KR20230062671A - 전기 화학 소자용 분산제 조성물, 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 전기 화학 소자용 전극, 그리고 전기 화학 소자 - Google Patents

전기 화학 소자용 분산제 조성물, 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 전기 화학 소자용 전극, 그리고 전기 화학 소자 Download PDF

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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 전기 화학 소자용 분산제 조성물이다. 이러한 조성물에 포함되는 중합체는, 당해 중합체에 대하여 동적 광 산란 측정을 행한 경우에, 검출되는 체적 평균 입자경 D50의 값(A)이 50nm 이상 800nm 이하인 동시에, 5μm 이상 30μm 이하의 입자경 범위에 적어도 하나의 피크가 검출된다.

Description

전기 화학 소자용 분산제 조성물, 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 전기 화학 소자용 전극, 그리고 전기 화학 소자{DISPERSANT COMPOSITION FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT, ELECTROCONDUCTIVE MATERIAL DISPERSION FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT, SLURRY COMPOSITION FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT ELECTRODE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT, AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT}
본 발명은, 전기 화학 소자용 분산제 조성물, 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법, 전기 화학 소자용 전극, 그리고 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 전기 화학 소자의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 도전재로서의 탄소 재료(도전성 탄소)와, 결착재 또는 분산제로서의 역할을 담당하는 적어도 1종의 중합체를, 용매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 전기 화학 소자의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 슬러리 조성물의 개량이 시도되고 있다. 여기서, 슬러리 조성물의 조제시에는, 결착재로서의 작용을 기대하여, 여러 조성 및 속성을 만족하는 수소화 니트릴 고무가 배합되는 경우가 있었다.
수소화 니트릴 고무는, 그 범용성에서, 용도에 따른 개량이 시도되어 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 특정한 치환 페놀의 함유량이 특정 범위인 수소화 니트릴 고무가 개시되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 수소화 니트릴 고무에 의하면, 고온에서 보존한 후에, 양호한 탄성률 및 낮은 압축 영구 변형값을 갖는 가황물을 얻을 수 있다.
일본 공개특허공보 2018-145434호
근년, 이차 전지 등의 전기 화학 소자에 대하여 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 높이는 것이 요구되고 있다. 또한, 전기 화학 소자의 제조에 사용하는 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물에 대해서는, 분산 상태의 경시 안정성이 우수한 것이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 슬러리 조성물은, 분산 상태의 경시 안정성에 가일층의 향상의 여지가 있었다. 또한, 종래의 슬러리 조성물을 사용하여 제조되는 이차 전지 등의 전기 화학 소자에는, 레이트 특성 및 고온 보존 특성에 가일층의 향상의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 분산 상태의 경시 안정성이 우수한 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 높일 수 있는, 전기 화학 소자용 분산제 조성물 및 이것을 포함하는 전기 화학 소자용 도전재 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 분산 상태의 경시 안정성이 우수한 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 높일 수 있는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 전기 화학 소자용 전극, 그리고 레이트 특성 및 고온 보존 특성 등이 우수한 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 동적 광 산란 측정을 행한 경우에, 검출되는 체적 평균 입자경 D50의 값(A)이 50nm 이상 800nm 이하인 동시에, 5μm 이상 30μm 이하의 입자경 범위에 적어도 하나의 피크가 검출되는, 소정 조성의 중합체를 포함하는 조성물이, 전기 화학 소자용의 분산제로서 유용하고, 이러한 조성물을 사용하면, 분산 상태의 경시 안정성이 우수한 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 높일 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 분산제 조성물은, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 전기 화학 소자용 분산제 조성물로서, 상기 중합체에 대하여 동적 광 산란 측정을 행한 경우에, 검출되는 체적 평균 입자경 D50의 값(A)이 50nm 이상 800nm 이하인 동시에, 5μm 이상 30μm 이하의 입자경 범위에 적어도 하나의 피크가 검출되는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 동적 광 산란 측정을 행한 경우에, 검출되는 체적 평균 입자경 D50의 값(A)이 50nm 이상 800nm 이하인 동시에, 5μm 이상 30μm 이하의 입자경 범위에 적어도 하나의 피크가 검출되는, 소정 조성의 중합체를 포함하는 조성물에 의하면, 분산 상태의 경시 안정성이 우수한 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 높일 수 있다.
한편, 어느 중합체가 소정의 단량체 단위 또는 소정의 구조 단위를 포함하는지의 여부는, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 판정할 수 있다. 또한, 어느 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 중합체에 대한 동적 광 산란 측정은, 실시예에 기재한 방법에 따라 실시할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 분산제 조성물은, 상기 중합체에 대하여 동적 광 산란 측정을 행한 경우에, 5μm 이상 30μm 이하의 입자경 범위에 검출된 상기 적어도 하나의 피크 중, 최대의 피크에 상당하는 입자경의 값을 (B)로 하여, 상기 체적 평균 입자경 D50의 값(A)으로 상기 입자경의 값(B)을 나누어 얻어지는 파라미터(B/A)의 값이, 7 이상 300 이하인 것이 바람직하다. 파라미터(B/A)의 값이, 7 이상 300 이하이면, 얻어지는 슬러리 조성물의 분산 상태의 경시 안정성을 한층 더 높일 수 있는 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 분산제 조성물은, 상기 중합체에 있어서의 상기 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 10 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 슬러리 조성물의 분산 상태의 경시 안정성 및 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 높일 수 있다.
한편, 어느 중합체 중의 단량체 단위 등의 비율은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 전기 화학 소자용 분산제 조성물은, 상기 중합체의 전체 질량을 기준으로 하여, 치환 페놀 화합물을 0.01 질량% 이상 0.2 질량% 이하의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 치환 페놀 화합물을 상기의 범위 내로 함유하는 전기 화학 소자용 분산제 조성물에 의하면, 얻어지는 슬러리 조성물의 분산 상태의 경시 안정성 및 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 도전재 분산액은, 도전재, 용매, 및 상술한 전기 화학 소자용 분산제 조성물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전기 화학 소자용 분산제 조성물과, 도전재와, 용매를 함유하는 전기 화학 소자용 도전재 분산액에 의하면, 분산 상태의 경시 안정성이 우수한 슬러리 조성물 및 레이트 특성 및 고온 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자를 얻을 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질, 도전재, 및 상술한 어느 하나의 분산제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 전극 활물질, 도전재, 및 상술한 어느 하나의 분산제 조성물을 포함하는 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은 분산 상태의 경시 안정성이 우수한 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 높일 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법은, 상기 중합체, 도전재, 및 용매를 혼합하여, 도전재 분산액을 조제하는 제1 공정과, 상기 제1 공정에서 얻어진 상기 도전재 분산액과, 상기 전극 활물질을 혼합하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 효율적으로 조제할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상술한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하면, 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 전기 화학 소자용 전극을 양호하게 형성할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 사용하면, 레이트 특성 및 고온 보존 특성 등의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 분산 상태의 경시 안정성이 우수한 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 높일 수 있는, 전기 화학 소자용 분산제 조성물 및 이것을 포함하는 전기 화학 소자용 도전재 분산액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 분산 상태의 경시 안정성이 우수한 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 높일 수 있는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 전기 화학 소자용 전극, 그리고 레이트 특성 및 고온 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 분산제 조성물은, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 분산제 조성물을 사용하여 조제한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 전기 화학 소자의 전극을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법에 따라 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전기 화학 소자용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 전기 화학 소자용 분산제 조성물 및 전기 화학 소자용 슬러리 조성물은, 전기 화학 소자의 정극을 형성할 때에 특히 호적하게 사용할 수 있다.
(전기 화학 소자용 분산제 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자용 분산제 조성물은, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 조성물이다. 그리고, 이러한 조성물에 포함되는 중합체가, 당해 중합체에 대하여 동적 광 산란 측정을 행한 경우에, 검출되는 체적 평균 입자경 D50의 값(A)이 50nm 이상 800nm 이하인 동시에, 5μm 이상 30μm 이하의 입자경 범위에 적어도 하나의 피크가 검출된다는 속성을 만족하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 분산제 조성물은, 상술한 소정의 조성 및 속성을 만족하는 중합체에 더하여, 임의로 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 분산제 조성물(이하, 간단히 「분산제 조성물」이라고도 칭한다.)은, 상기 소정의 조성 및 속성을 만족하는 중합체를 포함하기 때문에, 분산 상태의 경시 안정성이 우수한 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 높일 수 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 먼저, 분산제 조성물의 주요 성분인, 상기 소정의 중합체는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 등의, 비수계 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 제조시에 범용적으로 사용되는 유기 용매에 대하여 용해된 상태에 있어서, 중합체 단독으로, 혹은 복수의 중합체가 회합체를 형성한 상태에서, 용액 중에 존재하고 있다고 생각된다. 용액 중에 있어서의 중합체의 상태는, 본 명세서의 실시예에 기재한 방법에 따른 동적 광 산란 측정의 결과 얻어지는, 입자경을 기준으로 한 산란 강도 분포에 반영될 수 있다. 보다 상세하게는, 회합체를 형성하고 있지 않은 단독 중합체의 사이즈가, 산란 강도 분포에 기초하여 결정되는 체적 평균 입자경 D50의 값에 나타나고, 체적 평균 입자경 D50의 값보다 큰 입자경 범위에 나타나는 피크가, 복수의 중합체에 의해 형성되는 회합체의 사이즈에 상당할 수 있다. 그리고, 동적 광 산란 측정을 행한 경우에, 검출되는 체적 평균 입자경 D50의 값(A)이 50nm 이상 800nm 이하인 동시에, 5μm 이상 30μm 이하의 입자경 범위에 적어도 하나의 피크가 검출된다는 속성을 만족하는 중합체를 포함하는 분산제 조성물을 도전재 등과 혼합하여 슬러리 조성물을 조제한 경우에는, 알맞게 사이즈가 작은 단독 중합체가 도전재의 표면을 양호하게 피복하여 도전재를 보호하는 동시에, 조제시에 있어서의 도전재의 해쇄를 촉진한다. 또한, 조제한 슬러리 조성물 중에 있어서는, 알맞게 사이즈가 큰 회합체에 의해 발휘되는 입체 반발력에 의해, 도전재가 다시 응집하는 것이 억제되어, 슬러리 조성물의 분산 상태의 경시 안정성이 높아질 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 조제된 슬러리 조성물을 사용하여 전극 및 전기 화학 소자를 형성한 경우에는, 알맞게 사이즈가 큰 회합체가 전극 내에 있어서 전기 화학 반응에 기여하는 이온이 이동 가능한 간극을 형성함으로써 전기 화학 소자에 있어서의 레이트 특성을 높일 수 있고, 나아가서는, 주로 단독 중합체에 의한 도전재의 피복에 의해 전기 화학 소자 내에서 도전재 기인의 부반응이 발생하는 것이 억제되어, 전기 화학 소자의 고온 보존 특성이 향상될 수 있다.
<중합체>
중합체는, 분산제 조성물을 사용하여 슬러리 조성물을 조제하였을 때에는, 슬러리 조성물 중에서 도전재 등을 분산시키는 분산제로서 기능할 수 있는 동시에, 이러한 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층 중에 있어서는, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있는(즉, 결착재로서 기능할 수 있는) 성분이다.
<<중합체의 체적 평균 입자경 D50>>
중합체의 체적 평균 입자경 D50은, 상술한 바와 같이, 본 명세서의 실시예에 기재한 방도에 따른 동적 광 산란 측정에 의해 측정할 수 있다. 그리고, 중합체의 체적 평균 입자경 D50은, 50nm 이상 800nm 이하일 필요가 있고, 상한값은, 650nm 이하가 바람직하고, 450nm 이하가 보다 바람직하다. 중합체의 체적 평균 입자경 D50이 상기 하한값 이상이면, 도전재의 초기 분산이 양호해지고, 이것에서 기인하여 중합체에 의한 도전재의 피복이 양호해져, 얻어지는 전기 화학 소자의 고온 보존 특성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 중합체의 체적 평균 입자경 D50이 상기 상한값 이하이면, 분산제 조성물의 분산제로서의 기능을 높임으로써, 얻어지는 슬러리 조성물의 분산 상태의 경시 안정성을 한층 더 높일 수 있는 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 높일 수 있다. 한편, 중합체의 체적 평균 입자경 D50은, 중합체의 조성, 중합체의 제조 조건 등에 따라 적당히 제어할 수 있다. 예를 들어, 중합체에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 적게 함으로써, 체적 평균 입자경 D50의 값을 작게 하고, 중합체에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 많게 함으로써, 체적 평균 입자경 D50의 값을 크게 할 수 있다. 또한, 중합체의 요오드가를 높이는, 바꾸어 말하면, 중합체를 구성하는 반복 단위에 있어서의 탄소-탄소 불포화 결합의 비율을 높이는 것으로, 체적 평균 입자경 D50의 값을 작게 할 수 있다. 또한, 중합체의 제조시에 배합하는 노화 방지제의 양을 많게 함으로써, 체적 평균 입자경 D50의 값을 작게 할 수 있다. 또한, 중합체의 제조 조건에 있어서, 중합체의 건조 온도 및 수소화 반응 온도를 높게 함으로써, 체적 평균 입자경 D50의 값을 크게 할 수 있다.
<<5μm 이상 30μm 이하의 입자경 범위에 검출되는 피크>>
중합체는, 중합체에 대하여 동적 광 산란 측정을 행한 경우에, 5μm 이상 30μm 이하의 입자경 범위에 적어도 하나의 피크가 검출되는 것을 필요로 한다. 또한, 중합체가 적어도 하나의 피크를 갖는 입자경 범위가, 7μm 이상인 것이 바람직하며, 20μm 이하인 것이 바람직하고, 17μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체가 적어도 하나의 피크를 갖는 입자경 범위가 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 중합체가 적어도 하나의 피크를 갖는 입자경 범위가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 슬러리 조성물의 분산 상태의 경시 안정성을 한층 더 높일 수 있는 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 높일 수 있다. 한편, 상기한 바와 같이, 5μm 이상 30μm 이하의 입자경 범위에 검출되는 적어도 하나의 피크는, 복수의 중합체에 의해 형성되는 회합체의 사이즈를 의미한다고 생각되는데, 피크가 검출되는 입자경의 값은, 예를 들어, 중합체의 제조 조건에 있어서, 중합체의 건조 온도 및 수소화 반응 온도를 소정의 온도보다 높게 하는 것 등에 의해 크게 할 수 있다.
<<파라미터(B/A)의 값>>
중합체는, 동적 광 산란 측정을 행한 경우에, 5μm 이상 30μm 이하의 입자경 범위에 검출된 적어도 하나의 피크 중, 최대의 피크에 상당하는 입자경의 값을 (B)로 하여, 체적 평균 입자경 D50의 값(A)으로 입자경의 값(B)을 나누어 얻어지는 파라미터(B/A)의 값이, 7 이상인 것이 바람직하고, 25 이상인 것이 보다 바람직하며, 300 이하인 것이 바람직하고, 200 이하인 것이 보다 바람직하다. 파라미터(B/A)의 값이, 상기 범위 내이면, 얻어지는 슬러리 조성물의 분산 상태의 경시 안정성을 한층 더 높일 수 있는 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성을 한층 더 높일 수 있다.
<<중합체의 요오드가>>
중합체는, 요오드가가 1 mg/100mg 이상인 것이 바람직하고, 3 mg/100mg 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 mg/100mg 이하인 것이 바람직하고, 50 mg/100mg 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 mg/100mg 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 요오드가가 상기 하한값 이상이면, 중합체 중에 있어서의 부반응의 기점이 될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합의 함유량이 충분히 적어, 얻어지는 전기 화학 소자의 고온 보존 특성을 한층 더 높일 수 있다. 중합체의 요오드가가 상기 상한값 이하이면, 전극을 형성한 경우에 알맞은 크기의 공극을 형성할 수 있어, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성을 한층 더 높일 수 있다. 중합체의 요오드가는, 예를 들어, 중합체의 제조시에 있어서의 수소화 조건을 변경함으로써 제어할 수 있다. 한편, 중합체의 요오드가는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<<중합체의 조성>>
중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 함유하는 것을 필요로 한다.
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 중합체에 의해 발휘될 수 있는 결착력을 높이는 관점에서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 중합체의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상이 바람직하고, 15 질량% 이상이 보다 바람직하며, 60 질량% 이하가 바람직하고, 55 질량% 이하가 보다 바람직하고, 50 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 중합체에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 슬러리 조성물의 분산 상태의 경시 안정성을 한층 더 높이는 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 고온 보존 특성을 한층 더 높일 수 있다. 중합체에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물의 분산 상태의 경시적 안정성을 한층 더 높이는 동시에, 전해액에 대한 팽윤성이 과도하게 높아져 전기 화학 소자의 레이트 특성을 저하시키는 것을 억제할 수 있다.
중합체에 함유되는 알킬렌 구조 단위란, 일반식: -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다. 한편, 알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다.
그리고, 중합체로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
여기서, 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 공액 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 유층 수소화법이나 수층 수소화법 등의 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 유층 수소화법을 이용하여 수소화를 행하는 것이 바람직하다. 유층 수소화법에 의한 수소화에 대해서는 후술한다.
그리고, 중합체에 있어서의, 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이, 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 45 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체에 있어서의, 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 슬러리 조성물의 분산 상태의 경시적 안정성을 한층 더 높이는 동시에, 전해액에 대한 팽윤성이 과도하게 높아져 전기 화학 소자의 레이트 특성을 저하시키는 것을 억제할 수 있다. 중합체에 있어서의, 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 슬러리 조성물의 분산 상태의 경시 안정성을 한층 더 높이는 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 고온 보존 특성을 한층 더 높일 수 있다. 한편, 중합체가, 상기 (1)의 방법에 따라 얻어진 중합체인 경우에는, 중합체에 있어서의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율 및 공액 디엔 단량체 단위의 합계 비율이, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
한편, 중합체는, 상술한 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위 이외에, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 중합체가 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위 이외의 반복 단위를 포함하는 경우에 있어서, 그 함유 상한은, 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 35 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[방향족 비닐 단량체 단위]
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[산성기 함유 단량체 단위]
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 및 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 한편, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<<중합체의 조제 방법>>
중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 중합체를 조제할 때의 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 그 중에서도, 유화 중합법이 바람직하다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용될 수 있는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 일반적인 양으로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분자량 조정제로는, tert-도데실메르캅탄을 사용하는 것이 바람직하다. 분자량 조정제의 첨가량은, 중합 반응에 사용하는 단량체 조성물 중의 단량체량 100 질량부를 기준으로 하여, 0.1 질량부 이상 2.0 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 중합 온도는, 0℃ 이상 50℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 중합 반응을 정지시킬 때의 중합 전화율은, 90% 초과인 것이 바람직하고, 92% 이상인 것이 보다 바람직하며, 97% 이하인 것이 바람직하다. 중합 전화율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 회합체의 형성을 용이하게 할 수 있어, 본 발명의 분산제 조성물에 함유되는 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
그리고, 중합 반응을 거쳐 얻어진, 중합물을 포함하는 분산액에 대하여, 소정의 치환 페놀 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 치환 페놀 화합물로는, 적어도 하나의 페놀성 수산기와, 적어도 하나의 알킬기를 갖는 것이면 되는데, 페놀성 수산기를 1개, 혹은 2개 갖고, 또한, 페놀성 수산기의 오르토 위치, 메타 위치, 또는 파라 위치에, 적어도 하나의 알킬기를 갖는 것인 것이 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기의 오르토 위치, 메타 위치, 또는 파라 위치에 알킬기 이외의 기를 갖는 것이어도 된다. 이러한 치환 페놀 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 각종 치환 페놀 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 일반식(1) 중, R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 7의 알킬기, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 함질소 복소환기이고, n은 1 ~ 5의 정수이다. 또한, 상기 일반식(1) 중의 R1 중 적어도 하나는, 탄소수 1 ~ 7의 알킬기이다.
상기 일반식(2) 중, R2, R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ~ 7의 알킬기, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 함질소 복소환기이고, A는, 화학적인 단결합, 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기이고, m, k는, 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수이다. 또한, 상기 일반식(2) 중의 R2 중 적어도 하나는, 탄소수 1 ~ 7의 알킬기이고, 상기 일반식(2) 중의 R3 중 적어도 하나는, 탄소수 1 ~ 7의 알킬기이다.
본 발명의 작용 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 중에서도, R1로서의, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를, 페놀성 수산기의 오르토 위치, 또는 파라 위치에 적어도 갖고 있는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기의 2개의 오르토 위치 및 파라 위치의 전부에, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.
마찬가지로, 본 발명의 작용 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 상기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물 중에서도, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물 중에서도, R2, R3으로서의, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를, 2개의 방향고리에 각각 구비되어 있는 2개의 페놀성 수산기의 오르토 위치, 또는 파라 위치에 적어도 갖고 있는 것이 바람직하고, 2개의 방향고리에 각각 구비되어 있는 2개의 페놀성 수산기의 오르토 위치 및 파라 위치의 전부에, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 일반식(3)에 있어서, R2, R3, A, m, k는, 상기 일반식(2)와 동일.)
치환 페놀 화합물의 구체예로는, 2-이소프로필-5-메틸페놀, 3-메틸-4-이소프로필페놀, 부틸하이드록시아니솔, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸페놀과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀과 오르토-tert-부틸페놀의 혼합물, 모노(α-메틸벤질)페놀, 디(α-메틸벤질)페놀, 트리(α-메틸벤질)페놀, 알킬 및 아랄킬 치환 페놀의 혼합물, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실·페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 알킬화비스페놀, 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 메틸렌 가교한 다가 알킬페놀, p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화물, 폴리부틸화비스페놀 A, 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 힌더드·페놀, 힌더드·비스페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 작용 효과를 보다 높일 수 있다는 점에서, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(디부틸하이드록시톨루엔), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)이 보다 바람직하고, 디부틸하이드록시톨루엔이 보다 바람직하다.
치환 페놀 화합물의 첨가량, 바꾸어 말하면, 분산제 조성물 중에 있어서의 치환 페놀 화합물의 함유 비율은, 중합체의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 0.05 질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.2 질량% 이하가 바람직하고, 0.15 질량% 이하가 보다 바람직하다. 분산제 조성물 중에 있어서의 치환 페놀 화합물의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 슬러리 조성물의 분산 상태의 경시 안정성 및 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 한층 더 높일 수 있다. 보다 구체적으로는, 치환 페놀 화합물의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 중합체의 체적 평균 입자경 D50 및 회합체의 사이즈가 과도하게 커지는 것을 억제하여, 중합체의 안정성을 높일 수 있다. 또한, 치환 페놀 화합물의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 중합체의 체적 평균 입자경 D50 및 회합체의 사이즈를 알맞게 크게 할 수 있어, 얻어지는 슬러리 조성물의 분산 상태의 경시 안정성 및 얻어지는 이차 전지의 레이트 특성을 한층 더 높일 수 있다. 따라서, 치환 페놀 화합물의 함유 비율이 상기 범위 내임으로써, 소입경측의 중합체가 도전재의 해쇄, 분산으로의 효과를 발휘하고, 그 한편으로, 회합체에 의한 입체 장해에 의해 도전재를 분산 안정화하는 효과가 발휘되어, 이들 효과의 밸런스가 양호하게 유지될 수 있다.
그리고, 상기 방도에 따라, 공액 디엔 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하는 중합물을 포함하는 분산액을 얻은 경우에는, 얻어진 분산액을, 염화칼슘 등을 첨가하여 염석에 의해 응고시키고, 여과 분리, 세정, 및 건조 등을 거쳐, 아세톤 등의 유기 용매에 용해시킨다. 이 때의 건조는 감압하에서 실시하는 것이 바람직하고, 또한, 건조 온도는, 70℃ 이상이 바람직하며, 150℃ 이하가 바람직하고, 130℃ 이하가 보다 바람직하다. 이어서, 유기 용매에 용해시킨 수소화 전 중합체에 대하여, 유층 수소화법에 따른 수소화 반응을 행하여, 수소화 반응물을 얻는다. 그리고, 얻어진 수소화 반응물로부터, 촉매 성분을 여과 분리하여, 수소화 반응에 사용한 유기 용매를 제거함으로써 수소화 후의 중합체를 얻을 수 있다. 본 발명의 분산제 조성물은, 이러한 중합체 그 자체, 혹은 이러한 중합체를 후술하는 용매에 대하여 용해시킨 용액으로서 얻을 수 있다.
여기서, 유층 수소화법에 따른 수소화 반응에서는, 팔라듐계 촉매 및 로듐계 촉매 등의 공지의 선택적 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 팔라듐계 촉매를 호적하게 사용할 수 있다. 이들은 2종 이상 병용해도 된다. 이들 촉매는, 통상, 담체에 담지시켜 사용된다. 담체로는, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 규조토, 및 활성탄 등을 들 수 있다. 촉매 사용량은, 수소화 대상물인 수소화 전 중합체 100 질량부를 기준으로 하여, 금속 환산량 기준으로, 바람직하게는 10 ~ 5000 ppm, 보다 바람직하게는 100 ~ 3000 ppm일 수 있다. 촉매 사용량은, 얻어지는 중합체의 요오드가를 원하는 값으로 조절하기 위하여, 적당히 변경할 수 있다.
유층 수소화법에 있어서의 수소화 반응 온도는, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 115℃ 이하, 더욱 바람직하게는 105℃ 이하이다. 유층 수소화법에 있어서의 수소화 압력은, 바람직하게는 0.1 ~ 30 MPa, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 20 MPa이다. 또한, 유층 수소화법에 있어서의 수소화 반응 시간은, 바람직하게는 1 ~ 50시간, 보다 바람직하게는 2 ~ 25시간이다.
여기서, 본 발명의 분산제 조성물에 함유되는 소정의 중합체를 중합할 때의 중합 온도, 중합 후의 건조 온도, 및 수소 첨가 온도 등의 온도와, 치환 페놀 화합물량의 조합에 의해, 단독 중합체의 체적 평균 입자경 D50의 값 및 회합체의 사이즈를 제어할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도, 중합 후의 건조 온도, 및 수소 첨가 온도 등의 중합체 생성까지의 온도가 높을수록, 회합체 생성이 촉진되고, 치환 페놀 화합물의 배합량이 많을수록, 회합체 생성이 억제되는 경향이 있다. 따라서, 이들 조건의 밸런스를 잡음으로써 단독 중합체의 체적 평균 입자경 D50의 값 및 회합체의 사이즈를 원하는 범위로 제어할 수 있다.
한편, 상기의 중합체와 함께 사용하는 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 상기의 중합체와 함께 사용하는 용매로는, NMP가 바람직하다. 중합체를 용매에 대하여 용해시킬 때의 용해 방법으로는, 디스퍼를 사용한 혼합 등, 기지의 일반적인 방도에 따른 방법을 채용할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 분산제 조성물은, 상기 성분 외에, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(전기 화학 소자용 도전재 분산액)
본 발명의 전기 화학 소자용 도전재 분산액(이하, 「도전재 분산액」이라고도 한다.)은, 도전재와, 용매와, 상술한 본 발명의 분산제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 도전재 분산액은, 도전재에 대하여 본 발명의 분산제 조성물을 첨가하여 이루어지기 때문에, 분산 상태의 경시 안정성이 우수한 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 높일 수 있다.
<도전재>
도전재는, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 단층 또는 다층의 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함된다), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 도전재가 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 기재하는 경우가 있다.)를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 통상, CNT는, 응집하기 쉬워 분산시키기 어려운 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 분산제 조성물에 의하면, CNT를 포함하는 도전재라도, 양호하게 분산시킬 수 있다.
그리고, 도전재로서의 CNT의 BET 비표면적은, 100 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 150 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 250 m2/g 이상인 것이 특히 바람직하며, 1200 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1000 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, CNT의 「BET 비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리키며, ASTM D3037-81에 준거하여 측정할 수 있다.
<도전재 분산액 중에 있어서의 중합체와 도전재의 비율>
여기서, 도전재 분산액에 있어서의 도전재와, 상기한 중합체의 함유 비율은, 도전재의 함유량을 100 질량부로 하여, 중합체가 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
도전재 분산액에 배합할 수 있는 용매 및 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 분산제 조성물과 병용할 수 있는 용매, 및 분산제 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 용매 및 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<도전재 분산액의 점도>
도전재 분산액의 점도는, 16(Pa·s) 이하인 것이 바람직하고, 4(Pa·s) 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.05(Pa·s) 이상인 것이 바람직하고, 0.2(Pa·s) 이상인 것이 보다 바람직하다. 도전재 분산액의 점도의 값이 상기의 범위 내이면, 도전재 분산액 중에서 도전재가 양호하게 분산되어 있는 것, 즉, 분산제 조성물이 분산제로서 양호하게 기능하고 있는 것을 의미한다. 한편, 도전재 분산액의 점도는, 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
<도전재 분산액의 조제>
그리고, 본 발명의 도전재 분산액은, 상술한 분산제 조성물과, 도전재와, 용매와, 임의로, 그 밖의 성분을 기지의 방법으로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 디스퍼, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분을 혼합함으로써, 도전재 분산액을 조제할 수 있다. 한편, 도전재 분산액의 고형분 농도는, 예를 들어, 1 질량% 이상 25 질량% 이하일 수 있다.
(전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질, 도전재, 및 상술한 분산제 조성물을 포함하고, 임의로 그 밖의 성분을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 도전재와, 상술한 중합체를 함유하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 분산제 조성물을 포함하고 있으므로, 분산 상태의 경시 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지이고, 본 발명의 전기 화학 소자용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극 활물질>
전극 활물질은, 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2; LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li2MnO3-LiNiO2계 고용체, Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
한편, 정극 활물질의 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
<도전재>
도전재로는, 상술한 본 발명의 도전재 분산액에 배합할 수 있는 도전재를 사용할 수 있다. 한편, 슬러리 조성물에 있어서의 도전재의 배합량은, 전극 활물질의 배합량을 100 질량부로 하여, 0.1 질량부 이상이 바람직하며, 5 질량부 이하가 바람직하고, 2 질량부 이하가 보다 바람직하다. 슬러리 조성물 중에 있어서의 도전재의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 전기 화학 소자의 고용량화의 관점에서, 슬러리 조성물 중에 있어서의 도전재의 배합량이 상기 범위 내 중에서도, 보다 소량인 것이 바람직하다.
<분산제 조성물>
분산제 조성물로는, 상술한 본 발명의 분산제 조성물을 사용한다. 한편, 슬러리 조성물 중에 있어서의, 상기 소정의 중합체의 함유 비율은, <도전재 분산액 중에 있어서의 중합체와 도전재의 비율>의 항목에 기재한 비율을 만족하는 함유 비율이다.
<결착재>
결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 폴리불화비닐리덴 등의 종래 사용되고 있는 정극용 결착재를 사용할 수 있다. 한편, 슬러리 조성물 중에 있어서의 결착재의 함유 비율은, 슬러리 조성물 중의 전체 고형분을 100 질량%로 하여, 예를 들어, 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하일 수 있다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 분산제 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법)
상술한 슬러리 조성물의 제조 방법은, 상술한 중합체, 도전재, 및 용매를 혼합하여, 도전재 분산액을 조제하는 제1 공정과, 제1 공정에서 얻어진 도전재 분산액과, 전극 활물질을 혼합하는 제2 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 슬러리 조성물의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 슬러리 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.
제1 공정에서는, 상술한 중합체, 도전재, 및 용매를 기지의 방법에 따라 혼합한다. 혼합은, <도전재 분산액의 조제>의 항목에서 열거한 각종 혼합기를 사용하여 실시할 수 있다. 한편, 중합체, 도전재, 및 용매로는 상술한 것을 사용할 수 있다. 한편, 제1 공정에서 조제하는 도전재 분산액은, 페이스트상이어도 된다.
제2 공정에서는, 제1 공정에서 조제한 도전재 분산액과, 전극 활물질을 혼합한다. 이 때, 필요에 따라 용매를 더 추가해도 된다. 사용하는 용매로는, 제1 공정과 동일한 것을 사용할 수 있다. 용매의 첨가량은, 얻어지는 슬러리 조성물의 점도가 원하는 점도가 되도록, 적당히 결정할 수 있다. 또한, 혼합은, <도전재 분산액의 조제>의 항목에서 열거한 각종 혼합기를 사용하여 실시할 수 있다.
(전기 화학 소자용 전극)
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층은 상기 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 즉, 전극 합재층에는, 적어도, 전극 활물질, 도전재, 및 상술한 중합체가 함유되어 있고, 임의로, 그 밖의 성분이 함유되어 있다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 한편, 전극 합재층 중에 있어서, (단독)중합체가 도전재의 표면을 피복하도록 존재하고, 또한, 중합체의 회합체가, 도전재 간에 개재하도록 존재하는 것이 바람직하다. 도전재를 피복하는 (단독)중합체에 의해, 전기 화학 소자를 형성하였을 때에, 전기 화학 소자 내에서 도전재에서 기인하는 부반응이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 또한, 도전재 간에 개재하는 회합체에 의해, 전기 화학 소자 내에 있어서의 전기 화학 반응에 기여하는 이온의 이동성이 높아질 수 있다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 본 발명의 전기 화학 소자용 분산제 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있으므로, 레이트 특성 및 고온 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자를 형성할 수 있다.
<전극의 제조 방법>
한편, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 전기 화학 소자용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것이다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하고 있으므로, 레이트 특성 및 고온 보존 특성 등의 전지 특성이 우수하다. 예를 들어, 본 발명의 전기 화학 소자는, 전기 이중층 커패시터 또는 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지일 수 있다. 본 발명의 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지인 경우에는, 이러한 비수계 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자로서의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 정극으로서 사용한 것인 것이 바람직하다. 또한, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극>
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는, 상술한 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 제조에 사용되고 있는 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 비닐렌카보네이트 등을 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<전기 화학 소자의 제조 방법>
전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 리튬 이온 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다. 또한, 중합체가, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합물을 수소화하여 이루어지는 수소화 중합체인 경우에, 수소화 중합체에 있어서의, 미수첨의 공액 디엔 단량체 단위와, 수소화된 공액 디엔 단량체 단위로서의 알킬렌 구조 단위의 합계 함유 비율은, 중합물의 중합에 사용한 전체 단량체에서 차지하는, 공액 디엔 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 측정 및 평가는, 이하와 같이 실시하였다.
<중합체에 대한 동적 광 산란 측정>
실시예, 비교예에서 조제한 중합체의 NMP 용액을 고형분 농도 0.3 질량%로 조정하고, 진탕기를 사용하여, 30분간 이상, 용해를 확인할 수 있을 때까지 60 rpm으로 교반하여, 측정 대상물로서의 중합체 NMP 용액을 얻었다. 얻어진 측정 대상물에 대하여, 25℃의 조건하에서, 동적 광 산란 측정 장치(오츠카 전자사 제조, 「ELSZ-2000S」)에 의해, 체적 기준의 입자경 분포를 측정하였다. 얻어진 입자경 분포(세로축: 산란 강도; 가로축: 입자경)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 적산 강도가, 전체의 50%가 되는 입자경을, 체적 평균 입자경 D50의 값(A)으로 하였다.
또한, 입자경 분포에 있어서의 「피크」는, 당해 입자경 분포에 있어서의 최대의 피크의 높이를 기준으로 하여, 그 5% 이상의 높이를 갖는 피크를 「피크」로서 정의하였다. 그리고, 5μm 이상 30μm 이하의 입자경 범위에 있어서의 적어도 하나의 피크 중, 최대의 피크에 상당하는 입자경의 값을 (B)로 하였다.
이와 같이 하여 얻은 값(A) 및 (B)로부터, B/A의 값을 산출하였다.
한편, 입자경 분포의 측정시, NMP의 유전율을 32.2, 점도를 1.89 cP, 굴절률을 1.4670으로 설정하였다.
<중합체의 요오드가>
실시예, 비교예에 있어서 조제한 중합체(NMP에 대하여 용해시키기 전의 것) 100g을, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 그리고, 얻어진 건조 중합체의 요오드가(mg/100mg)를, JIS K6235(2006)에 따라 측정하였다.
<도전재 분산액의 점도>
각 실시예, 비교예에서 얻어진 도전재 분산액에 대하여, 레오미터(Anton Paar사 제조, 「MCR302」)를 사용하여, 온도 25℃, 전단 속도 10(1/s)으로 120초간 점도를 측정하고, 61초부터 120초까지의 점도 측정값의 평균값을 산출하였다. 얻어진 점도의 값이 낮을수록, 도전재 분산액 중에서 도전재가 양호하게 분산되어 있는 것, 즉, 분산제 조성물이 분산제로서 양호하게 기능하고 있는 것을 의미한다.
<슬러리 조성물의 경시 안정성>
실시예, 비교예에서 조제한 슬러리 조성물에 대하여, 조제 1시간 후의 점도의 값, 및 조제 2주일 후의 점도의 값을 각각 측정하였다. 각 점도는, JIS Z8803:1991에 준하여, 25℃, 60 rpm의 조건하에서, B형 점도계를 사용하여 측정하였다. 조제 1시간 후의 점도의 값에 대한, 조제 2주일 후의 점도의 값의 증가량의 비율을 구하고, 점도 변화율 V(%)를 산출하였다. 점도 변화율 V(%)의 값이 낮을수록, 슬러리 조성물이 경시적으로 증점되기 어려운, 즉, 분산 상태의 경시 안정성이 우수하다는 것을 의미한다. 그리고, 분산 상태의 경시 안정성이 우수한 슬러리 조성물을 사용함으로써, 균일한 정극을 제작할 수 있고, 이러한 정극을 구비하는 전기 화학 소자의 초기 효율을 높일 수 있어, 저항을 저감할 수 있다.
A: V가 30% 미만
B: V가 30% 이상 70% 미만
C: V가 70% 이상 150% 미만
D: V가 150% 이상
<레이트 특성>
실시예, 비교예에서 제작한 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20V)을 행하고, 0.2C의 정전류로 셀 전압 3.00V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경하, 셀 전압 4.20-3.00V 사이에서, 0.2C의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0이라고 정의하였다. 그 후, 마찬가지로 0.2C의 정전류로 CC-CV 충전하고, 온도 25℃의 환경하에서, 3.0C의 정전류로 3.00V까지 CC 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1이라고 정의하였다. 그리고, 레이트 특성으로서, (C1/C0) × 100(%)으로 나타내어지는, 0.2C에 있어서의 방전 용량(C0)에 대한, 3.0C에 있어서의 방전 용량(C1)의 비율(백분율, 용량 유지율)을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 유지율의 값이 클수록, 고전류에서의 방전 용량의 저하가 적고, 그리고 내부 저항이 낮은(즉, 레이트 특성이 우수한) 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율이 70% 이상
B: 용량 유지율이 65% 이상 70% 미만
C: 용량 유지율이 55% 이상 65% 미만
D: 용량 유지율이 55% 미만
<고온 보존 특성>
실시예, 비교예에서 제작한 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20V)을 행하고, 0.2C의 정전류로 셀 전압 3.00V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다. 이 0.2C에 있어서의 3회째의 방전 용량을 초기 용량 Cx로 하였다. 그 후, 0.2C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20V)을 행하였다. 이어서, 처리실 내를 60℃ 질소 분위기로 한 이너트 오븐 중에, 리튬 이온 이차 전지를 4주간 보관하였다. 그 후, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하고, 이 때의 방전 용량을 Cy로 하였다.
(Cy/Cx) × 100(%)으로 나타내어지는 고온 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 고온 용량 유지율의 값이 클수록, 고온 보존에 있어서의 전지의 열화가 적은(즉, 고온 보존 특성이 우수한) 것을 나타낸다.
A: 고온 용량 유지율이 80% 이상
B: 고온 용량 유지율이 75% 이상 80% 미만
C: 고온 용량 유지율이 70% 이상 75% 미만
D: 고온 용량 유지율이 70% 미만
(실시예 1)
본 발명의 전기 화학 소자의 일례로서, 본 발명의 전기 화학 소자용 정극을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이하에, 각 공정에 대하여 상세히 서술한다.
<분산제 조성물의 조제>
내용적 10 리터의 반응기 중에, 이온 교환수 100 부, 그리고 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 35 부 및 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 65 부를 투입하고, 유화제로서의 올레산칼륨 2 부, 안정제로서의 인산칼륨 0.1 부, 또한, 분자량 조정제로서의 tert-도데실메르캅탄(TDM) 0.8 부를 첨가하여, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.35 부의 존재하에 30℃에서 유화 중합을 행하여, 부타디엔과 아크릴로니트릴을 공중합하였다.
중합 전화율이 95%에 도달한 시점에서, 단량체 100 부당 0.2 부의 하이드록실아민황산염을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 계속해서, 가온하고, 감압하에서 약 90℃에서 수증기 증류하여, 잔류 단량체를 회수한 후, 노화 방지제로서 디부틸하이드록시톨루엔(BHT)을 0.1 부 첨가하여, 중합물의 수분산액을 얻었다.
그리고, 얻어진 수분산액 중의 중합물 고형분 100 부에 대하여, 3 부가 되는 양의 염화칼슘의 25 질량% 수용액을 교반하면서 첨가하여, 수분산액 중의 중합물을 응고시켰다. 그 후, 여과 분리하고, 얻어진 중합물에 대하여 50배량의 이온 교환수를 통수하여, 수세한 뒤, 90℃, 감압하에서 건조시킴으로써 수소화 전 중합체를 얻었다.
이어서, 수소화 방법으로서, 유층 수소화법을 채용하여, 상기 수소화 전 중합체를 수소화하였다. 수소화 전 중합체를 농도 12%가 되도록 아세톤에 용해시킴으로써, 수소화 대상물인 수소화 전 중합체의 아세톤 용액을 얻고, 이것을 오토클레이브에 넣고, 수소화 대상물인 수소화 전 중합체 100 질량%에 대하여, 팔라듐·실리카 촉매 500 질량ppm(팔라듐 환산량 기준)을 첨가한 후, 90℃, 수소압 3.0 MPa로 6시간 수소화 반응을 행하여, 수소화 반응물을 얻었다. 수소화 반응 종료 후, 팔라듐·실리카 촉매를 여과 분리하고, 용매인 아세톤을 감압 제거하여 목적으로 하는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 1H-NMR로 분석하여, 중합체가 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 함유하는 것을 확인하였다. 또한, 중합체가 용해된 아세톤 용액을 가스 크로마토그래피로 분석해, 중합체의 전체 질량을 기준으로 하여, 치환 페놀 화합물인 BHT가 0.01 질량% 이상 함유되어 있는 것을 확인하였다.
그리고, 얻어진 중합체를 소정량의 NMP에 용해시켜, 고형분 농도 8%로 중합체가 NMP에 대하여 용해되어 이루어지는 NMP 용액을 얻었다.
한편, 후술하는 실시예 2 ~ 10, 비교예 1 ~ 3에 있어서도, 마찬가지로, 중합체가 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 함유하는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 2 ~ 10에 대해서는, 중합체의 전체 질량을 기준으로 하여, 치환 페놀 화합물인 BHT가 0.01 질량% 이상 함유되어 있는 것을 확인하였다.
<도전재 분산액의 조제>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 5 부와, 상기에 따라 얻어진 중합체의 8% NMP 용액을 12.5 부(고형분으로서 1 부 상당)와, 유기 용매로서의 NMP 82.5 부를 혼합 용기에 첨가하고, 디스퍼를 사용하여 교반하였다(3000 rpm, 10분). 얻어진 혼합물을, 직경 1mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀(아시자와 파인텍사 제조, LMZ015)을 사용하여, 원주속도 8 m/s로 1시간 혼합함으로써, 도전재 분산액을 조제하였다.
조제한 도전재 분산액에 대하여, 상기에 따라 점도를 측정한 결과, 3.8(Pa·s)이었다.
<전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)(평균 입자경: 10μm) 100 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 1.1 부와, 상기 도전재 분산액 1.0 부(고형분 환산량)와, NMP를 용기에 첨가하고, 플래네터리 믹서로 혼합(60 rpm, 30분)하여, 정극용 슬러리를 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물의 점도가 4000 ~ 5000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조절하였다. 정극용 슬러리 조성물의 점도는, JIS Z8803:1991에 준하여 B형 점도계에 의해 측정하였다. 이 때, 측정 온도는 25℃, 측정시의 회전수는 60 rpm으로 하였다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물에 대하여 상기에 따라 평가를 행하였다.
<정극의 제작>
집전체로서, 두께 20μm의 알루미늄박을 준비하였다. 상기 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로 알루미늄박의 양면에 건조 후의 도포량이 각각 20 mg/cm2가 되도록 도포하고, 90℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조 후, 60℃에서 10시간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.2 g/cm3인 정극 합재층과, 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다. 한편, 시트상 정극의 두께는 70μm였다. 이 시트상 정극을 폭 4.8cm, 길이 50cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로 하였다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 이타콘산 3.5 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 중합 반응을 정지시켜, 입자상의 바인더(스티렌-부타디엔 공중합체)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 혼합물을 30℃ 이하까지 냉각하여, 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연 48.75 부 및 천연 흑연 48.75 부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 상술한 바와 같이 하여 얻은 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
다음으로, 집전체로서, 두께 15μm의 구리박을 준비하였다. 상기 부극 합재층용 슬러리 조성물을 구리박의 양면에 건조 후의 도포량이 각각 10 mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.6 g/cm3인 부극 합재층과, 구리박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다. 그리고, 시트상 부극을 폭 5.0cm, 길이 52cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로 하였다.
<전기 화학 소자(리튬 이온 이차 전지)의 제작>
제작한 리튬 이온 이차 전지용 정극과 리튬 이온 이차 전지용 부극을 전극 합재층끼리가 마주보도록 하고, 두께 15μm의 세퍼레이터(폴리에틸렌제의 미다공막)를 개재시켜, 직경 20mm의 심을 사용해 권회하여, 권회체를 얻었다. 그리고, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로 두께 4.5mm가 될 때까지 일방향에서 압축하였다. 한편, 압축 후의 권회체는 평면시(平面視) 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또한, 전해액으로서 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 준비하였다.
그 후, 압축한 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에 3.2g의 비수 전해액과 함께 수용하였다. 그리고, 부극의 소정의 개소에 니켈 리드선을 접속하고, 정극의 소정의 개소에 알루미늄 리드선을 접속한 뒤, 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 상기 권회체를 수용할 수 있는 소정의 사이즈의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 700 mAh였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상기에 따라 각종 평가를 행하였다.
(실시예 2 ~ 4)
분산제 조성물을 조제할 때의 노화 방지제의 배합량 또는 단량체의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하여, 표 1에 나타내는 각종 체적 평균 입자경 D50의 값(A), 및 소정의 입자경의 값(B)을 만족하는 중합체를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 각 실시예에서 조제한 도전재 분산액에 대하여, 상기에 따라 점도를 측정한 결과, 실시예 2에서는 3.9(Pa·s), 실시예 3에서는 3.6(Pa·s), 실시예 4에서는 4.8(Pa·s)이었다.
(실시예 5)
분산제 조성물을 조제할 때의 수소화 반응 조건(구체적으로는, 촉매량 및 수소화 반응 시간)을 변경하여, 얻어지는 중합체의 요오드가가 55 mg/100mg이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 본 예에서 조제한 도전재 분산액에 대하여 상기에 따라 점도를 측정한 결과, 4.9(Pa·s)였다.
(실시예 6)
분산제 조성물을 조제할 때에, 수소화 전 중합체를 얻을 때의 건조 온도를 110℃로 변경하고, 또한, 수소화 반응 온도를 110℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 본 예에서 조제한 도전재 분산액에 대하여, 상기에 따라 점도를 측정한 결과, 5(Pa·s)였다.
(실시예 7)
분산제 조성물을 조제할 때에 배합하는 분자량 조정제인 TDM의 양을 0.5 부로 변경하고, 또한, 수소화 전 중합체를 얻을 때의 건조 온도를 110℃로 변경하고, 또한, 수소화 반응 온도를 110℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 본 예에서 조제한 도전재 분산액에 대하여, 상기에 따라 점도를 측정한 결과, 16(Pa·s)이었다.
(실시예 8)
분산제 조성물을 조제할 때에 배합하는 분자량 조정제인 TDM의 양을 1.5 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 본 예에서 조제한 도전재 분산액에 대하여, 상기에 따라 점도를 측정한 결과, 3.1(Pa·s)이었다.
(실시예 9)
분산제 조성물을 조제할 때에 배합하는 분자량 조정제인 TDM의 양을 1.5 부로 변경하고, 또한, 수소화 전 중합체를 얻을 때의 건조 온도를 120℃로 변경하고, 또한, 수소화 반응 온도를 120℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 본 예에서 조제한 도전재 분산액에 대하여, 상기에 따라 점도를 측정한 결과, 4.2(Pa·s)였다.
(실시예 10)
정극용 슬러리 조성물로서, 하기에 따라 조제한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작 및 평가를 실시하였다.
<전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물의 조제>
소정의 조성을 만족하는 정극 활물질로서의, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O를 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(Li-435, 덴카사 제조, BET 비표면적: 133 m2/g)을 3.1 부와, 분산제로서의, 실시예 1에서 조제한 중합체를 0.167 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 고형분 환산 1.1 부와, 유기 용매로서의 NMP를 첨가하고, 플래네터리 믹서로 교반(60 rpm, 30분)하여 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도: 25℃, 회전수: 60 rpm)가 3500 ~ 4500 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.
(비교예 1)
소정의 분산제 조성물 대신에, 하기와 같이 하여 조제한 수첨 중합체를 포함하는 분산제 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 본 예에서 조제한 도전재 분산액에 대하여, 상기에 따라 점도를 측정한 결과, 50(Pa·s) 이상(장치의 검출 한계값 이상)이었다. 또한, 입자경 분포에 있어서, 5μm 이상 30μm 이하의 입자경 범위에, 소정의 크기의 「피크」는 검출되지 않았다.
<분산제 조성물의 조제>
금속제 보틀 내에서 이온 교환수 200 부에 탄산나트륨 0.2 부를 용해시켰다. 금속제 보틀에, 유화제로서 카프르산칼륨(탄소수 10의 지방산의 비누)을 2.5 부 첨가하였다. 또한, 분산제로서 나프탈렌술폰산포름알데히드 중축합물을 1.0 부 포함하는 수용액을 첨가하였다. 그 후, 금속제 보틀에, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 35 부와, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.8 부를 순서대로 첨가하였다. 금속제 보틀의 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 65 부를 첨가하였다. 금속제 보틀을 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부와, 에틸렌디아민4아세트산모노나트륨철 수화물 0.01 부와, 하이드록시메탄술핀산나트륨 2 수화물 0.03 부와, EDTA·4Na·4H2O 0.02 부를 조합하여 이루어지는 레독스 중합 개시제를 첨가하였다. 그리고, 온도를 5℃로 유지하면서 16시간 중합 반응을 행하였다. 중합도 90%에 도달한 후, 중합 정지제로서 황산하이드록실아민 0.1 부 및 디에틸하이드록실아민 0.03 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 공액 디엔 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체의 라텍스를 얻었다. 이 때의 중합체 농도는 25 질량%였다.
그리고, 얻어진 라텍스의 일부를, 중합체 고형분에 대하여 12 질량%가 되는 양의 황산마그네슘의 수용액에 첨가하고, 교반하여 라텍스를 응고시켰다. 그 후, 물로 세정하면서 여과 분리하고, 얻어진 응고물을 온도 60℃에서 12시간 진공 건조시켜, 중합체로서의 니트릴 고무를 얻었다.
다음으로, 얻어진 중합체 9 부를 모노클로로벤젠 141 부에 용해시켜, 반응기에 투입하였다. 그리고, 반응기를 80℃까지 가열한 후, Grubbs 촉매로서 2염화비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄을 포함하는 모노클로로벤젠 용액 2L를 중합체 100 부에 대한 Grubbs 촉매의 양이 0.25 부가 되도록 첨가하였다. 그리고, 코올레핀으로서의 에틸렌으로 반응기 내를 3.5 MPa로 가압하고, 교반 속도 600 rpm으로 중합체의 복분해 반응을 행하였다. 반응 중에는, 온도 제어 장치 및 열 센서에 접속한 냉각 코일을 사용하여 온도를 일정하게 유지하였다.
그 후, 교반을 계속하면서 반응기 내를 0.7 MPa의 H2로 3회 탈기하였다. 그리고, 반응기의 온도를 50℃로 높이고, Wilkinson 촉매 및 트리페닐포스핀을 함유하는 모노클로로벤젠 용액 1L를 반응기에 첨가하였다. 한편, 중합체 100 부에 대한 Wilkinson 촉매의 양은 0.075 부로 하고, 트리페닐포스핀의 양은 1 부로 하였다. 그리고, 온도를 50℃로 유지하면서, 수소압(게이지압) 8.4 MPa의 조건하에서 중합체의 수소화 반응을 행하고, 요오드가 5 mg/100mg을 종점으로 하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 반응기에, 평균 직경 15μm의 활성탄을 0.2 부 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 공경 5μm의 필터로 여과하였다. 그리고, 여과 용액에 수증기를 도입하고, 수증기 증류에 의해 모노클로로벤젠을 회수 제거하고, 침전된 폴리머(수첨 중합체)를 분리·건조시켜 회수하였다.
얻어진 수첨 중합체의 수분산액을 고형분 환산으로 64 부 채취하고, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 800 부를 첨가하고, 감압하에서 물을 증발시켜, 수첨 중합체를 포함하는 NMP 용액을 얻었다.
(비교예 2)
소정의 분산제 조성물 대신에, 하기와 같이 하여 조제한 수첨 중합체를 포함하는 분산제 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 본 예에서 조제한 도전재 분산액에 대하여, 상기에 따라 점도를 측정한 결과, 21(Pa·s)이었다. 또한, 입자경 분포에 있어서, 5μm 이상 30μm 이하의 입자경 범위에, 소정의 크기의 「피크」는 검출되지 않았다.
<분산제 조성물의 조제>
수소화 전 중합체를, 용량 2m3의 교반 오토클레이브 중에서 배치(batch)식으로 제조하였다. 배치의 각각에 있어서는, 350kg의 단량체 조성물(아크릴로니트릴:1,3-부타디엔 = 35:65(질량 기준))과, 전량으로 700kg의 물을 사용하였다. 오토클레이브에는, 먼저, 600kg의 양의 수중의 유화제의 Erkantol(등록상표) BXG(9.8kg), Baykanol(등록상표) PQ(2.94kg) 및 야자나무 지방산의 칼륨염(1.96kg)을 180g의 수산화칼륨과 함께 투입하고, 질소 기류를 이용하여 퍼지하였다. 질소 퍼지가 종료된 후, 안정제를 제거한 모노머(196kg의 부타디엔 및 154kg의 아크릴로니트릴) 및 tert-도데실메르캅탄의 일부(단량체 조성물 100 부에 대하여 0.4 부)를 반응기에 첨가하였다. 그 후에, 반응기를 닫았다. 나머지의 양의 물(100kg)을 사용하여, 트리스(α-하이드록시에틸)아민, 퍼옥소2황산칼륨의 수용액, 및 중합 정지제 용액을 제조하였다. 950g의 퍼옥소2황산칼륨(0.27 부) 및 530g의 트리스(α-하이드록시에틸)아민(0.15 부)의 수용액을 첨가함으로써, 중합이 20℃에서 개시되고, 전체 중합 시간 동안, 이 온도를 유지하였다. 전화율을 중량 분석함으로써, 각각의 경우에서의 중합의 진행을 모니터하였다. 중합 전화율 15%의 시점에서, 추가적인 tert-도데실메르캅탄(단량체 조성물 100 부에 대하여 0.4 부)을 첨가하였다. 7시간의 중합 시간 후, 아디티온산나트륨/N,N-디에틸하이드록실아민(DEHA) 및 수산화칼륨의 수용액을 첨가함으로써, 중합을 정지시켰다. 중합 전화율은, 85%였다. 수증기 증류에 의해, 미전화 단량체 및 그 밖의 휘발성 성분을 제거하였다.
상기에 따라 얻어진 중합 반응물의 수분산액에 대하여, 노화 방지제로서 디부틸하이드록시톨루엔을 0.25 부 첨가하였다.
얻어진 수분산액 중의 중합물 고형분 100 부에 대하여, 2.37 부가 되는 양의 염화칼슘의 25 질량% 수용액을 교반하면서 첨가하여, 수분산액 중의 중합물을 응고시켰다. 그 후, 여과 분리하고, 얻어진 중합물에 대하여 50배량의 이온 교환수를 통수하여, 수세한 뒤, 70℃, 감압하에서 건조시킴으로써 수소화 전 중합체를 얻었다.
이어서, 190 bar의 수소압, 138℃의 온도, 17.5%의 고형물 함량으로 수소화 반응을 실시하였다. 이 때, 100g의 수소화 전 중합체를 기준으로 하여(phr), 촉매로서 0.15%의 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I)클로라이드(Evonik-Degussa), 및 조촉매로서 0.2 phr의 트리페닐포스핀(Merck Schuchardt OHG; 카탈로그 No.8.08270)을 사용하여, 수소화 반응을 실시하였다.
수소화 반응시, 40L의 오토클레이브 중에서, 5.25kg의 수소화 전 중합체를, 24.25kg의 클로로벤젠에 대하여 용해시켜 폴리머 용액을 얻었다. 수소화 반응 전에, 이러한 폴리머 용액을, 교반하면서, 연속적으로 질소(20 bar)를 사용하여 1회, 및 수소(20 bar)를 사용하여 2회 접촉시키고 나서, 감압하였다. 그 반응 혼합물을 가열하여 120℃로 하고, 190 bar의 수소와 접촉시켰다. 다음의 공정에 있어서, 10.5g의 트리페닐포스핀 조촉매를, 250g의 클로로벤젠 중의 용액으로서, 계량 주입하였다. 250g의 클로로벤젠에 용해시킨 7.875g의 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I)클로라이드를 첨가함으로써, 수소화를 개시시켰다. 반응의 감퇴를 수반하면서, 내부 온도는 서서히 상승하여 138℃가 되었다. 수소의 흡수를 측정함으로써, 수소화의 과정을 온라인으로 모니터링하였다. 수소화율이 99.4±0.2%가 된 시점에서, 그 반응 혼합물을 냉각함으로써, 수소화를 정지시켰다. 이어서, 그 배치를 감압하였다. 질소를 통과시킴으로써, 잔존하고 있는 양의 수소는 제거하였다. 수소화 반응 종료 후, 반응기에, 평균 직경 15μm의 활성탄을 0.2 부 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 공경 5μm의 필터로 여과하였다. 그리고, 여과 용액에 수증기를 도입하고, 수증기 증류에 의해 모노클로로벤젠을 회수 제거하고, 침전된 수소화물을 분리·건조시켜 회수하였다. 그리고, 얻어진 중합체를 소정량의 NMP에 용해시켜, 고형분 농도 8%로 중합체가 NMP에 대하여 용해되어 이루어지는 NMP 용액을 얻었다.
(비교예 3)
분산제 조성물을 조제할 때에, 노화 방지제를 배합하지 않고, 중합 온도를 60℃로 변경하고, 건조 온도를 120℃로 변경하여, 표 1에 나타내는 체적 평균 입자경 D50의 값(A), 및 소정의 입자경의 값(B)을 만족하는 중합체를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 본 예에서 조제한 도전재 분산액에 대하여, 상기에 따라 점도를 측정한 결과, 50(Pa·s) 이상(장치의 검출 한계값 이상)이었다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「AN」은, 아크릴로니트릴 단량체를,
「BD」는, 부타디엔 단량체를,
「BHT」는, 디부틸하이드록시톨루엔을,
「PVdF」는, 폴리불화비닐리덴을,
「CNT」는, 카본 나노튜브를,
「AB」는, 아세틸렌 블랙을, 각각 나타낸다.
Figure pat00003
표 1로부터, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 함유하는 중합체로서, 동적 광 산란 측정을 행한 경우에, 체적 평균 입자경 D50의 값(A)이 50nm 이상 800nm 이하인 동시에, 5μm 이상 30μm 이하의 입자경 범위에 적어도 하나의 피크가 검출되는, 실시예 1 ~ 10에 따른 중합체를 포함하는 분산제 조성물에 의하면, 분산 상태의 경시 안정성이 우수한 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 높일 수 있었던 것을 알 수 있다.
한편, 동적 광 산란 측정을 행한 경우에 5μm 이상 30μm 이하의 입자경 범위에 피크가 검출되지 않는 비교예 1 ~ 2의 중합체, 혹은 동적 광 산란 측정을 행한 경우에 검출되는 체적 평균 입자경 D50의 값(A)이 800nm 초과인 비교예 3의 중합체를 포함하는 분산제 조성물을 사용해도, 얻어지는 슬러리 조성물의 분산 상태의 경시 안정성, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을, 높은 레벨로 병립할 수 없었던 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 분산 상태의 경시 안정성이 우수한 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 높일 수 있는, 비수계 이차 전지용 분산제 조성물 및 이것을 포함하는 전기 화학 소자용 도전재 분산액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 분산 상태의 경시 안정성이 우수한 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 높일 수 있는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 전기 화학 소자용 전극, 그리고 레이트 특성 및 고온 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 전기 화학 소자용 분산제 조성물로서,
    상기 중합체에 대하여 동적 광 산란 측정을 행한 경우에, 검출되는 체적 평균 입자경 D50의 값(A)이 50nm 이상 800nm 이하인 동시에, 5μm 이상 30μm 이하의 입자경 범위에 적어도 하나의 피크가 검출되는,
    전기 화학 소자용 분산제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체에 대하여 동적 광 산란 측정을 행한 경우에, 5μm 이상 30μm 이하의 입자경 범위에 검출된 상기 적어도 하나의 피크 중, 최대의 피크에 상당하는 입자경의 값을 (B)로 하여,
    상기 체적 평균 입자경 D50의 값(A)으로 상기 입자경의 값(B)을 나누어 얻어지는 파라미터(B/A)의 값이, 7 이상 300 이하인, 전기 화학 소자용 분산제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체에 있어서의 상기 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이, 10 질량% 이상 60 질량% 이하인, 전기 화학 소자용 분산제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합체의 전체 질량을 기준으로 하여, 치환 페놀 화합물을 0.01 질량% 이상 0.2 질량% 이하의 범위로 함유하는, 전기 화학 소자용 분산제 조성물.
  5. 도전재, 용매, 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 분산제 조성물을 포함하는, 전기 화학 소자용 도전재 분산액.
  6. 전극 활물질, 도전재, 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 분산제 조성물을 포함하는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물.
  7. 상기 중합체, 도전재, 및 용매를 혼합하여, 도전재 분산액을 조제하는 제1 공정과,
    상기 제1 공정에서 얻어진 상기 도전재 분산액과, 상기 전극 활물질을 혼합하는 제2 공정
    을 포함하는, 제6항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  8. 제6항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 전기 화학 소자용 전극.
  9. 제8항에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.
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