JP2005294575A

JP2005294575A - 電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物および電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP2005294575A
Application number: JP2004108263A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Mori; 英和森; Masahiro Yamakawa; 雅裕山川
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20

Abstract

【課題】集電体および活物質間の結着性の大きな電極が得られ、該電極を用いて静電容量が大きくて内部抵抗の小さい電気二重層キャパシタが得られるバインダー組成物を提供すること。
【解決手段】重合体が水に粒子状となって分散してなる電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物であって、前記重合体の一次粒子が、０．０１μｍ以上、０．２５μｍ未満の粒径区間に７０〜９９容積％、および、０．２５μｍ以上、３μｍ未満の粒径区間に１〜３０容積％存在する電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ電極に用いられるバインダー組成物、電極用スラリー、電気二重層キャパシタ電極および電気二重層キャパシタに関する。

分極性電極と電解質との界面で形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタは、メモリバックアップ電源として近年急速に需要が伸びている。また、電気自動車用電源等の大容量を必要とする用途へもその適用が注目されており、大容量化のために高い電極密度が求められている。

キャパシタ用の電極は、通常、バインダーを水または有機溶媒に溶解または分散させ、これに電極活物質および必要に応じ加えられる導電性付与材などを混合して電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物とし、これをアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥して製造される。バインダーとしては、一般的にポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーが使われているが、フッ素系ポリマーを用いて製造した電極は結着性が十分ではなく、また、電気容量が低いものであった。

少量の使用でも結着力に優れたバインダーとして特定のガラス転移温度と粒子径を有する重合体を用いたバインダーが提案されている（特許文献１参照）。しかしこのバインダーを用いても結着性は十分ではなく、また内部抵抗が高くなる傾向があった。

特開平１１−１６２７９４号公報

上記状況のもと、本発明の目的は、少ないバインダー使用量にもかかわらず、集電体との結着性が高く、内部抵抗の小さい電気二重層キャパシタを実現する電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物、電気二重層キャパシタ電極用スラリーおよび電気二重層キャパシタ電極を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、電極活物質のバインダーとして、それぞれ特定粒径範囲に最頻粒径がある小粒径の重合体粒子と大粒径の重合体粒子を、特定の割合で混合したバインダー組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。

かくして本発明の第一によれば、重合体が水に粒子状となって分散してなる電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物であって、前記重合体の一次粒子が、０．０１μｍ以上、０．２５μｍ未満の粒径区間に７０〜９９容積％、および、０．２５μｍ以上、３μｍ未満の粒径区間に１〜３０容積％存在する電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物が提供される。
上記の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物は、一次粒子の最頻粒径が０．０１μｍ以上、０．２５μｍ未満である重合体の水分散液（Ｉ）を重合体基準で７０〜９９重量部と、一次粒子の最頻粒径が０．２５μｍ以上、３μｍ未満である重合体の水分散液（ＩＩ）を重合体基準で１〜３０重量部とを混合してなることが好ましい（但し、分散液（Ｉ）と分散液（ＩＩ）とを混合後の重合体は、合計で１００重量部である。）。

本発明の第二によれば、上記の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物と、電極活物質とを含有する電気二重層キャパシタ電極用スラリーが提供される。該電気二重層キャパシタ電極用スラリーは、重合体の電極活物質への吸着量が、電極活物質１ｇ当り、１〜１００ｍｇであることが好ましい。

本発明の第三によれば、上記の電気二重層キャパシタ電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥してなる電極電気二重層キャパシタ電極が提供される。
本発明の第四によれば、該電気二重層キャパシタ電極を有する電気二重層キャパシタが提供される。

本発明のバインダー組成物を用いて電極を作製すると、集電体および活物質間の結着性が大きく、静電容量が大きく、内部抵抗の小さい電気二重層キャパシタが得られる。

本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」と記すことがある。）は、電極活物質などを集電体に結着するための重合体が水中に粒子状で分散してなるものである。

前記重合体の一次粒子は、０．０１μｍ以上、０．２５μｍ未満の粒径区間に、通常７０〜９９容積％、好ましくは７５〜９７容積％、より好ましくは８０〜９７容積％存在し、かつ、０．２５μｍ以上、３μｍ未満の粒径区間に、通常１〜３０容積％、好ましくは３〜２５容積％、より好ましくは３〜２０容積％存在する。

０．０１μｍ以上、０．２５μｍ未満の粒径区間における重合体の一次粒子の存在割合が過度に小さいと結着力が小さくなる可能性があり、過度に大きいと、多量のバインダーが必要で内部抵抗が増加することがある。また、０．２５μｍ以上、３μｍ未満の粒径区間における重合体の一次粒子の存在割合が過度に小さいと内部抵抗の増加を招く可能性があり、逆に、過度に大きいと結着力が小さくなる可能性がある。

バインダー組成物を構成する重合体の種類は特に限定はなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリブタジエン等が挙げられる。これらは一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。

重合体の製造法は特に限定されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法などの公知の重合法により重合性単量体を重合して得ることができる。中でも、乳化重合法で製造することが、バインダーの粒子径の制御が容易であるので好ましい。

重合性単量体としては、上記の粒径分布上の条件を満たす重合体粒子を与えることのできる単量体であれば特に限定されない。かかる単量体の例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、マレイン酸モノメチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の共役ジエン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；スチレン、α―メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物などを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、重合性単量体として、上記単量体の他に、少量の架橋性単量体を用いることが好ましい。架橋性単量体を加えて重合することにより、重合体に架橋構造を付与することができるので、重合体が電解液に溶解または膨潤するのを抑制できる。かかる架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコールなどの多官能ジメタクリル酸エステル；トリメタクリル酸トリメチロールプロパンなどの多官能トリメタクリル酸エステル；ジアクリル酸ポリエチレングリコール、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコールなどの多官能ジアクリル酸エステル；トリアクリル酸トリメチロールプロパンなどの多官能トリアクリル酸エステルなどが挙げられる。架橋性単量体は、全重合性単量体中、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の割合で使用される。

さらに上記した乳化重合や懸濁重合などによって得られる重合体の水分散液には、アンモニア；リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物；塩化アンモニウムなどの無機アンモニウム化合物；エタノールアミン、ジエチルアミンなどの有機アミン化合物；などの水溶液を加えてｐＨ調整することができる。なかでも、アンモニアまたはアルカリ金属の水酸化物を用いてｐＨ５〜１３、好ましくは６〜１２の範囲になるように調整することは、集電体と活物質との結着性を向上させるので好ましい。
本発明のバインダー組成物における、前記重合体の濃度は、通常、０．５〜８０重量％、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％である。バインダー組成物中の重合体の濃度は、限外ろ過などにより精製した重合体を単離して求めることができる。また、重合に用いた単量体の量と重合転化率から計算で求めることもできる。

本発明のバインダー組成物は、小粒径重合体粒子成分と大粒径重合体粒子成分とを前記重合法により別々に得て、それらを混合することによって２段階で得ることができる。小粒径重合体粒子成分と大粒径重合体粒子成分は、同種の重合体でも異種の重合体であってもよい。また、乳化重合や懸濁重合において、重合反応中に未反応の単量体が残存している段階で、反応系に新たに乳化剤や分散剤を添加することにより１段階で得ることもできる。

重合体粒子の粒径は、用いる乳化剤や分散剤の使用量や種類を選択することにより調節することができる。また、粒径の小さい重合体を製造した後、機械的なせん断力を加えたり、溶剤を添加するなどにより重合体粒子を一時的に不安定化して凝集させて、粒径の大きい重合体を製造することもできる。

上記本発明のバインダー組成物は、一次粒子の最頻粒径が０．０１μｍ以上、０．２５μｍ未満である重合体の水分散液（Ｉ）を重合体基準で７０〜９９重量部と一次粒子の最頻粒径が０．２５μｍ以上、３μｍ未満である重合体の水分散液（ＩＩ）を重合体基準で１〜３０重量部とを混合してなる（但し、分散液（Ｉ）と分散液（ＩＩ）とを混合後の重合体は、合計で１００重量部である。）ことが好ましい。
重合体粒子の最頻粒径及び粒径分布は、例えば、コールターカウンターを用いて測定することができる。

本発明のバインダー組成物を構成する重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ということがある。）は、通常、−８０〜＋５０℃、好ましくは−７５〜＋３０℃、より好ましくは−７０〜＋１０℃のエラストマーであると望ましい。Ｔｇが低すぎる重合体を用いると、内部抵抗の増加を招くことがあり、Ｔｇが高すぎる重合体を用いると結着力が小さくなったり、キャパシタ特性の温度による変化が大きくなったりする可能性がある。分散液中の重合体のガラス転移温度は分散液を塗布し、乾燥して得たキャストフィルムを用いて示差走査熱量計によって測定することで求められる。

前記重合体は、電極活物質１ｇ当りへの吸着量が、通常、１〜１００ｍｇ、好ましくは２〜７０ｍｇである。重合体の電極活物質への吸着量が少なすぎると、結着力が低下するおそれがある。逆に、重合体の電極活物質への吸着量が多過ぎると、重合体が電極活物質の表面を覆い、内部抵抗が大きくなる可能性がある。

電極活物質への重合体の吸着量は、下記の方法により求めることができる。約１０ｇの電極活物質と重合体換算で約２ｇのバインダー組成物を秤量してビーカーに仕込み、更に水を、これらの合計が約１００ｇとなるよう加える。このとき、重合体と水との合計重量に対する重合体の濃度Ｃ_０（初期濃度、単位はｍｇ／ｇ）および重合体と水との合計重量に対する活物質の濃度ｍ（単位はｇ／ｇ）を計算する。振とう機で振とうして電極活物質に重合体を十分に吸着させた後、遠心分離機で固形分（重合体を吸着した活物質）と分離液（活物質に吸着しなかった遊離重合体粒子が分散している分散液）に分ける。次いで、分離液中の重合体の重量を測定し、これを当初の重合体と水との合計重量で除して遊離重合体濃度Ｃ_ｅ（平衡濃度、単位はｍｇ／ｇ）を求める。電極活物質への重合体の吸着量Ｗ（単位はｍｇ／ｇ）を下式により求める。
Ｗ＝（Ｃ_０−Ｃ_ｅ）／ｍ

本発明の電気二重層キャパシタ電極用スラリー（以下、単に「スラリー」と記すことがある。）は、上述した本発明のバインダー組成物と電極活物質とを含有する。

本発明で用いる電極活物質は、比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ^２／ｇの炭素質物質であり、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ、グラファイト等の粉末あるいは繊維を使用することができる。電極活物質は好ましくは活性炭であり、活性炭としてはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等を使用することができる。また、特開平１１−３１７３３３号公報や特開２００２−２５８６７号公報などに記載される、黒鉛類似の微結晶炭素を有しその微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素も電極活物質として用いることができる。電極活物質の粒子径は０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍであると、キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、容量密度も高くできるので好ましい。

本発明のスラリーにおける前記重合体の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。重合体量が少なすぎると電極から電極活物質や導電性付与材が脱落しやすくなり、逆に多すぎると電極活物質が重合体に覆い隠されて電極の内部抵抗が増大するおそれがある。

本発明のスラリーには、塗工性を改善するため増粘剤を添加することができる。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、およびこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸などのポリカルボン酸類、およびこれらのアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物；などの水溶性ポリマーが挙げられる。

特に好ましい例としては、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩などである。本発明のバインダー組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合は、全重合体重量に対して、通常、５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７５重量％である。

本発明のスラリーは、導電性付与材を含有することが好ましい。導電性付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等の導電性カーボンを使用することができ、これらは上記電極活物質と混合して使用する。導電性付与材を用いることにより、前記活物質同士の電気的接触が一段と向上し、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低くなり、かつ容量密度を高くすることができる。導電性付与材の使用量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。

本発明のスラリーは、本発明のバインダー組成物および電極活物質と、必要に応じて増粘剤および導電性付与材を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。混合方法や混合順序は特に限定されないが、増粘剤の水溶液と導電性付与材とを混合して導電性付与材を微粒子状に分散させた後、ここに電極活物質とバインダー組成物を添加し、均一に混合するのが好ましい。また、電極活物質と導電性付与材とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、オムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いで増粘剤の水溶液を加えて電極活物質と導電性付与材を均一に分散させて、ここにバインダー組成物を添加して均一に混合するのも好ましい。これらの方法を採ることにより、容易に均一なスラリーを得ることができる。

本発明の電気二重層キャパシタ電極（以下、単に「電極」とも言う。）は、前記本発明のスラリーを集電体に塗布し、乾燥してなる。集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、金、白金などの金属材料が好ましく、アルミニウムおよび白金が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。

スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。塗布するスラリー量も特に制限されないが、乾燥した後に形成される、電極活物質、バインダーなどからなる電極層の厚さが、通常、０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、通常５０〜２５０℃である。
更に、乾燥後の電極をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。

本発明の電気二重層キャパシタは、上記本発明の電極を有するものである。電気二重層キャパシタは、上記の電極や電解液、セパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、セパレーターを介して電極を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に応じて巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。

セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布；一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂；など公知のものを用いることができる。また、セパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。

電解液は、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液が好ましい。電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。

これらの電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、耐電圧が高いのでカーボネート類が好ましい。電解液の濃度は通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．８モル／リットル以上である。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記がない限り重量基準である。
実施例および比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。

（１）粒径分布
重合体の粒径分布は、レーザー光を用いた光回折による粒度分布測定装置コールターＬＳ２３０およびＬＳ−１００（共にコールター社製）を用いて測定し、データは体積基準で計算した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
重合体をポリテトラフルオロエチレン板上に流延し、２日間乾燥後、さらに１２０℃で１５分間乾燥させて重合体フィルムを作製した。そのフィルムを用いて示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて毎分５℃で昇温して測定した。
（３）活物質への吸着量
前述の方法により、電極活物質への重合体の吸着量Ｗを算出した。単位ｍｇ／ｇ−活物質。
（４）スラリー粘度
電気二重層キャパシタ電極用スラリーの粘度は、ブルックフィールド粘度計（ＢＭ型、ローター＃４、トキメック社製）を用いて、回転数６０ｒｐｍで測定した。

（５）結着力
電極を塗布方向が長辺となるようにして長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極層面を上にして固定する。試験片の電極層表面にセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープの一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。ピール強度が大きいほど電極層の集電体への結着力が大きいことを示す。

（６）電気二重層キャパシタの静電容量および内部抵抗
電気二重層キャパシタについて、２５℃において、１０ｍＡの定電流で２．７Ｖまで１０分間充電を行い、その後０Ｖまで、１ｍＡの一定電流で放電を行った。得られた充放電曲線より静電容量を求め、電極の重量から集電体の重量を引いて得られる電極層の重量で除して、電極層の単位重量あたりの静電容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電曲線より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って算出した。

［重合体分散液の合成例１］
反応器に水１００部と、ブタジエン４２部、スチレン３０部、アクリロニトリル８部、メタクリル酸メチル１８部およびイタコン酸２部からなる単量体１００部と、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１部と、界面活性剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．５部と、開始剤として過硫酸カリウム０．４部と、炭酸ナトリウム０．３部とを仕込み、攪拌しながら７０℃で８時間重合し、重合転化率９６％で反応を終了した。続いて、この反応器に水１０部と、ブタジエン１４部と、スチレン１５部およびメタクリル酸メチル６部からなる単量体類と、界面活性剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．１部と、開始剤として過硫酸カリウム０．２部と、炭酸ナトリウム０．１部とを添加して８０℃にて８時間重合反応を継続した後、反応を終了させた。このときの重合転化率は９８％であった。重合体分散液から未反応単量体を除去し、濃縮後、１０％水酸化ナトリウム水溶液及び水を添加して、重合体分散液の重合体濃度及びｐＨを調整し、重合体濃度４１％、ｐＨ７．２の重合体分散液（Ａ）を得た。重合体粒子の最頻粒径（モード径）は０．１５μｍであった。

［重合体分散液の合成例２］
反応器に水１００部と、ブタジエン１００部と、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．５部と、界面活性剤としてロジン酸カリウム２．５部と、開始剤として過硫酸カリウム０．２部および炭酸ナトリウム０．５部を仕込み、温度６０℃で５０時間重合反応を継続した後、反応を終了させた。このときの重合転化率は９７％であった。重合体分散液から未反応単量体を除去した後、水を添加して、重合体濃度５０％の重合体分散液（Ｂ）を得た。重合体粒子の最頻粒径は０．３５μｍであった。

［重合体分散液の合成例３］
反応器に水２００部と、ブタジエン７０部およびスチレン３０部からなる単量体１００部と、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部と、界面活性剤としてロジン酸カリウム４．５部およびアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．２部と、開始剤系としてパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０７部、ナトリウムハイドロサルファイト０．０１部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド四ナトリウム塩０．０２５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０６部、硫酸鉄０．０４部及び炭酸ナトリウム０．２部を仕込み、温度５℃にて重合反応を開始し、サンプリングを継続して行い、重合転化率が６２％になった時点で重合反応を終了させた。重合体分散液から未反応単量体を除去し、濃縮後、水を添加して、重合体濃度３２％の重合体分散液（Ｃ）を得た。重合体粒子の最頻粒径は０．１０μｍであった。

［重合体分散液の合成例４］
反応器に、重合体分散液（Ｃ）６部およびブタジエン２部を仕込み、６０℃で２時間攪拌混合した。重合体分散液から未反応のブタジエンを回収し、濃縮後、水を添加して、重合体濃度４５％の重合体分散液（Ｄ）を得た。重合体粒子の最頻粒径は０．３１μｍであった。

［重合体分散液の合成例５］
反応器に水２００部と、ブタジエン１００部と、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．５部と、界面活性剤としてロジン酸カリウム２部、開始剤として過硫酸カリウム０．３部及び炭酸ナトリウム０．３部とを仕込み、温度６０℃で重合を開始し、サンプリングを継続して行い、重合転化率が５０％と８０％になった時点でロジン酸カリウム１部ずつ添加し、重合転化率が９５％になった時点で反応を終了させた。重合体分散液から未反応単量体を除去し、濃縮後、水を添加して、重合体濃度３２％の重合体分散液（Ｅ）を得た。重合体粒子の最頻粒径は０．０８μｍであった。

［実施例１］
重合体分散液（Ａ）と重合体分散液（Ｂ）とを重合体の重量比９０：１０で混合して、重合体濃度４２％のバインダー組成物（ＡＢ）を得た。このバインダー組成物中の重合体一次粒子の粒径分布を測定したところ、粒径が０．０１μｍ以上、０．２５μｍ未満の粒子は８８．８容積％、０．２５μｍ以上、３μｍ未満の粒子は１１．２容積％であった。また、ガラス転移温度は−１５℃、電極活物質１ｇへの重合体の吸着量は４８ｍｇであった。なお、電極活物質としては、平均粒径５μｍで比表面積が２０００ｍ^２／ｇの高純度活性炭粉末を用いた。このバインダー組成物（ＡＢ）４．８部を、吸着量測定に使ったと同じ活性炭１００部、導電性付与材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）５部、カルボキシメチルセルロース（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）２％水溶液１００部および水６２．７部とともにプラネタリーミキサーを用いて混合し、固形分濃度４０％の電気二重層キャパシタ電極用スラリーを得た。スラリーの粘度は、６，０００ｍＰａ・ｓであった。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布し、６０℃で２０分、次いで１２０℃でさらに２０分乾燥した後、ロールプレスを行い、厚さ１２０μｍの電極を得た。得られた電極をさらに１５０℃で６時間減圧下に加熱乾燥した。得られた電極のピール強度を表１に記す。

上記で得られた電極を、直径１２ｍｍの円形に切り抜いた。この２枚の電極の電極層面を対向させ、直径１６ｍｍ、厚さ３５μｍの円形レーヨン系多孔膜からなるセパレーターを挟んだ。これをステンレス鋼製スペーサと共にステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）内に収納し、空気が残らないように電解液を含浸させた後に密閉して電気二重層キャパシタを製造した。なお、電解液としては、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１．８モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。また、加熱乾燥後の電極の保管およびキャパシタの組み立ては、露点温度−６０℃のドライルームで行った。得られた電気二重層キャパシタの静電容量および内部抵抗を表１に示す。

［実施例２］
重合体分散液（Ｃ）と重合体分散液（Ｄ）とを重合体の重量比９０：１０で混合して、重合体濃度３３％のバインダー組成物（ＣＤ）を得た。バインダー組成物（ＡＢ）４．８部に代えてバインダー組成物（ＣＤ）６．１部を用いた他は、実施例１と同様に操作してスラリー、電極および電気二重層キャパシタを得た。用いたバインダー組成物における重合体一次粒子の粒径分布は、粒径が０．０１μｍ以上、０．２５μｍ未満の粒子が９２．７容積％、０．２５μｍ以上、３μｍ未満の粒子が７．３容積％であった。また、ガラス転移温度は−５５℃、電極活物質１ｇへの重合体の吸着量は２０ｍｇであった。また、スラリーは、固形分濃度３９％、粘度５，６００ｍＰａ・ｓであった。得られた電極および電気二重層キャパシタの各特性を測定した結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、バインダー組成物（ＡＢ）４．８部に代えて重合体分散液（Ａ）４．９部を使った以外は実施例１と同様にして、スラリー、電極および電気二重層キャパシタを得た。用いたバインダー組成物における重合体一次粒子の粒径分布は、粒径が０．０１μｍ以上、０．２５μｍ未満の粒子が９９．８容積％、０．２５μｍ以上、３μｍ未満の粒子が０．２容積％であった。また、ガラス転移温度は−５℃、電極活物質１ｇへの重合体の吸着量は３０ｍｇであった。また、スラリーは、固形分濃度４０％、粘度４，６００ｍＰａ・ｓであった。得られた電極および電気二重層キャパシタの各特性を測定した結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、バインダー組成物（ＡＢ）４．８部に代えて重合体分散液（Ｂ）４部を使った以外は実施例１と同様にしてスラリー、電極および電気二重層キャパシタを得た。用いたバインダー組成物における重合体一次粒子の粒径分布は、粒径が０．０１μｍ以上、０．２５μｍ未満の粒子が１．６容積％、０．２５μｍ以上、３μｍ未満の粒子が９８．４容積％であった。また、ガラス転移温度は−８０℃、電極活物質１ｇへの重合体の吸着量は１７０ｍｇであった。また、スラリーは、固形分濃度４０％、粘度５，２００ｍＰａ・ｓであった。得られた電極および電気二重層キャパシタの各特性を測定した結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、バインダー組成物（ＡＢ）４．８部に代えて重合体分散液（Ｅ）４．８部を使った以外は実施例１と同様にしてスラリー、電極および電気二重層キャパシタを得た。用いたバインダー組成物における重合体一次粒子の粒径分布は、粒径が０．０１μｍ以上、０．２５μｍ未満の粒子が１００容積％、０．２５μｍ以上、３μｍ未満の粒子が０容積％であった。また、ガラス転移温度は−１５℃、電極活物質１ｇへの重合体の吸着量は４５ｍｇであった。また、スラリーは、固形分濃度３９％、粘度４，７００ｍＰａ・ｓであった。得られた電極および電気二重層キャパシタの各特性を測定した結果を表１に示す。

表１から以下のことがわかる。
重合体の一次粒子の粒径が、０．０１μｍ以上、０．２５μｍ未満の粒子が多過ぎる比較例１および３のバインダー組成物は、電極での集電体への結着力が小さく、得られる電気二重層キャパシタの静電容量が小さく、内部抵抗も大きくなった。
重合体の一次粒子の粒径が、０．０１μｍ以上、０．２５μｍ未満の粒子が少な過ぎる比較例２のバインダー組成物は、電極での集電体への結着力が小さく、電気二重層キャパシタの静電容量が小さく、内部抵抗も大きくなった。

これに対して本発明で得られる実施例１および２のバインダー組成物では、電極での集電体への結着力が大きく、得られる電気二重層キャパシタの静電容量が大きく、内部抵抗も小さくなることが分かる。

Claims

重合体が水に粒子状となって分散してなる電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物であって、前記重合体の一次粒子が、０．０１μｍ以上、０．２５μｍ未満の粒径区間に７０〜９９容積％、および、０．２５μｍ以上、３μｍ未満の粒径区間に１〜３０容積％存在する電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
一次粒子の最頻粒径が０．０１μｍ以上、０．２５μｍ未満である重合体の水分散液（Ｉ）を重合体基準で７０〜９９重量部と、一次粒子の最頻粒径が０．２５μｍ以上、３μｍ未満である重合体の水分散液（ＩＩ）を重合体基準で１〜３０重量部とを混合してなる請求項１記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物（但し、分散液（Ｉ）と分散液（ＩＩ）とを混合後の重合体は、合計で１００重量部である。）。
請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物と、電極活物質とを含有する電気二重層キャパシタ電極用スラリー。
重合体の電極活物質への吸着量が、電極活物質１ｇ当り、１〜１００ｍｇである請求項３記載の電気二重層キャパシタ電極用スラリー。
請求項３または４に記載の電気二重層キャパシタ電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥してなる電気二重層キャパシタ電極。
請求項５記載の電気二重層キャパシタ電極を有する電気二重層キャパシタ。