JPWO2010067772A1 - 電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Abstract
Description
(I)電極の電極密度が0.45g/cm3以下であり、
(II)非水系電解液が耐電圧2.5V以上の非水系電解液である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタに関する。
本発明で用いる電極(I)は、活性炭(IA)および結合材(IB)を含む。
活性炭(IA)は電気二重層キャパシタの静電容量を大きくする役割を有しており、その役割を果たす限り特に限定されないが、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が20μm以下で比表面積が1500〜3000m2/gの活性炭を使用するのが好ましい。活性炭の具体例として、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などがある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭またはフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融KOH賦活処理法などがあり、より大きな容量が得られる点で溶融KOH賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。
結合材(IB)は、活性炭(IA)、および必要に応じて添加される導電材などの他の電極成分を用いて電極に成形する際に、それらの粒子を結合するために使用される。
以上の活性炭(IA)および結合材(IB)に加えて、電気二重層キャパシタ用の電極に通常配合される添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば導電材、増粘剤などがあげられる。
導電材は、大比表面積の不活性炭で電子伝導性を付与する役割を有し、たとえばカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素質材料;金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムなどの無機材料があげられる。
電極を作成する場合、活性炭(IA)、結合材(IB)、その他必要に応じて添加される他の添加剤を溶媒、たとえば水に分散させてスラリーとし、金属箔や集電体に塗布して成形する。その際、スラリー中に粒子を均質に分散させかつ流動性を適正な流動性に調整するために、増粘剤が添加されている。
たとえば固形分濃度を15〜25質量%、好ましくは18〜22質量%に調整することが好ましい。
プレス圧は、目的とする電極厚などに合わせて適宜選定すればよい。
本発明に用いる非水系電解液(II)は、耐電圧が2.5V以上の非水系電解液であり、好ましくはフッ素系電解液である。耐電圧が2.5V以上の非水系電解液は、非水系溶媒(IIA)と電解質塩(IIB)とを含む。
非水系溶媒(IIA)としては、電解液の耐電圧を2.5V以上にすることができるものであれば、フッ素系溶媒(IIA−1)でも非フッ素系溶媒(IIA−2)でもよい。
フッ素系溶媒(IIA−1)としては、たとえば特許文献2に記載されている含フッ素環状カーボネートを含むフッ素系溶媒が、高い耐電性と広い電解質溶解性に優れている点から好ましい。
含フッ素環状カーボネートとしては、式(1):
Rfc1−O−Rfc2 (3)
(式中、Rfc1およびRfc2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数2〜4の含フッ素アルキル基である)で示される含フッ素エーテルが好ましい。
非フッ素系溶媒(IIA−2)としては、非フッ素系環状カーボネート、非フッ素系鎖状カーボネート、非フッ素系鎖状エステル、非フッ素系鎖状エーテル、非フッ素系ラクトン、非フッ素系スルホラン誘導体、他の非フッ素系電解質塩溶解用溶媒などがあげられる。
電解質塩(IIB)は、従来公知のアンモニウム塩、金属塩のほか、液体状の塩(イオン性液体)、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などがあげられる。
式(13−1):
式(13−2):
が好ましい。
実施例および比較例で調製した電極用スラリーをポリエチレン容器に入れ、3時間静置したのちの状態を目視で観察する。評価はつぎの基準で行う。
○:沈殿が生じなかった。
×:沈殿が生じた。
JIS K5400に準じ、折曲試験機(安田精機製作所(株)製の塗膜屈曲試験機)を用いて、φ2の条件で測定する。評価はつぎの基準で行う。
○:目視上、まったく割れが確認されなかった。
×:目視上、ひび割れが確認された。
外形寸法と質量を測定し、これらの値から嵩密度(g/cm3)を算出する。
3電極式電圧測定セル(作用極、対極:白金(なお、対極と作用極の面積比を5:1とする)、参照極:Ag。宝泉(株)製のHSセル)に電解液を入れ、ポテンシオスタットで3mV/secで電位走引し、分解電流を測定する。分解電流の上昇がみられなくなった最大電位を電解液の耐電圧とする。
ラミネートセルに、電子電源にて、定電流充電しながら印加電圧(2.5V)まで充電電圧を上昇させ、規定の印加電圧に到達後約5分間定電圧状態を維持し、充電電流が十分下降かつ飽和状態になったことを確認した後、定電流放電してセル電圧差(ΔV)および電流値(I)を計測する。
セル電圧の時間変化を記録した上で、各電圧で満充電させたセルを定電流放電する。セル電圧降下の直線部の電圧V1(V)からV2(V)に下がるまでの時間T1(秒)、T2(秒)を測定し、次式より静電容量を算出する。なおセルへ流れる電流値((5)で算出した電流値(I)を用いる(日本電子機械工業会規格EIAJ RC-2377参照)。
静電容量=I×(T2−T1)/(V2−V1)
記録計上において、放電開始前のセル電圧、および、放電直後のセル電圧(セル電圧降下の直線部を延長して補助線を引き、その補助線と放電開始時の時間軸との交点)との電圧差(ΔV)とセルへ流れる電流値(I)を用いて、次式によって内部抵抗Rを算出する(日本電子機械工業会規格EIAJ RC-2377参照)。
R=ΔV/I
2.5Vに加えて、さらに規定の8種類の印加電圧(3.0V、3.3V、3.5V、3.7V、3.9V、4.1V、4.3V)で同様にセルの各内部抵抗値を算出する。セルの内部抵抗値は、セルの劣化がなければ、印加電圧に関わらず一定であるから、印加電圧の上昇に伴い、セルの内部抵抗値の上昇がみられなくなった最大の印加電圧値をキャパシタの耐電圧とする。
(電極の作製)
活性炭粒子(比表面積2100m2/g。平均粒径11μm。新日本石油(株)製CEP21。活性炭1)100質量部と導電材としてケッチェンブラック(ライオン(株)製のEC600JD)2質量部およびアセチレンブラック(電気化学工業(株)製のデンカブラック)3質量部とを攪拌機により乾式混合した。それを混練機に移し、ポリアクリル酸(東亞合成(株)製のアロンA−10H)2質量部と水50質量部を加えた。
電解液は電解質塩としてスピロビピロリジニウムテトラフォスフェート(日本カーリット(株)製)を用い、電解液溶媒としてCF3−エチレンカーボネート(CF3−EC)と含フッ素エーテル(HCF2CF2CH2OCF2CF2H。含フッ素エーテル1)を1:1で混合させたものを用い、電解質塩濃度が1モル/リットルのフッ素系電解液を調製した。このフッ素系電解液の耐電圧を測定したところ5.0Vであった。
上記電極を所定の大きさ(20×72mm)に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着した後ラミネート容器(品番:D−EL40H、製造元:大日本印刷(株))に収納し、セパレータを挟んだ。ついでドライチャンバー中で電解液を注入含浸させ、その後封止して本発明の電気二重層キャパシタ(ラミネート型)を作製した。セパレータとしては、セルガードNo.2400(セルガード社製のポリエチレン製多孔膜。膜厚:25μm、密度:0.56g/cm3、最大孔径:0.125×0.05μm)を用いた。
実施例1と同じ電極用のスラリーを調製し、塗布直前に粘度調整として、スラリー100重量部に対して、水17.5質量部を加えた(別途評価したこのスラリーの安定性は○であった)。このスラリーを用いて直ちに実施例1と同様にして厚さ80μmの電極を作製した。この電極の電極密度は0.38g/cm3であった。この電極を耐屈曲試験に供して、機械的耐久性を調べたところ、電極に割れは生じなかった(評価:○)。
実施例1と同じ電極用のスラリーを調製し、塗布直前に粘度調整として、スラリー100重量部に対して、水20質量部を加えた(別途評価したこのスラリーの安定性は○であった)。このスラリーを用いて直ちに実施例1と同様にして厚さ80μmの電極を作製した。この電極の電極密度は0.36g/cm3であった。この電極を耐屈曲試験に供して、機械的耐久性を調べたところ、電極に割れは生じなかった(評価:○)。
実施例1と同じ電極用のスラリーを調製し、塗布直前に粘度調整として、スラリー100重量部に対して、水11.3質量部を加えた(別途評価したこのスラリーの安定性は○であった)。このスラリーを用いて直ちに実施例1と同様にして厚さ80μmの電極を作製した。この電極の電極密度は0.43g/cm3であった。この電極を耐屈曲試験に供して、機械的耐久性を調べたところ、電極に割れは生じなかった(評価:○)。
実施例1と同じ電極用のスラリーを調製し、さらに固形分濃度を30質量%にした(このスラリーの安定性は○であった)。このスラリーを用いて厚さ80μmの比較用の電極を作製した。この電極の電極密度は0.53g/cm3であった。この比較用の電極を耐屈曲試験に供して、機械的耐久性を調べたところ、電極に割れは生じなかった(評価:○)。
実施例1と同じ電極用のスラリーを調製し、塗布直前に粘度調整として、スラリー100重量部に対して、水7.5質量部を加えた(別途評価したこのスラリーの安定性は○であった)。このスラリーを用いて直ちに実施例1と同様にして厚さ80μmの電極を作製した。この電極の電極密度は0.46g/cm3であった。この電極を耐屈曲試験に供して、機械的耐久性を調べたところ、電極に割れは生じなかった(評価:○)。
結合材としてPTFEバインダー(ダイキン工業(株)製のD210C。結合材2)10質量部と水80質量部を加え、所定時間、混練したものを用いたほかは実施例1と同様にして電極用のスラリーを調製し、このスラリーを用いて直ちに実施例1と同様にして厚さ80μmの電極を作製した。この電極の電極密度は0.40g/cm3であった。この電極を耐屈曲試験に供して、機械的耐久性を調べたところ、電極に割れは生じなかった(評価:○)。
活性炭としてYP50F(クラレケミカル(株)製の難黒鉛化炭素。活性炭2)を用いたほかは実施例1と同様にして電極用のスラリーを調製し、このスラリーを用いて直ちに実施例1と同様にして厚さ80μmの電極を作製した。この電極の電極密度は0.40g/cm3であった。この電極を耐屈曲試験に供して、機械的耐久性を調べたところ、電極に割れは生じなかった(評価:○)。
電極として比較例1の電極を用いたほかは実施例6と同様にしてラミネート型電気二重層キャパシタを作製し、耐電圧(V)、2.5Vにおける静電容量(F)を測定した。結果を表2に示す。
実施例1と同じ電極を用い、電解液は電解質塩としてスピロビピロリジニウムテトラフォスフェート(SBP−BF6)(日本カーリット(株)製)を用い、電解液溶媒としてCF3−エチレンカーボネートと含フッ素エーテル(HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3。含フッ素エーテル2)を1:1で混合させたものを用い、電解質塩濃度が1モル/リットルであるフッ素系電解液を用いた。このフッ素系電解液の耐電圧を測定したところ5.0Vであった。
実施例1と同じ電極を用い、電解液は電解質塩としてトリエチルメチルアンモニウムBF4を用い、電解液溶媒としてPC(プロピレンカーボネート)と含フッ素エーテル(HCF2CF2CH2OCF2CF2H)を1:1で混合させたものを用い、電解質塩濃度が1モル/リットルであるフッ素系電解液を用いた。このフッ素系電解液の耐電圧を測定したところ5.0Vであった。
比較例1と同じ電極を用い、電解液は実施例8と同じフッ素系電解液を用いたほかは実施例1と同様にしてラミネート型電気二重層キャパシタを作製し、耐電圧(V)、2.5Vにおける静電容量(F)を測定した。結果を表3に示す。
実施例1と同じ電極を用い、電解液は電解質塩としてテトラエチルアンモニウムBF4を用い、電解液溶媒としてPC(プロピレンカーボネート)と含フッ素カーボネート(CF3CH2OCOOCH2CF3)を1:1で混合させたものを用い、電解質塩濃度が1モル/リットルであるフッ素系電解液を用いた。このフッ素系電解液の耐電圧を測定したところ5.0Vであった。
比較例1と同じ電極を用い、電解液は実施例9と同じフッ素系電解液を用いたほかは実施例1と同様にしてラミネート型電気二重層キャパシタを作製し、耐電圧(V)、2.5Vにおける静電容量(F)を測定した。結果を表3に示す。
Claims (2)
- 活性炭および結合材を含む電極と非水系電解液とを備える電気二重層キャパシタであって、
(I)電極の電極密度が0.45g/cm3以下であり、
(II)非水系電解液が耐電圧2.5V以上の非水系電解液である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。 - 非水系電解液がフッ素系電解液である請求項1記載の電気二重層キャパシタ。
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