JP5343977B2

JP5343977B2 - 電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP5343977B2
Application number: JP2010542097A
Authority: JP
Inventors: 謙三高橋; 明天高; 舞小山
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2008-12-08
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2013-11-13
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Description

本発明は、電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、電気自動車や瞬時停電時の電源として期待され、種々検討されている。そうした電気二重層キャパシタには高い静電容量と低い内部抵抗が望まれ、電解質を溶解する溶媒として、水系の溶媒（特許文献１）や非フッ素系の非水系溶媒（特許文献２）やフッ素系の非水系溶媒（特許文献３）が使用されている。

また、非水系の溶媒において特許文献２では電極の構成も提案されており、特定の粒径と細孔容積をもつ球状活性炭と導電性付与剤と高分子系結合材を特定の嵩密度にすることで、高い静電容量と低い内部抵抗が実現できると述べられている。

特開２００７−１５７９７６号公報特開２００１−１４３９７３号公報国際公開第２００８／０８４８４６号

電気二重層キャパシタには、上記の高い静電容量と低い内部抵抗が要求されるとともに、それに見合った高い耐電圧も必要である。

本発明の目的は、高い静電容量と低い内部抵抗を有し、しかも耐電圧の高い電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。

すなわち本発明は、電極および非水系電解液を備える電気二重層キャパシタであって、
（Ｉ）電極が、活性炭粒子、結合材および（メタ）アクリル酸系化合物を含み、
（II）非水系電解液がフッ素系電解液である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタに関する。

フッ素系電解液としては、高い耐電圧を有し、広範囲の電解質塩を溶解し得る含フッ素カーボネートを含むことが好ましい。

また、耐酸化性を向上させる点から、フッ素系電解液が含フッ素エーテルを含むことが好ましい。

本発明の電気二重層キャパシタによれば、高い静電容量と低い内部抵抗を有し、しかも耐電圧の高い電気二重層キャパシタを提供することができる。

本発明の電気二重層キャパシタは、特定の成分を含む電極（Ｉ）とフッ素系電解液（II）とを備えている。以下、各構成について説明する。

（Ｉ）電極
本発明で用いる電極（Ｉ）は、活性炭粒子（IＡ）、結合材（IＢ）および（メタ）アクリル酸系化合物（IＣ）を含む。

（IＡ）活性炭
活性炭（IＡ）は電気二重層キャパシタの静電容量を大きくする役割を有しており、その役割を果たす限り特に限定されないが、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００〜３０００ｍ²／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。活性炭の具体例として、難黒鉛化炭素であるフェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭や、易黒鉛化炭素である石油コークス系活性炭などがある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭またはフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法などがあり、より大きな容量が得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。

より具体的には、特許文献２に記載されているような、抽出法により測定されたカリウム含有量が０〜２００ｐｐｍの活性炭粒子、特許文献１に記載されているような平均粒径が１〜１０μｍで細孔容積が１．５ｃｍ³／ｇ以下の活性炭粒子などが例示できる。

また、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛化ウィスカ、気層成長炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の焼成品またはノボラック樹脂の焼成品なども例示できる。

活性炭の市販品としては、易黒鉛化炭素として、たとえば日本石油（株）製のＣＥＰ２１などの石油コークス系を原料にした活性炭や、難黒鉛化炭素として、たとえばクラレケミカル（株）製のＹＰ５０Ｆなどのヤシガラ系を原料にした活性炭が例示できる。

（IＢ）結合材
結合材（IＢ）は、活性炭（IＡ）、および必要に応じて添加される導電材などの他の電極成分を用いて電極に成形する際に、それらの粒子を結合するために使用される。

したがって、その目的を達成し得るものであれば特に限定されないが、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素系樹脂；ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどの非フッ素系ゴムが使用されている。

なかでも、耐圧性、耐久性が良好な点からフッ素系樹脂、特にＰＴＦＥが好ましく、また、耐圧性が良好であり、集電体との密着性が良好な点から非フッ素系ゴムが好ましい。

（IＣ）（メタ）アクリル酸系化合物
電極を作製する場合、活性炭粒子（IＡ）、結合材（IＢ）、その他必要に応じて添加される他の添加剤を溶媒、たとえば水に分散させてスラリーとし、金属箔や集電体に塗布して成形する。その際、スラリー中に粒子を均質に分散させかつ流動性を適正な流動性に調整するために、増粘剤が添加されている。この増粘剤成分も電極中に残存するため、静電容量、内部抵抗に加えて耐電圧にも影響を与える。

本発明においては、（メタ）アクリル酸系化合物（IＣ）は、そうした増粘剤として、活性炭粒子（IＡ）および結合材（IＢ）に加えて添加される成分であり、意外なことに、増粘剤として公知の他の化合物、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などに比して耐電圧が高く、高い耐電圧を有するフッ素系電解液を用いたキャパシタの性能の向上に大きな役割を果たしている。その理由は明らかではないが、比較的酸化されやすい水酸基ではなく酸化されにくいカルボキシル基を有していることが一因と推定される。もちろん、本来の添加目的である他の粒子の分散性も良好で、作製された電極の強度も良好である。

（メタ）アクリル酸系化合物（ＩＣ）としては、ポリメタクリル酸もしくはポリアクリル酸またはそのナトリウム塩やカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩；ポリメタクリル酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体などの１種または２種以上があげられる。具体的には、たとえばポリメタクリル酸やポリアクリル酸のほか、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの単独重合体または共重合体などがあげられる。

（メタ）アクリル酸系化合物の市販品としては、たとえば東亞合成（株）製のアロンＡ−１０Ｈなどのポリアクリル酸や東亞合成（株）製のアロンＡ−３０などのポリアクリル酸アンモニウムが例示できる。

（IＤ）他の電極成分
以上の活性炭粒子（IＡ）、結合材（IＢ）およびアクリル酸系化合物（IＣ）に加えて、電気二重層キャパシタ用の電極に通常配合される添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば導電材があげられる。

導電材は、大比表面積の不活性炭で電子伝導性を付与する役割を有し、たとえばカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素質材料；金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムなどの無機材料があげられる。

これらの電極成分は、活性炭粒子（IＡ）１００質量部に対して、結合材（IＢ）を２〜６質量部、アクリル酸系化合物（IＣ）を０．５〜４質量部配合することが好ましい。より高い静電容量と低い内部抵抗と高い耐電圧を得るには、活性炭粒子（IＡ）１００質量部に対して、結合材（IＢ）を３〜５質量部、アクリル酸系化合物（IＣ）を１〜３質量部配合することがさらに好ましい。

他の電極成分（IＤ）を配合する場合は、活性炭粒子（IＡ）１００質量部に対して、５０質量部以下、さらには１０質量部以下が好ましい。下限は、配合する目的を達成する量である。

たとえば導電材を配合する場合は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎるとキャパシタの静電容量が減るため、活性炭粒子との合計量中１〜５０質量％とするのが好ましい。

電極は、種々の方法で形成することができる。たとえば、活性炭粒子（IＡ）、および要すれば他の電極成分（IＤ）、たとえば導電材を乾式混合する。その混合の過程でアクリル酸系化合物（IＣ）と水を適宜添加して粒子を分散させる。ついで、結合材（IＢ）と水を適宜加えた後湿式混合し、均質な電極形成用のスラリーを調製する。このスラリーを集電体などの金属箔上に塗布し、適宜プレスし、乾燥して電極を作製する。

電極は、上記の電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、たとえば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする本発明の電極の負極とを組合せた構成も可能である。

集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタンまたはタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレスまたはアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。

（II）非水系電解液
本発明に用いる非水系電解液（II）はフッ素系電解液であり、フッ素系溶媒（IIＡ）と電解質塩（IIＢ）とを含む。

（IIＡ）フッ素系溶媒
本発明の電気二重層キャパシタに用いるフッ素系溶媒（IIＡ）としては、たとえば特許文献３に記載されている含フッ素環状カーボネートを含むフッ素系溶媒が、高い耐電性と広い電解質溶解性に優れている点から好ましい。

含フッ素環状カーボネートとしては、式（１）：

（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁴は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ₃、−ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂Ｆ、−Ｃ₂Ｆ₅または−ＣＨ₂ＣＦ₃；ただし、Ｘ¹〜Ｘ⁴の少なくとも１つは−Ｆ、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅または−ＣＨ₂ＣＦ₃である）で示される含フッ素環状カーボネートを含有する溶媒が、静電容量が大きく、耐電圧も高い点から好ましい。

前記フッ素系溶媒（IIＡ）中に含まれる含フッ素環状カーボネートとしては、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電気二重層キャパシタとしての特性が向上する点から、

よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

含フッ素環状カーボネートのフッ素含有率は、誘電率、耐酸化性の点から、１５〜５５質量％が好ましく、１７〜４４質量％がより好ましい。

他にも、含フッ素環状カーボネートとしては、

なども使用できる。

フッ素系溶媒（IIＡ）中の含フッ素環状カーボネートの含有率は、誘電率や粘性が良好な点で、１００〜２０体積％が好ましく、９０〜２０体積％がより好ましい。

溶媒（IIＡ）は、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートを単独で用いてもよいし、他の含フッ素電解質塩溶解用溶媒や非フッ素系電解質塩溶解用溶媒との混合物として使用してもよい。また、含フッ素環状カーボネートは一般的に融点が高いため、単独では低温での動作に障害が生じることがある。そのようなときには、耐酸化性、粘性、低温特性を向上させる点から、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートと他の含フッ素電解質塩溶解用溶媒との混合物として使用することが好ましい。

式（１）で示される含フッ素環状カーボネートの共溶媒として使用する含フッ素電解質塩溶解用溶媒としては、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エステル、含フッ素鎖状エーテル、含フッ素ラクトン、含フッ素スルホラン誘導体などがあげられる。

含フッ素鎖状カーボネートとしては、粘性や耐酸化性が良好な点から、式（２）：

（式中、Ｒｆ^a1およびＲｆ^a2は同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である。ただし、少なくとも一方は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）で示されるものが、好ましい。

含フッ素鎖状カーボネートのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減、低温特性が良好な点で本発明における電気二重層キャパシタとしての特性が向上する点から、

などが好ましい。

その他、含フッ素鎖状カーボネートとしては、

なども使用できる。また、たとえば、特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物もあげられる。

なかでも、耐酸化性、電解質塩の溶解性が良好な点から、

が好ましい。

含フッ素鎖状エーテルとしては、たとえば、特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物があげられる。

なかでも、他溶媒との相溶性が良好で適切な沸点を有する点から、式（３）：
Ｒｆ^c1−Ｏ−Ｒｆ^c2 （３）
（式中、Ｒｆ^c1およびＲｆ^c2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数２〜４の含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エーテルが好ましい。

とくに、Ｒｆ^c1としては、たとえば、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₄ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₆ＣＨＦ₂、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＨＦ₂、−Ｃ₂Ｈ₄Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃などがあげられ、また、Ｒｆ^c2としては、たとえば、−ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₄ＣＨＦ₂、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨＦＣＦ₃、−Ｃ₂Ｈ₄Ｃ₂Ｆ₅が好ましい。

含フッ素鎖状エステルとしては、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から、式（４）：

（式中、Ｒｆ^b1およびＲｆ^b2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である）で示されることが好ましい。

含フッ素鎖状エステルとしては、たとえば、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ₂Ｆ₅、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂などがあげられ、なかでも、他溶媒との相溶性、粘性、耐酸化性などが良好な点から、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ₂Ｆ₅、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂が特に好ましい。

含フッ素ラクトンとしては、たとえば、式（５）：

（式中、Ｘ⁵〜Ｘ¹⁰は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ₃または含フッ素メチル基；ただし、Ｘ⁵〜Ｘ¹⁰の少なくとも１つは含フッ素メチル基である）で示される含フッ素ラクトンがあげられる。

含フッ素ラクトンとしては、前記式（５）で示されるもの以外にも、たとえば、式（６）：

（式中、ＡおよびＢはいずれか一方がＣＸ¹⁶Ｘ¹⁷（Ｘ¹⁶およびＸ¹⁷は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ₃、−ＣＨ₃または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）であり、他方は酸素原子；Ｒｆ^eは含フッ素エーテル基、含フッ素アルコキシ基または炭素数２以上の含フッ素アルキル基；Ｘ¹¹およびＸ¹²は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ₃または−ＣＨ₃；Ｘ¹³〜Ｘ¹⁵は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０または１）で示される含フッ素ラクトンなどもあげられる。

これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、

が好ましい。

その他、含フッ素ラクトンとしては、

なども使用できる。

含フッ素スルホラン誘導体としては、特開２００３−１３２９９４号公報に記載された含フッ素スルホラン誘導体が例示でき、なかでも、

が好ましい。

式（１）で示される含フッ素環状カーボネートの共溶媒として使用する非フッ素系電解質塩溶解用溶媒としては、非フッ素系環状カーボネート、非フッ素系鎖状カーボネート、非フッ素系鎖状エステル、非フッ素系鎖状エーテル、非フッ素系ラクトン、非フッ素系スルホラン誘導体、他の非フッ素系電解質塩溶解用溶媒などがあげられる。

非フッ素系環状カーボネートとしては、たとえば、

などがあげられる。

非フッ素系鎖状カーボネートとしては、たとえば、式（７）：

（式中、Ｒ^a1およびＲ^a2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基）で示される鎖状カーボネートが好ましい。

非フッ素系鎖状カーボネートのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電気二重層キャパシタとしての特性が向上する点から、

などが好ましい。

その他、非フッ素鎖状カーボネートとしては、

なども使用できる。

これらの、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートの共溶媒として使用する電解質塩溶解用溶媒としては、耐酸化性、粘性が良好な点から、含フッ素電解質塩溶解用溶媒が好ましく、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エステル、含フッ素鎖状エーテルがより好ましい。とくに、３．５Ｖ以上の高電圧で動作させる際の溶媒（IIＡ）には、式（１）で示される含フッ素環状カーボネートと、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エステルおよび含フッ素鎖状エーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のみからなるものが好ましい。なかでも、含フッ素鎖状エーテルが、耐酸化性が良好な点から好ましい。

特に好ましい含フッ素環状カーボネートと含フッ素鎖状エーテルの組合せとしては、特に耐酸化性、電解質塩の溶解性が良好な点から、

の含フッ素環状カーボネートと、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＨおよびＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈよりなる群れから選ばれる少なくとも１種の含フッ素鎖状エーテルとの混合物である。

（IIＢ）電解質塩
電解質塩（IIＢ）は、従来公知のアンモニウム塩、金属塩のほか、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などがあげられる。

アンモニウム塩としては、従来公知のものが使用でき、たとえばスピロ環ビピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、Ｎ−アルキルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩などがあげられる。

スピロ環ビピリジニウム塩としては、たとえば、式（１０−１）：

（式中、Ｒ^f1およびＲ^f2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ^-はアニオン；ｎ１は０〜５の整数；ｎ２は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピリジニウム塩、式（１０−２）：

（式中、Ｒ^f3およびＲ^f4は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ^-はアニオン；ｎ３は０〜５の整数；ｎ４は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピリジニウム塩、または式（１０−３）：

（式中、Ｒ^f5およびＲ^f6は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ^-はアニオン；ｎ５は０〜５の整数；ｎ６は０〜５の整数）で示されるスピロ環ビピリジニウム塩が好ましくあげられる。また、このスピロ環ビピリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ^-としては、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、たとえば、ＡｌＣｌ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＴａＦ₆ ^-、Ｉ^-、ＳｂＦ₆ ^-などがあげられる。また、有機アニオンとしては、たとえば、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-などがあげられる。これらのうち、解離性が高く、高電圧下での内部抵抗が低い点から、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-または（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-が好ましく、とくにＰＦ₆ ^-がより好ましい。

スピロ環ビピリジニウム塩の好ましい具体例としては、たとえば、

などがあげられる。

このスピロ環ビピリジニウム塩は溶媒への溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。

イミダゾリウム塩としては、たとえば、式（１１）：

（式中、Ｒ^g1およびＲ^g2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ^-はアニオン）で示されるイミダゾリウム塩が好ましくあげられる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ^-の好ましい具体例は、スピロビピリジニウム塩と同じである。

イミダゾリウム塩の好ましい具体例としては、たとえば、式（１２）：

で示されるエチルメチルイミダゾリウム塩などがあげられる。

このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また溶媒への溶解性の点で優れている。

テトラアルキル４級アンモニウム塩としては、たとえば、式（１３）：

（式中、Ｒ^h1、Ｒ^h2、Ｒ^h3およびＲ^h4は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基；Ｘ^-はアニオン）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩が好ましくあげられる。また、このテトラアルキル４級アンモニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

具体例としては、
式（１３−１）：

（式中、Ｒ^h1、Ｒ^h2およびＸ^-は式（１３）と同じ；ｘおよびｙは同じかまたは異なり、０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４である）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、
式（１３−２）：

（式中、Ｒ^h5は炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ^h6は炭素数１〜６の２価の炭化水素基；Ｒ^h7は炭素数１〜４のアルキル基；ｚは１または２；Ｘ^-はアニオン）で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩などがあげられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図れる。

アニオンＸ^-の好ましい具体例は、スピロ環ビピリジニウム塩と同じである。

テトラアルキル４級アンモニウム塩の好適な具体例としては、たとえば、Ｅｔ₄ＮＢＦ₄、Ｅｔ₄ＮＣｌＯ₄、Ｅｔ₄ＮＰＦ₆、Ｅｔ₄ＮＡｓＦ₆、Ｅｔ₄ＮＳｂＦ₆、Ｅｔ₄ＮＣＦ₃ＳＯ₃、Ｅｔ₄Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｅｔ₄ＮＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｅｔ₃ＭｅＢＦ₄、Ｅｔ₃ＭｅＣｌＯ₄、Ｅｔ₃ＭｅＰＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＡｓＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＳｂＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＣＦ₃ＳＯ₃、Ｅｔ₃Ｍｅ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｅｔ₃ＭｅＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃などがあげられ、特に、Ｅｔ₄ＮＢＦ₄、Ｅｔ₄ＮＰＦ₆、Ｅｔ₄ＮＳｂＦ₆、Ｅｔ₄ＮＡｓＦ₆などが好ましい。

Ｎ−アルキルピリジニウム塩としては、たとえば、式（１４）：

（式中、Ｒⁱ¹は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ^-はアニオン）で示されるＮ−アルキルピリジニウム塩が好ましくあげられる。また、このＮ−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このＮ−アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また溶媒への溶解性の点で優れている。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩としては、たとえば、式（１５）：

（式中、Ｒ^j1およびＲ^j2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ^-はアニオン）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましくあげられる。また、このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

好ましい具体例としては、たとえば、

などがあげられる。

このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また溶媒への溶解性の点で優れている。

これらのアンモニウム塩のうち、スピロ環ビピリジニウム塩およびイミダゾリウム塩が溶媒への溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で好ましく、さらには、

（式中、Ｘ^-はＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-または（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-であり、特にはＰＦ₆ ^-である）、または

（式中、Ｘ^-はＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-または（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-であり、特にはＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-である）
が好ましい。

また、電解質塩として、リチウム塩を併用してもよい。リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）₂が好ましい。

さらに、静電容量を向上させるためにマグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、たとえばＭｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＯＯＣ₂Ｈ₅）₂などが好ましい。

特に前記の式（１）の含フッ素環状カーボネートをフッ素系溶媒（IIＡ）として用いる場合は、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｎ（Ｏ₂ＳＣ₂Ｆ₅）₂またはＮ（Ｏ₂ＳＣＦ₃）をアニオンとする環状４級オニウム塩が好ましい。

電解質塩（IIＢ）の配合量は要求される電流密度、用途、電解質塩の種類などによって異なるが、含フッ素環状カーボネート（他の電解質塩溶解用溶媒を併用する場合はそれらの合計量）０．１モル／リットル以上、２．５モル／リットル以下、さらには０．８モル／リットル以上、１．８モル／リットル以下、さらには１．０モル／リットル以上、１．６モル／リットル以下が好ましい。

本発明で用いる電解液は、電解質塩（IIＢ）をフッ素系溶媒（IIＡ）に溶解させることで調製される。

また、本発明において電解液は、本発明の電解液に使用する溶媒に溶解または膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。

かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）などがあげられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解質用高分子材料として用いることが望ましい。

そのほか、特願２００４−３０１９３４号明細書に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。

本発明で用いる電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば金属酸化物、ガラスなどがあげられる。

こうした電解液は、難燃性、低温特性、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性を同時に向上させることができ、さらに３．５Ｖを超える、さらには４．０Ｖを超える耐電圧で安定した特性が得られるので、電気二重層キャパシタの電解液として優れている。

本発明の電気二重層キャパシタの構造は、本発明の電極を備える以外は従来公知の電気二重層キャパシタと同様でよく、正極と負極の間に要すればセパレータを介して電解液を充填して構成される。

電気二重層キャパシタとしては、巻回型電気二重層キャパシタ、ラミネート型電気二重層キャパシタ、コイン型電気二重層キャパシタなどが一般に知られており、本発明の電気二重層キャパシタもこれらの形式とすることができる。

たとえば巻回型電気二重層キャパシタは、集電体と電極層の積層体（電極）からなる正極および負極をセパレータを介して巻回して巻回素子を作製し、この巻回素子をアルミニウム製などのケースに入れ、電解液、好ましくは非水系電解液を満たしたのち、ゴム製の封口体で封止して密封することにより組み立てられる。

本発明の電極は、結合材（ＩＢ）を配合しているので充分な機械的、特に耐屈曲性を有しており、巻回素子の作製を容易かつ安定して行うことができ、また耐久性にも優れている。

セパレータとしては、従来公知の材料と構成のものが本発明においても使用できる。たとえばポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン繊維やガラス繊維、セルロース繊維の不織布などがあげられる。

また、公知の方法により、電解液とセパレータを介してシート状の正極および負極を積層したラミネート型電気二重層キャパシタや、ガスケットで固定して電解液とセパレータを介して正極および負極をコイン型に構成したコイン型電気二重層キャパシタとすることもできる。

本発明の電気二重層キャパシタは、電解液の耐電圧に合わせて耐電圧を２．５〜３．８Ｖの広い範囲で調整することができる。

つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。

なお、実施例で採用した測定方法、評価方法はつぎのとおりである。

（１）電極密度
外形寸法と質量を測定し、これらの値から嵩密度（ｇ／ｃｍ³）を算出する。

（２）電極用スラリーの安定性
実施例および比較例で調製した電極用スラリーをポリエチレン容器に入れ、３時間静置したのちの状態を目視で観察する。評価はつぎの基準で行う。
○：ポリ容器底部に沈殿が生じなかった。
×：水層と沈殿層に完全に２層分離した。

（３）塗膜屈曲試験
ＪＩＳＫ５４００に準じ、折曲試験機（安田精機製作所（株）製の塗膜屈曲試験機）を用いて、φ２の条件で測定する。評価はつぎの基準で行う。
○：目視上、まったく割れが確認されない。
×：目視上、ひび割れが確認された。

（４）電解液の耐電圧（単位：Ｖ）
３電極式電圧測定セル（作用極、対極：白金（なお、対極と作用極の面積比を５：１とする）、参照極：Ａｇ。宝泉（株）製のＨＳセル）に電解液を入れ、ポテンシオスタットで３ｍＶ／ｓｅｃで電位走引し、分解電流を測定する。分解電流の上昇がみられなくなった最大電位を電解液の耐電圧とする。

（５）キャパシタの静電容量、内部抵抗および耐電圧
ラミネートセルに、電子電源にて、定電流充電しながら印加電圧（２．５Ｖ）まで充電電圧を上昇させ、規定の印加電圧に到達後約５分間定電圧状態を維持し、充電電流が十分下降かつ飽和状態になったことを確認した後、定電流放電してセル電圧差（ΔＶ）および電流値（Ｉ）を計測する。

充電および放電における定電流値は１０ｍＡ／Ｆを目安とし、３５ｍＡとする。セル電圧および電流の計測は、０．５秒サンプリングで行う。

セルに流れる電流値（Ｉ）は、セルに対して直列に１Ωの固定抵抗を接続し、この両端の電圧を計測することで算出する。この電流値はセルの内部抵抗を測定する際に使用する。

得られた計測値を用いて、キャパシタの内部抵抗（単位：Ω）をつぎの要領で算出する。

（キャパシタの内部抵抗）
記録計上において、放電開始前のセル電圧、および、放電直後のセル電圧（セル電圧降下の直線部を延長して補助線を引き、その補助線と放電開始時の時間軸との交点）との電圧差（ΔＶ）とセルへ流れる電流値（Ｉ）を用いて、次式によって内部抵抗Ｒを算出する（日本電子機械工業会規格ＥＩＡＪＲＣ-２３７７参照）。
Ｒ＝ΔＶ／Ｉ

（キャパシタの耐電圧）
２．５Ｖに加えて、さらに規定の８種類の印加電圧（３．０Ｖ、３．３Ｖ、３．５Ｖ、３．７Ｖ、３．９Ｖ、４．１Ｖ、４．３Ｖ）で同様にセルの各内部抵抗値を算出する。セルの内部抵抗値は、セルの劣化がなければ、印加電圧に関わらず一定であるから、印加電圧の上昇に伴い、セルの内部抵抗値の上昇が観察される最小の印加電圧値をキャパシタの耐電圧とする。

実施例１
（電極の作製）
活性炭粒子（比表面積２１００ｍ²／ｇ。平均粒径１１μｍ。新日本石油（株）製。活性炭粒子１）１００質量部と導電材としてケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＥＣ６００ＪＤ）２質量部およびアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）３質量部とを攪拌機により乾式混合した。

それを混練機に移し、ポリアクリル酸（分子量４万。東亞合成（株）製のアロンＡ−１０Ｈ）２質量部と水５０質量部を加えた。

ついで、結合材として粒子状または粒子状熱可塑性エラストマーバインダー（日本ゼオン（株）製のＡＺ９００１。結合材１）２質量部と水８０質量部を加え、所定時間、混練した。

その後、攪拌機に移し、水１３０質量部を加えて、所定時間、湿式混合した後、ホモジナイザーに移し、水３０質量部を加え、所定時間、破砕処理した。最後に、スラリーをろ過した後に、水６０質量部を加えることで、電極用のスラリーを調製した。得られた電極用スラリーを３時間静置したが、沈殿は生じなかった（評価：○）。

なお、塗布直前に粘度調整として、スラリー１００重量部に対して、水２０質量部を加えた。

ついで、あらかじめ２０μｍの膜厚で導電性ペースト（日本黒鉛（株）製のＴ６０２）を塗布したエッチドアルミニウム製集電体（厚さ２０μｍ）上にこのスラリーを塗布し、１１０℃で乾燥させた後に、プレス処理を施し、活性炭層の厚さ８０μｍのロール電極を作製した（電極密度０．４０ｇ／ｃｍ³）。

この電極を耐屈曲試験に供して、機械的耐久性を調べたところ、電極に割れは生じなかった（評価：○）。

（電解液の調製）
電解液は電解質塩として、スピロビピロリジニウムテトラフォスフェート（ＳＢＰ−ＰＦ₆）（日本カーリット（株）製）を用い、電解液溶媒としてＣＦ₃−エチレンカーボネート（ＣＦ₃−ＥＣ）と含フッ素エーテル（ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ。含フッ素エーテル１）を１：１で混合させたものを用い、電解質塩濃度が１モル／リットルのフッ素系電解液を調製した。このフッ素系電解液の耐電圧を測定したところ５．０Ｖであった。

（ラミネートセル電気二重層キャパシタの作製）
上記電極を所定の大きさ（２０×７２ｍｍ）に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着した後ラミネート容器（品番：Ｄ−ＥＬ４０Ｈ、製造元：大日本印刷（株））に収納し、セパレータを挟んだ。ついでドライチャンバー中で電解液を注入含浸させ、その後封止して本発明の電気二重層キャパシタ（ラミネート型）を作製した。セパレータとしては、セルガードＮｏ．２４００（セルガード社製のポリエチレン製多孔膜。膜厚：２５μｍ、密度：０.５６ｇ／ｃｍ³、最大孔径：０.１２５×０.０５μｍ）を用いた。

作製した電気二重層キャパシタについて、耐電圧を測定した。結果を表１に示す。

実施例２〜３
実施例１において、表１に示す組成割合としたほかは同様にして電極用のスラリーを調製した。得られた電極用スラリーを３時間静置したが、沈殿は生じなかった（評価：○）。

このスラリーを用いて実施例１と同様にして厚さ８０μｍの電極を作製した。この電極を耐屈曲試験に供して、機械的耐久性を調べたところ、電極に割れは生じなかった（評価：○）。

この電極を用いたほかは実施例１と同様にして調製したフッ素系電解液を使用してラミネート型電気二重層キャパシタを作製した。

実施例４
実施例１において、ポリアクリル酸（東亞合成（株）製のアロンＡ−１０Ｈ）２質量部と水５０質量部に代えて、ポリアクリル酸アンモニウム（分子量４万。東亞合成（株）製のアロンＡ−３０）２質量部と水５０質量部を加えたほかは同様にして電極用のスラリーを調製した。得られた電極用スラリーを３時間静置したが、沈殿は生じなかった（評価：○）。

実施例５
実施例１において、結合材としてＰＴＦＥバインダー（ダイキン工業（株）製のＤ２１０Ｃ。結合材２）１０質量部と水８０質量部を加えて所定時間混練したものを用い、ポリアクリル酸（東亞合成（株）製のアロンＡ−１０Ｈ）を３質量部用いたほかは同様にして電極用のスラリーを調製した。得られた電極用スラリーを３時間静置したが、沈殿は生じなかった（評価：○）。

実施例６
実施例１において、活性炭粒子として活性炭粒子２（比表面積１６００ｍ²／ｇ。平均粒径６μｍ。クラレケミカル（株）製のＹＰ５０Ｆ）を用いたほかは同様にして電極用のスラリーを調製した。得られた電極用スラリーを３時間静置したが、沈殿は生じなかった（評価：○）。

参考例１
ポリアクリル酸に代えてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセル（株）製のＤＮ−８００Ｈ）を用いたほかは実施例１と同様にして電極用のスラリーを調製した。得られた電極用スラリーを３時間静置したが、沈殿は生じなかった（評価：○）。

表１の結果から、アクリル酸系化合物を用いることにより、電解液の耐電圧を活かして、さらに電気二重層キャパシタの耐電圧が向上していることが分かる。

実施例７
実施例３で作製した電極を用い、つぎの組成で調製したフッ素系電解液を使用してラミネート型電気二重層キャパシタを作製した。

（電解液の調製）
電解質塩としてＳＢＰ−ＰＦ₆を用い、電解液溶媒としてＣＦ₃−ＥＣと含フッ素エーテル（ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃。含フッ素エーテル２）を１：１で混合させたものを用い、電解質塩濃度が１モル／リットルのフッ素系電解液を調製した。このフッ素系電解液の耐電圧を測定したところ５．０Ｖであった。

作製した電気二重層キャパシタについて、耐電圧を測定した。結果を表２に示す。

実施例８
実施例６で作製した電極を用い、つぎの組成で調製したフッ素系電解液を使用してラミネート型電気二重層キャパシタを作製した。

（電解液の調製）
電解質塩としてトリエチルメチルアンモニウムＢＦ₄塩を用い、電解液溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、含フッ素エーテル１を１：１で混合させたものを用い、電解質塩濃度が１モル／リットルのフッ素系電解液を調製した。このフッ素系電解液の耐電圧を測定したところ３．５Ｖであった。

実施例９
電極として実施例６において結合材１の配合量を６質量部に変更したほかは同様にして作製した電極用スラリー（沈殿は生じなかった。評価：○）を用いて電極を作製し（屈曲性の評価：○）、実施例８で調製したフッ素系電解液を使用してラミネート型電気二重層キャパシタを作製した。

実施例１０
実施例６で作製した電極を用い、つぎの組成で調製したフッ素系電解液を使用してラミネート型電気二重層キャパシタを作製した。

（電解液の調製）
電解質塩としてテトラエチルアンモニウムＢＦ₄塩を用い、電解液溶媒としてＰＣと、含フッ素カーボネート（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃）を７：３で混合させたものを用い、電解質塩濃度が１モル／リットルのフッ素系電解液を調製した。このフッ素系電解液の耐電圧を測定したところ３．５Ｖであった。

実施例１１
実施例３で作製した電極を用い、実施例８で調製したフッ素系電解液を使用してラミネート型電気二重層キャパシタを作製した。

参考例２
参考例１で作製した電極を用い、実施例８で調製したフッ素系電解液を使用してラミネート型電気二重層キャパシタを作製した。

参考例３
参考例１で作製した電極を用い、実施例１０で調製したフッ素系電解液を使用してラミネート型電気二重層キャパシタを作製した。

表１の結果から、非水系電解液のフッ素系電解液の使用下において、電極が、活性炭粒子、結合材および（メタ）アクリル酸系化合物を含むことで耐電圧が向上することが分かる。

Claims

電極および非水系電解液を備える電気二重層キャパシタであって、
（Ｉ）電極が、活性炭粒子、結合材および（メタ）アクリル酸系化合物を含み、かつ、活性炭粒子１００質量部に対して、結合材が２〜６質量部、（メタ）アクリル酸系化合物が０．５〜４質量部であり、
（ＩＩ）非水系電解液がフッ素系電解液である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
フッ素系電解液が、含フッ素カーボネートを含む請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
フッ素系電解液が、含フッ素エーテルを含む請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ。