CN115485886A - 电化学元件用分散剂组合物、电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料组合物及其制造方法、电化学元件用电极以及电化学元件 - Google Patents

电化学元件用分散剂组合物、电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料组合物及其制造方法、电化学元件用电极以及电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电化学元件用分散剂组合物，其包含聚合物，上述聚合物含有含腈基单体单元和亚烷基结构单元。在对该组合物中包含的聚合物进行动态光散射测定的情况下，该聚合物检测出的体积平均粒径D50的值(A)为50nm以上且800nm以下、并且在5μm以上且30μm以下的粒径范围检测出至少一个峰。

Description

电化学元件用分散剂组合物、电化学元件用导电材料分散液、 电化学元件电极用浆料组合物及其制造方法、电化学元件用 电极以及电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件用分散剂组合物、电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料组合物及其制造方法、电化学元件用电极、以及电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，在广泛的用途中使用。因此近年来，以电化学元件的进一步高性能化为目的，研究电极等电池构件的改良。
在此，用于锂离子二次电池等电化学元件的电极通常具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层可通过例如以下方式形成，即，使电极活性物质、作为导电材料的碳材料(导电性碳)、起到作为粘结材料或分散剂的作用的至少一种聚合物分散于溶剂，形成浆料组合物，将所形成的浆料组合物涂敷于集流体上，使其干燥。
因此近年来，为了实现电化学元件的性能的进一步提高，尝试着对用于形成电极复合材料层的浆料组合物进行改良。在此，在制备浆料组合物时，有时配合满足各种组成和属性的氢化腈橡胶以期待其作为粘结材料的作用。
氢化丁腈橡胶由于其通用性一直以来尝试根据用途进行改良。例如，专利文献1公开有特定的取代酚的含量在特定范围的氢化腈橡胶。根据专利文献1所述的氢化腈橡胶，在高温保存后能够得到具有良好的弹性模量和低的压缩永久变形值的硫化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-145434号公报。
发明内容
发明要解决的问题
近年来，要求进一步提高二次电池等电化学元件的倍率特性和高温保存特性。此外，对于用于电化学元件的制造的电化学元件电极用浆料组合物，要求分散状态的经时稳定性优异。然而，以往的浆料组合物在分散状态的经时稳定性方面存在进一步提高的余地。此外，使用以往的浆料组合物制造的二次电池等电化学元件在倍率特性和高温保存特性方面存在进一步提高的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种电化学元件用分散剂组合物及包含该分散剂组合物的电化学元件用导电材料分散液，该电化学元件用分散剂组合物和该电化学元件用导电材料分散液能够制备分散状态的经时稳定性优异的浆料组合物，并且能够提高得到的电化学元件的倍率特性和高温保存特性。
此外，本发明的目的在于提供一种电化学元件电极用浆料组合物及其制造方法，该电化学元件电极用浆料组合物的分散状态的经时稳定性优异，并且能够提高得到的电化学元件的倍率特性和高温保存特性。
进而，本发明的目的在于提供一种可充分提高电化学元件的倍率特性和高温保存特性的电化学元件用电极，以及倍率特性和高温保存特性等优异的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人新发现，如果组合物包含规定组成的聚合物，该聚合物在进行动态光散射测定的情况下检测出的体积平均粒径D50的值(A)为50nm以上且800nm以下并且在5μm以上且30μm以下的粒径范围检测出至少一个峰，且该组合物作为电化学元件用的分散剂是有用的，通过使用该组合物，能够制备分散状态的经时稳定性优异的浆料组合物，并且能够提高得到的电化学元件的倍率特性和高温保存特性，以至完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件用分散剂组合物的特征在于，其包含聚合物，上述聚合物含有含腈基单体单元和亚烷基结构单元，在对上述聚合物进行动态光散射测定的情况下，检测出的体积平均粒径D50的值(A)为50nm以上且800nm以下，并且在5μm以上且30μm以下的粒径范围检测出至少一个峰。像这样，根据包含规定组成的聚合物的组合物，能够制备分散状态的经时稳定性优异的浆料组合物，并且能够提高得到的电化学元件的倍率特性和高温保存特性，上述聚合物在进行动态光散射测定的情况下，检测出的体积平均粒径D50的值(A)为50nm以上且800nm以下，并且在5μm以上且30μm以下的粒径范围检测出至少一个峰。
另外，某聚合物是否包含规定的单体单元或规定的结构单元能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行判定。此外，某聚合物“包含单体单元”意为“在使用单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。
进而，对于聚合物的动态光散射测定能够按照实施例中记载的方法进行实施。
在此，在本发明的电化学元件用分散剂组合物中，在对上述聚合物进行动态光散射测定的情况下，在5μm以上且30μm以下的粒径范围检测出的上述至少一个峰中，将与最大的峰对应的粒径的值设为(B)，上述与最大的峰对应的粒径的值(B)除以上述体积平均粒径D50的值(A)所得到的参数(B/A)的值优选为7以上且300以下。如果参数(B/A)的值为7以上且300以下，则能够进一步提高得到的浆料组合物的分散状态的经时稳定性，并且能够进一步提高得到的电化学元件的倍率特性。
此外，在本发明的电化学元件用分散剂组合物中，优选上述聚合物中的上述含腈基单体单元的含有比例为10质量％以上且60质量％以下。如果聚合物中的含腈基单体单元的含有比例在上述范围内，则能够进一步提高得到的浆料组合物的分散状态的经时稳定性和得到的电化学元件的倍率特性及高温保存特性。
另外，某聚合物中的单体单元等的比例能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
在此，电化学元件用分散剂组合物优选以上述聚合物的总质量为基准，以0.01质量％以上且0.2质量％以下的范围含有取代酚化合物。根据在上述范围内含有取代酚化合物的电化学元件用分散剂组合物，能够进一步提高得到的浆料组合物的分散状态的经时稳定性和得到的电化学元件的倍率特性及高温保存特性。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件用导电材料分散液的特征在于，包含导电材料、溶剂以及上述的电化学元件用分散剂组合物中的任一种。像这样，根据含有上述的电化学元件用分散剂组合物、导电材料和溶剂的电化学元件用导电材料分散液，能够得到分散状态的经时稳定性优异的浆料组合物和倍率特性及高温保存特性优异的电化学元件。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件电极用浆料组合物的特征在于，包含电极活性物质、导电材料以及上述的任一种分散剂组合物。关于包含电极活性物质、导电材料以及上述的任一种分散剂组合物的电化学元件电极用浆料组合物，其分散状态的经时稳定性优异，并且能够提高得到的电化学元件的倍率特性和高温保存特性。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件电极用浆料组合物的制造方法的特征在于，包括将上述聚合物、导电材料以及溶剂混合来制备导电材料分散液的第一工序，以及将在上述第一工序得到的上述导电材料分散液与上述电极活性物质混合的第二工序。根据该本发明的制造方法，能够高效地制备上述的本发明的电化学元件电极用浆料组合物。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件用电极的特征在于，具有使用上述的电化学元件电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。像这样，如果使用上述的电化学元件电极用浆料组合物，则能够良好地形成可充分提高电化学元件的倍率特性和高温保存特性的电化学元件用电极。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件的特征在于，具有上述的电化学元件用电极。像这样，如果使用上述的电化学元件用电极，则能够充分提高倍率特性、高温保存特性等电池特性。
发明效果
根据本发明，能够提供一种电化学元件用分散剂组合物及包含该分散剂组合物的电化学元件用导电材料分散液，该电化学元件用分散剂组合物和该电化学元件用导电材料分散液能够制备分散状态的经时稳定性优异的浆料组合物，并且能够提高得到的电化学元件的倍率特性和高温保存特性。
此外，根据本发明，能够提供一种电化学元件电极用浆料组合物及其制造方法，该电化学元件电极用浆料组合物的分散状态的经时稳定性优异，并且能够提高得到的电化学元件的倍率特性和高温保存特性。
进而，根据本发明，能够提供一种可充分提高电化学元件的倍率特性和高温保存特性的电化学元件用电极，以及倍率特性和高温保存特性优异的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的电化学元件用分散剂组合物能够在制备电化学元件电极用浆料组合物时使用。此外，使用本发明的电化学元件用分散剂组合物制备的电化学元件电极用浆料组合物能够在形成电化学元件的电极时使用。此外，本发明的电化学元件电极用浆料组合物能够按照本发明的电化学元件电极用浆料组合物的制造方法高效地制造。进而，本发明的电化学元件的特征在于，使用了使用本发明的电化学元件电极用浆料组合物形成的电化学元件用电极。
另外，本发明的电化学元件用分散剂组合物和电化学元件用浆料组合物能够特别优选在形成电化学元件的正极时使用。
(电化学元件用分散剂组合物)
本发明的电化学元件用分散剂组合物为包含含有含腈基单体单元和亚烷基结构单元的聚合物的组合物。而且，该组合物中包含的聚合物的特征在于满足以下属性：在对该聚合物进行动态光散射测定的情况下，检测出的体积平均粒径D50的值(A)为50nm以上且800nm以下，并且在5μm以上且30μm以下的粒径范围检测出至少一个峰。进而，本发明的电化学元件用分散剂组合物除了含有上述满足规定的组成和属性的聚合物以外还可任意地含有其它成分。
在此，本发明的电化学元件用分散剂组合物(以下也简称为“分散剂组合物”)由于包含上述满足规定的组成和属性的聚合物，因此能够制备分散状态的经时稳定性优异的浆料组合物，并且能够提高得到的电化学元件的倍率特性和高温保存特性。其原因尚不明确，但推测如下。首先，可认为作为分散剂组合物的主要成分的上述规定的聚合物在溶解于例如N-甲基-2-吡咯烷酮等在非水系二次电池等电化学元件的制造时通常使用的有机溶剂的状态下，以单个的聚合物的状态或由多个聚合物形成的缔合体的状态存在于溶液中。溶液中的聚合物的状态可反映在以粒径为基准的散射强度分布中，该散射强度分布是由按照本说明书的实施例中记载的方法的动态光散射测定的结果而得到的。更详细而言，未形成缔合体的单个的聚合物的尺寸表现为基于散射强度分布而确定的体积平均粒径D50的值，在比体积平均粒径D50的值大的粒径范围显现的峰能够对应于由多个聚合物形成的缔合体的尺寸。而且，在将包含满足下述属性的聚合物的分散剂组合物与导电材料等混合而制备浆料组合物的情况下，尺寸适度小的单个的聚合物良好被覆导电材料的表面以保护导电材料，并且促进制备时的导电材料的破碎，上述聚合物满足的属性为在进行动态光散射测定的情况下，检测出的体积平均粒径D50的值(A)为50nm以上且800nm以下，并且在5μm以上且30μm以下的粒径范围检测出至少一个峰。进而，在制备的浆料组合物中，通过由尺寸适度大的缔合体实现的空间排斥力，可抑制导电材料再凝聚，可提高浆料组合物的分散状态的经时稳定性。而且，在使用像这样制备的浆料组合物形成电极和电化学元件的情况下，尺寸适度大的缔合体在电极内形成有助于电化学反应的离子能够移动的间隙，由此能够提高电化学元件的倍率特性，进而，主要由于单个的聚合物对导电材料的被覆，可抑制在电化学元件内发生由导电材料引起的副反应，可提高电化学元件的高温保存特性。
<聚合物>
聚合物为如下成分：在使用分散剂组合物制备浆料组合物时，可作为使导电材料等在浆料组合物中分散的分散剂发挥功能，并且，在使用该浆料组合物形成的电极复合材料层中，可保持电极复合材料层所包含的成分不从电极复合材料层脱离(即，可作为粘结材料发挥功能)。
<<聚合物的体积平均粒径D50>>
如上所述，聚合物的体积平均粒径D50能够通过按照本说明书的实施例中记载的方法的动态光散射测定来进行测定。而且，聚合物的体积平均粒径D50需要为50nm以上且800nm以下，上限侧优选为650nm以下，更优选为450nm以下。如果聚合物的体积平均粒径D50在上述下限值以上，则导电材料的初始分散会变良好，由此聚合物对导电材料的被覆会变良好，能够进一步提高得到的电化学元件的高温保存特性。此外，如果聚合物的体积平均粒径D50在上述上限值以下，则能够提高分散剂组合物的作为分散剂的功能，由此，能够进一步提高得到的浆料组合物的分散状态的经时稳定性，并且能够进一步提高得到的电化学元件的倍率特性和高温保存特性。另外，聚合物的体积平均粒径D50能够根据聚合物的组成、聚合物的制造条件等适当进行控制。例如，通过减少聚合物中的含腈基单体单元的含有比例，能够减小体积平均粒径D50的值，通过增多聚合物中的含腈基单体单元的含有比例，能够增大体积平均粒径D50的值。此外，通过提高聚合物的碘值，换言之，通过提高构成聚合物的重复单元中的碳-碳不饱和键的比例，能够减小体积平均粒径D50的值。此外，通过增多在聚合物的制造时配合的防老剂的量，能够减小体积平均粒径D50的值。进而，通过提高聚合物的制造条件中的聚合物的干燥温度和氢化反应温度，能够增大体积平均粒径D50的值。
<<在5μm以上且30μm以下的粒径范围检测出的峰>>
在对聚合物进行动态光散射测定的情况下，该聚合物需要在5μm以上且30μm以下的粒径范围检测出至少一个峰。进而，聚合物具有至少一个峰的粒径范围优选为7μm以上，优选为20μm以下，更优选为17μm以下。如果聚合物具有至少一个峰的粒径范围在上述下限值以上，则能够进一步提高得到的电化学元件的倍率特性。如果聚合物具有至少一个峰的粒径范围在上述上限值以下，则能够进一步提高得到的浆料组合物的分散状态的经时稳定性，并且能够进一步提高得到的电化学元件的倍率特性和高温保存特性。另外，如上所述，在5μm以上且30μm以下的粒径范围检测出的至少一个峰可认为是指由多个聚合物形成的缔合体的大小，检测出峰的粒径的值例如能够通过使聚合物的制造条件中的聚合物的干燥温度和氢化反应温度高于规定的温度等来增大。
<<参数(B/A)的值>>
聚合物在进行动态光散射测定的情况下，在5μm以上且30μm以下的粒径范围检测出的至少一个峰中，将与最大的峰对应的粒径的值设为(B)，该与最大的峰对应的粒径的值(B)除以体积平均粒径D50的值(A)所得到的参数(B/A)的值优选为7以上，更优选为25以上，优选为300以下，更优选为200以下。如果参数(B/A)的值在上述范围内，则能够进一步提高得到的浆料组合物的分散状态的经时稳定性，并且能够进一步提高得到的电化学元件的倍率特性。
<<聚合物的碘值>>
聚合物的碘值优选为1mg/100mg以上，更优选为3mg/100mg以上，优选为60mg/100mg以下，更优选为50mg/100mg以下，进一步优选为40mg/100mg以下。如果聚合物的碘值在上述下限值以上，则聚合物中的可作为副反应起点的碳-碳双键的含量足够少，能够进一步提高得到的电化学元件的高温保存特性。如果聚合物的碘值在上述上限值以下，则在形成电极的情况下能够形成适当大小的空隙，能够进一步提高得到的电化学元件的倍率特性。聚合物的碘值能够通过例如变更在制造聚合物时的氢化条件来控制。另外，聚合物的碘值能够通过本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
<<聚合物的组成>>
聚合物需要含有含腈基单体单元和亚烷基结构单元。
作为能够用于形成含腈基单体单元的单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。这些能够单独使用或组合使用两种以上。在这些之中，从进一步提高聚合物可发挥出的粘结力的观点出发，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。在设聚合物的全部重复单元为100质量％的情况下，聚合物中的含腈基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。如果聚合物中的含腈基单体单元的含有比例在上述下限值以上，则能够进一步提高得到的浆料组合物的分散状态的经时稳定性，并且能够进一步提高得到的电化学元件的高温保存特性。如果聚合物中的含腈基单体单元的含有比例在上述上限值以下，则能够进一步提高浆料组合物的分散状态的经时稳定性，并且能够抑制在电解液中的溶胀性过度提高而使电化学元件的倍率特性降低。
聚合物中含有的亚烷基结构单元是指仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。另外，亚烷基结构单元可以为直链状，也可以为支链状，优选亚烷基结构单元为直链状，即直链亚烷基结构单元。此外，优选亚烷基结构单元的碳原子数为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
而且，向聚合物导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物进行加氢，由此将共轭二烯单体单元转变为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。在这些之中，(1)的方法容易制造聚合物，因此优选。
在此，作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为对共轭二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为对1,3-丁二烯单元进行氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独使用或组合使用两种以上。
而且，共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。其中，优选使用油层氢化法进行氢化。对于利用油层氢化法的氢化在后面叙述。
而且，在设聚合物的全部重复单元为100质量％的情况下，聚合物中的亚烷基结构单元的含有比例优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。如果聚合物中的亚烷基结构单元的含有比例在上述下限值以上，则能够进一步提高得到的浆料组合物的分散状态的经时稳定性，并且能够抑制在电解液中的溶胀性过度提高而使电化学元件的倍率特性降低。如果聚合物中的亚烷基结构单元的含有比例在上述上限值以下，则能够进一步提高得到的浆料组合物的分散状态的经时稳定性，并且能够进一步提高得到的电化学元件的高温保存特性。另外，在聚合物为按照上述(1)的方法得到的聚合物的情况下，优选聚合物中的亚烷基结构单元的含有比例和共轭二烯单体单元的合计比例满足上述范围。
另外，聚合物除了包含上述的含腈基单体单元和亚烷基结构单元以外，还可以包含能够与它们共聚的其它单体单元。作为该其它单体单元，没有特别限定，可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体单元、芳香族乙烯基单体单元、含酸性基团单体单元等。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。在聚合物包含除了含腈基单体单元和亚烷基结构单元以外的重复单元的情况下，其含有上限在以全部重复单元为100质量％时优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
[(甲基)丙烯酸酯单体单元]
作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸已酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[芳香族乙烯基单体单元]
作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[含酸性基团单体单元]
作为可形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体以及具有磷酸基的单体。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸；马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解而生成羧酸基的酸酐。
这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
<<聚合物的制备方法>>
聚合物的制备方法没有特别限定。制备聚合物时的聚合方式没有特别限制，溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法均能够使用。其中，优选乳液聚合法。此外，作为聚合反应，离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种反应均能够使用。而且，聚合中可使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、分子量调节剂等能够以通常的量使用通常可使用的物质。其中，作为分子量调节剂，优选使用叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的添加量以100质量份的用于聚合反应的单体组合物中的单体量为基准，优选为0.1质量份以上且2.0质量份以下。此外，聚合温度优选为0℃以上且50℃以下。
进而，聚合反应终止时的聚合转化率优选大于90％，更优选为92％以上，优选为97％以下。通过使聚合转化率为上述下限值以上，能够使缔合体的形成变得容易，能够高效地制造本发明的分散剂组合物中含有的聚合物。
而且，优选在包含经过聚合反应得到的聚合物的分散液中添加规定的取代酚化合物。作为这样的取代酚化合物，只要具有至少一个酚羟基和至少一个烷基即可，优选具有一个或两个酚羟基，且在酚羟基的邻位、间位或对位具有至少一个烷基。此外，也可以在酚羟基的邻位、间位或对位具有除了烷基以外的基团。作为这样的取代酚化合物，没有特别限定，可举出下述通式(1)或(2)所表示的各种取代酚化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003914498990000121
Figure BDA0003914498990000122
上述通式(1)中，R1分别独立地为碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、被碳原子数为1～4的烷基取代的氨基、或含氮杂环基，n为1～5的整数。此外，上述通式(1)中的R1中的至少一个为碳原子数为1～7的烷基。
上述通式(2)中，R2、R3分别独立地为碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氨基、被碳原子数为1～4的烷基取代的氨基、或含氮杂环基，A为化学单键或碳原子数为1～4的亚烷基，m、k分别独立地为1～4的整数。此外，上述通式(2)中的R2中的至少一个为碳原子数为1～7的烷基，上述通式(2)中的R3中的至少一个为碳原子数为1～7的烷基。
从能够使本发明的作用效果更加显著的观点出发，上述通式(1)所表示的化合物中，优选在酚羟基的邻位或对位至少具有作为R1的碳原子数为1～5的烷基，特别优选在酚羟基的两个邻位和对位均具有作为R1的碳原子数为1～5的烷基。
同样地，从能够使本发明的作用效果更加显著的观点出发，上述通式(2)所表示的化合物中，优选下述通式(3)所表示的化合物，下述通式(3)所表示的化合物中，优选在两个芳香环上分别具有的两个酚羟基的邻位或对位至少具有作为R2、R3的碳原子数为1～5的烷基，特别优选在两个芳香环上分别具有的两个酚羟基的邻位或对位均具有作为R2、R3的碳原子数为1～5的烷基。
[化学式2]
Figure BDA0003914498990000131
(在上述通式(3)中，R2、R3、A、m、k与上述通式(2)相同。)
作为取代酚化合物的具体例子，可举出2-异丙基-5-甲基苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、2,6-二叔丁基苯酚与2,4,6-三叔丁基苯酚与邻叔丁基苯酚的混合物、单(α-甲基苄基)苯酚、二(α-甲基苄基)苯酚、三(α-甲基苄基)苯酚、烷基和芳烷基取代酚的混合物、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双酚、4,4'-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、亚甲基交联的多元烷基酚、对甲酚与双环戊二烯的丁基化物、聚丁基化双酚A、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、受阻酚、受阻双酚等。在这些之中，从能够进一步提高本发明的作用效果的观点出发，更优选2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(二丁基羟基甲苯)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，进一步优选二丁基羟基甲苯。
取代酚化合物的添加量，换言之，分散剂组合物中的取代酚化合物的含有比例以聚合物的总质量为基准，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，优选为0.2质量％以下，更优选为0.15质量％以下。如果分散剂组合物中的取代酚化合物的含有比例在上述范围内，则能够进一步提高得到的浆料组合物的分散状态的经时稳定性和得到的电化学元件的倍率特性及高温保存特性。更具体而言，如果取代酚化合物的含有比例在上述下限值以上，则能够抑制聚合物的体积平均粒径D50和缔合体的尺寸过度增大，提高聚合物的稳定性。此外，如果取代酚化合物的含有比例在上述上限值以下，则能够适当增大聚合物的体积平均粒径D50和缔合体的尺寸，能够进一步提高得到的浆料组合物的分散状态的经时稳定性和得到的二次电池的倍率特性。因此，由于取代酚化合物的含有比例在上述范围内，小粒径侧的聚合物可发挥对导电材料的粉碎、分散的效果，另一方面，由缔合体引起的空间位阻可实现使导电材料分散稳定化的效果，并且能够良好地保持这些效果之间的平衡。
而且，在按照上述方法得到包含含有共轭二烯单体单元和含腈基单体单元的聚合物的分散液的情况下，添加氯化钙等通过盐析而使得到的分散液凝固，经过过滤、洗涤和干燥等，溶解在丙酮等有机溶剂中。此时的干燥优选在减压下进行，并且，干燥温度优选为70℃以上，优选为150℃以下，更优选为130℃以下。接着，对溶解在有机溶剂中的氢化前聚合物进行按照油层氢化法的氢化反应，得到氢化反应产物。然后，从得到的氢化反应产物中过滤催化剂成分，除去氢化反应所使用的有机溶剂，由此得到氢化后的聚合物。本发明的分散剂组合物能够作为该聚合物本身或者作为将该聚合物溶解在后述的溶剂中的溶液而得到。
在此，在按照油层氢化法的氢化反应中，能够使用钯系催化剂和铑系催化剂等公知的选择性氢化催化剂。其中，能够优选使用钯系催化剂。这些也可以并用两种以上。这些催化剂通常使其负载在载体上而使用。作为载体，可举出二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅藻土以及活性炭等。催化剂使用量以100质量份的作为氢化对象物的氢化前聚合物为基准，以金属换算量基准计，优选为10～5000ppm，更优选为100～3000ppm。为了将得到的聚合物的碘值调节至所期望的值，能够适当变更催化剂使用量。
油层氢化法的氢化反应温度优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为50℃以上，特别优选为70℃以上，优选为200℃以下，更优选为115℃以下，进一步优选为105℃以下。油层氢化法的氢化压力优选为0.1～30MPa，更优选为0.2～20MPa。此外，油层氢化法的氢化反应时间优选为1～50小时，更优选为2～25小时。
在此，通过将本发明的分散剂组合物中含有的规定的聚合物聚合时的聚合温度、聚合后的干燥温度以及加氢温度等温度与取代酚化合物量的组合，能够控制单个的聚合物的体积平均粒径D50的值和缔合体的尺寸。例如，聚合温度、聚合后的干燥温度以及加氢温度等到聚合物生成为止的温度越高，越能促进缔合体的生成，取代酚化合物的配合量越多，缔合体的生成越倾向于被抑制。因此，通过平衡这些条件，能够将单个的聚合物的体积平均粒径D50的值和缔合体的尺寸控制在期望的范围。
另外，作为与上述的聚合物一起使用的溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、新戊醇(amyl alcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二
Figure BDA0003914498990000151
烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。其中，作为与上述的聚合物一起使用的溶剂，优选NMP。作为使聚合物溶解在溶剂中时的溶解方法，能够采用根据使用分散机进行混合等已知的通常方式的方法。
<其它成分>
本发明的分散剂组合物在上述成分以外还可以含有补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不影响电池反应则没有特别限定，能够使用公知的补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的上述各成分。此外，这些成分可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比率组合使用。
(电化学元件用导电材料分散液)
本发明的电化学元件用导电材料分散液(以下也称为“导电材料分散液”)的特征在于，包含导电材料、溶剂和上述的本发明的分散剂组合物。由于本发明的导电材料分散液是通过将本发明的分散剂组合物添加到导电材料中而成的，因此能够制备分散状态的经时稳定性优异的浆料组合物，并且能够提高得到的电化学元件的倍率特性和高温保存特性。
<导电材料>
导电材料为用于确保电极活性物质彼此的电接触的材料。而且，作为导电材料，能够使用：炭黑(例如：乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单壁或多壁的碳纳米管(多壁碳纳米管包含叠杯型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、将聚合物纤维烧结后粉碎而得到的磨碎碳纤维、单层或多层的石墨烯、将由聚合物纤维形成的无纺布烧结后而得到的碳无纺布片等导电性碳材料；各种金属的纤维或箔等。这些能够单独使用一种，或组合使用两种以上。尤其优选导电材料包含碳纳米管(以下，有时记载为“CNT”)。在此，通常CNT存在容易凝聚且难以分散的倾向。但是，根据本发明的分散剂组合物，即使是包含CNT的导电材料也能够良好地分散。
此外，作为导电材料的CNT的BET比表面积优选为100m2/g以上，更优选为150m2/g以上，进一步优选为200m2/g以上，特别优选为250m2/g以上，优选为1200cm2/g以下，更优选为1000cm2/g以下，进一步优选为500cm2/g以下。另外，CNT的“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积，能够根据ASTM D3037-81进行测定。
<导电材料分散液中的聚合物与导电材料的比率>
在此，导电材料分散液中的导电材料与上述聚合物的含有比率为将导电材料的含量作为100质量份时，聚合物优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下。
<其它成分>
作为可在导电材料分散液中配合的溶剂和其它成分，没有特别限定，可举出与可与本发明的分散剂组合物并用的溶剂以及可与分散剂组合物配合的其它成分同样的成分。此外，溶剂和其它成分可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
<导电材料分散液的粘度>
导电材料分散液的粘度优选为16(Pa·s)以下，更优选为4(Pa·s)以下，并且，优选为0.05(Pa·s)以上，更优选为0.2(Pa·s)以上。如果导电材料分散液的粘度的值在上述范围内，则意味着导电材料良好地分散在导电材料分散液中，即，分散剂组合物作为分散剂良好地发挥功能。此外，导电材料分散液的粘度能够根据实施例中记载的方法进行测定。
<导电材料分散液的制备>
而且，本发明的导电材料分散液能够通过将上述的分散剂组合物、导电材料、溶剂和任意的其它成分用已知的方法混合来制备。具体而言，能够通过将上述各成分使用分散机、球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机进行混合来制备导电材料分散液。另外，导电材料分散液的固体成分浓度例如可以为1质量％以上且25质量％以下。
(电化学元件电极用浆料组合物)
本发明的电化学元件电极用浆料组合物包含电极活性物质、导电材料以及上述的分散剂组合物，还任意地含有其它成分。即，本发明的浆料组合物含有电极活性物质、导电材料、上述的聚合物，还任意地含有其它成分。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述的分散剂组合物，所以分散状态的经时稳定性优异。此外，根据本发明的浆料组合物，能够使电化学元件发挥优异的倍率特性和高温保存特性。
另外，以下，对电化学元件为锂离子二次电池、本发明的电化学元件用浆料组合物为锂离子二次电池正极用浆料组合物的情况作为一个例子进行说明，但是，本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极活性物质>
电极活性物质是在二次电池的电极中进行电子的转移的物质。而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可嵌入和脱嵌锂的物质。
具体而言，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出：含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2；LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)所表示的锂过量尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
另外，正极活性物质的粒径没有特别限定，能够与以往使用的正极活性物质相同。
<导电材料>
作为导电材料，能够使用可配合在上述的本发明的导电材料分散液中的导电材料。另外，将浆料组合物中的电极活性物质的配合量作为100质量份，浆料组合物中的导电材料的配合量优选为0.1质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下。如果浆料组合物中的导电材料的配合量在上述范围内，则能够进一步提高得到的电化学元件的倍率特性。进而，从提高电化学元件的容量的观点出发，浆料组合物中的导电材料的配合量即使在上述范围内，也优选为更少量。
<分散剂组合物>
作为分散剂组合物，使用上述的本发明的分散剂组合物。另外，浆料组合物中的上述规定的聚合物的含有比例为满足<导电材料分散液中的聚合物与导电材料的比率>项目中记载的比例的含有比例。
<粘结材料>
作为粘结材料，没有特别限定，能够使用聚偏氟乙烯等以往使用的正极用粘结材料。另外，将浆料组合物中的全部固体成分作为100质量％，浆料组合物中的粘结材料的含有比例例如可以为0.1质量％以上且5质量％以下。
<其它成分>
作为可在浆料组合物中配合的其它成分，没有特别限定，可举出与可在本发明的分散剂组合物中配合的其它成分同样的成分。此外，其它成分可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
(电化学元件电极用浆料组合物的制造方法)
上述的浆料组合物的制造方法的特征在于，包括将上述聚合物、导电材料以及溶剂混合来制备导电材料分散液的第一工序和将在第一工序得到的导电材料分散液与电极活性物质混合的第二工序。根据本发明的浆料组合物的制造方法，能够高效地制造本发明的浆料组合物。
在第一工序中，按照已知的方法混合上述聚合物、导电材料以及溶剂。混合能够使用<导电材料分散液的制备>的项目中列举出的各种混合机来进行。另外，作为聚合物、导电材料以及溶剂能够使用如上所述的物质。另外，在第一工序中制备的导电材料分散液可以是糊状。
在第二工序中，混合在第一工序得到的导电材料分散液与电极活性物质。此时，可以根据需要进一步追加溶剂。作为使用的溶剂，能够使用与第一工序相同的溶剂。溶剂的添加量能够适当决定以使得所得到的浆料组合物的粘度为期望的粘度。此外，混合能够使用<导电材料分散液的制备>的项目中列举出的各种混合机来进行。
(电化学元件用电极)
本发明的电化学元件用电极具有集流体和形成于集流体上的电极复合材料层，电极复合材料层使用上述浆料组合物形成。即，电极复合材料层中至少含有电极活性物质、导电材料以及上述聚合物，任意地含有其它成分。另外，电极复合材料层中包含的各成分为上述浆料组合物中包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。另外，在电极复合材料层中，优选(单个的)聚合物以被覆导电材料的表面的方式存在，且聚合物的缔合体以介于导电材料之间的方式存在。由于被覆导电材料的(单个的)聚合物，在形成电化学元件时，能够抑制在电化学元件内由导电材料引起的副反应的发生，且通过介于导电材料之间的缔合体，能够提高电化学元件内的有助于电化学反应的离子的迁移率。
而且，由于本发明的电化学元件用电极是使用包含本发明的电化学元件用分散剂组合物的浆料组合物形成的，所以能够形成倍率特性和高温保存特性优异的电化学元件。
<电极的制造方法>
另外，本发明的电化学元件用电极例如经过将上述的浆料组合物涂敷于集流体上的工序(涂敷工序)、和将涂敷于集流体上的浆料组合物干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)而制造。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物涂敷于集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在集流体的两面涂敷浆料组合物。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可以根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述材料可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[干燥工序]
作为将集流体上的浆料组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过像这样将集流体上的浆料组合物干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电化学元件用电极。
另外，也可以在干燥工序之后，使用模具压制或辊式压制等，对电极复合材料层进行加压处理。通过加压处理，能够提高电极复合材料层与集流体的密合性。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料层后使上述聚合物固化。
(电化学元件)
本发明的电化学元件具有本发明的电化学元件用电极。而且，本发明的电化学元件由于具有本发明的电化学元件用电极，所以倍率特性和高温保存特性等电池特性优异。例如，本发明的电化学元件可以为双电层电容器或锂离子二次电池等非水系二次电池。在本发明的电化学元件为锂离子二次电池等非水系二次电池的情况下，该非水系二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，使用本发明的电化学元件用电极作为正极和负极中的至少一者。而且，作为本发明的电化学元件的非水系二次电池，优选使用本发明的电化学元件用电极作为正极。此外，以下，对于电化学元件为锂离子二次电池的情况作为一个例子进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
在此，作为在作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池中可使用的除了上述的电化学元件用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用在锂离子二次电池的制造中可使用的已知的电极。具体而言，作为除了上述的电化学元件用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用将支持电解质溶解于有机溶剂中的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易溶于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。通常，存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当地调整。此外，在电解液中能够添加已知的添加剂例如碳酸亚乙烯酯等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<电化学元件的制造方法>
作为电化学元件的锂离子二次电池能够通过例如将正极和负极隔着间隔件重叠、根据需要对应于电池形状将其卷绕、折叠等，放入电池容器中，将电解液注入到电池容器并进行封口来制造。为了防止锂离子二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。锂离子二次电池的形状可以是例如硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，只要没有另外说明，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在该聚合物的聚合所使用的全部单体中所占的比率(投料比)一致。此外，在聚合物为将包含共轭二烯单体单元的聚合物氢化而成的氢化聚合物时，氢化聚合物中的未加氢的共轭二烯单体单元和作为被氢化的共轭二烯单体单元的亚烷基结构单元的合计含有比例与聚合物的聚合所使用的全部单体中所占的共轭二烯单体的比率(投料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，如下进行各种的测定和评价。
<聚合物的动态光散射测定>
将实施例、比较例中制备的聚合物的NMP溶液调整至固体成分浓度为0.3质量％，用振荡器以60rpm搅拌30分钟以上直至能够确认溶解为止，得到作为测定对象物的聚合物NMP溶液。对于得到的测定对象物，通过动态光散射测定装置(大冢电子株式会社制，“ELSZ-2000S”)在25℃的条件下测定体积基准的粒径分布。在得到的粒径分布(纵轴：散射强度；横轴：粒径)中，将自小粒径侧起计算出的累积强度为全体的50％的粒径设为体积平均粒径D50的值(A)。
此外，粒径分布中的“峰”以该粒径分布中的最大的峰的高度为基准，将具有其5％以上的高度的峰定义为“峰”。而且，将与5μm以上且30μm以下的粒径范围的至少一个峰中的最大峰对应的粒径的值设为(B)。
根据像这样得到的值(A)和(B)计算出B/A的值。
另外，测定粒径分布时，将NMP的介电常数设定为32.2，将粘度设定为1.89cP，将折射率设定为1.4670。
<聚合物的碘值>
将100g的实施例、比较例中制备的聚合物(溶解在NMP中之前的聚合物)在60℃的温度真空干燥12小时。然后，按照JIS K6235(2006)测定得到的干燥聚合物的碘值(mg/100mg)。
<导电材料分散液的粘度>
对于在各实施例、比较例中得到的导电材料分散液，使用流变仪(安东帕公司制，“MCR302”)在25℃的温度、以10(1/s)的剪切速率测定粘度120秒，计算出从61秒起到120秒为止的粘度测定值的平均值。得到的粘度的值越低，意味着导电材料越良好地分散在导电材料分散液中，即，分散剂组合物越作为分散剂良好地发挥功能。
<浆料组合物的经时稳定性>
对于在实施例、比较例中制备的浆料组合物，分别测定制备1小时后的粘度的值和制备两周后的粘度的值。各粘度按照JIS Z8803:1991，在25℃、60rpm的条件下使用B型粘度计进行测定。求出制备两周后的粘度的值的增加量相对于制备1小时后的粘度的值的比例，计算出粘度变化率V(％)。粘度变化率V(％)的值越低，意味着浆料组合物越难以随时间变稠，即，分散状态的经时稳定性越优异。然后，通过使用分散状态的经时稳定性优异的浆料组合物，能够制作均匀的正极，能够提高具有该正极的电化学元件的初始效率，能够降低电阻。
A：V小于30％
B：V为30％以上且小于70％
C：V为70％以上且小于150％
D：V为150％以上
<倍率特性>
将在实施例、比较例中制作的作为电化学元件的锂离子二次电池进行电解液注液，然后，在25℃的温度静置5小时。接着，以温度25℃、0.2C的恒电流法充电至电池单元电压为3.65V，其后，在温度60℃进行12小时的老化处理。然后，以温度25℃、0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。其后，以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池单元电压为4.20V)，以0.2C的恒电流进行CC放电至电池单元电压为3.00V。该0.2C的充放电重复实施三次。
接着，在温度25℃的环境下，在电池单元电压为4.20-3.00V之间实施0.2C的恒电流充放电，并将此时的放电容量定义为C0。其后，同样地以0.2C的恒电流进行CC-CV充电，在温度25℃的环境下以3.0C的恒电流实施CC放电至3.00V，并将此时的放电容量定义为C1。然后，求出(C1/C0)×100(％)所表示的3.0C的放电容量(C1)相对于0.2C的放电容量(C0)的比率(百分比，容量保持率)作为倍率特性，根据以下的基准进行评价。该容量保持率的值越大，表示在高电流的放电容量的降低越少，而且内部电阻越低(即，倍率特性越优异)。
A：容量保持率为70％以上
B：容量保持率为65％以上且小于70％
C：容量保持率为55％以上且小于65％
D：容量保持率小于55％。
<高温保存特性>
将在实施例、比较例中制作的作为电化学元件的锂离子二次电池进行电解液注液，然后，在25℃的温度静置5小时。接着，以温度25℃、0.2C的恒电流法充电至电池单元电压为3.65V，其后，在温度60℃进行12小时的老化处理。然后，以温度25℃、0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。其后，以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池单元电压为4.20V)，以0.2C的恒电流进行CC放电至电池单元电压为3.00V。该0.2C的充放电重复实施三次。将该0.2C的第三次的放电容量设为初始容量Cx。其后，以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池单元电压为4.20V)。接着，将锂离子二次电池在将处理室内设为60℃氮气氛的惰性烘箱中保管四周。其后，以0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V，将此时的放电容量设为Cy。
求出(Cy/Cx)×100(％)所表示的高温容量保持率，根据以下的基准进行评价。该高温容量保持率的值越大，表示高温保存时的电池的劣化越少(即，高温保存特性越优异)。
A：高温容量保持率为80％以上
B：高温容量保持率为75％以上且小于80％
C：高温容量保持率为70％以上且小于75％
D：高温容量保持率小于70％。
(实施例1)
作为本发明的电化学元件的一个例子，制造了具有本发明的电化学元件用正极的锂离子二次电池。以下，对各工序进行详细叙述。
<分散剂组合物的制备>
在内容积为10升的反应器中加入100份的离子交换水以及35份的作为含腈基单体的丙烯腈和65份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，加入2份的作为乳化剂的油酸钾、0.1份的作为稳定剂的磷酸钾、以及0.8份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDM)，在0.35份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的存在下在30℃进行乳液聚合，使丁二烯与丙烯腈共聚。
在聚合转化率达到95％的时刻，每100份的单体添加0.2份的羟胺硫酸盐，使聚合终止。随后，进行加热，在减压下在约90℃进行水蒸气蒸馏，回收残留单体，然后，添加0.1份的作为防老剂的二丁基羟基甲苯(BHT)，得到聚合物的水分散液。
然后，一边搅拌一边加入相对于100份的得到的水分散液中的聚合物固体成分为3份的量的氯化钙的25质量％水溶液，使水分散液中的聚合物凝固。其后，进行过滤，通入相对于得到的聚合物为50倍量的离子交换水，进行水洗涤后，在90℃、减压下进行干燥，由此得到氢化前聚合物。
接着，采用油层氢化法作为氢化方法，使上述氢化前聚合物氢化。通过将氢化前聚合物以浓度成为12％的方式溶解在丙酮中，得到作为氢化对象物的氢化前聚合物的丙酮溶液，将其放入高压釜中，相对于100质量％的作为氢化对象物的氢化前聚合物加入500质量ppm(以钯的换算量为基准)的钯-二氧化硅催化剂后，在90℃、氢压3.0MPa进行6小时的氢化反应，得到氢化反应产物。氢化反应结束后，过滤钯-二氧化硅催化剂，减压除去作为溶剂的丙酮，得到目标聚合物。将得到的聚合物进行1H-NMR分析，确认了聚合物含有含腈基单体单元和亚烷基结构单元。进而，用气相色谱分析溶解有聚合物的丙酮溶液，确认了以聚合物的总质量为基准，含有0.01质量％以上的作为取代酚化合物的BHT。
然后，将得到的聚合物溶解在规定量的NMP中，得到聚合物以固体成分浓度8％溶解在NMP中而成的NMP溶液。
另外，在后述的实施例2～10、比较例1～3中也同样地确认到聚合物含有含腈基单体单元和亚烷基结构单元。此外，对于实施例2～10，确认了以聚合物的总质量为基准，含有0.01质量％以上的作为取代酚化合物的BHT。
<导电材料分散液的制备>
将5份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积：250m2/g)、12.5份(相当于1份固体成分)的按照上述得到的聚合物的8％NMP溶液，82.5份的作为有机溶剂的NMP添加到混合容器中，使用分散机进行搅拌(3000rpm，10分钟)。通过将得到的混合物利用使用直径为1mm的氧化锆珠的珠磨机(Ashizawa Finetech Ltd.制，LMZ015)以8m/s的圆周速度混合1小时来制备导电材料分散液。
按照上述对制备的导电材料分散液测定粘度，结果为3.8(Pa·s)。
<电化学元件正极用浆料组合物的制备>
将100份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)(平均粒径：10μm)、1.1份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)、1.0份(固体成分换算量)的上述导电材料分散液和NMP添加到容器中，用行星式搅拌机混合(60rpm，30分钟)，制备正极用浆料。另外，NMP的添加量以使得到的正极用浆料组合物的粘度成为在4000～5000mPa·s的范围内的方式来调节。正极用浆料组合物的粘度根据JISZ8803:1991用B型粘度计进行测定。此时，测定温度为25℃，测定时的转速为60rpm。
按照上述对得到的正极用浆料组合物进行评价。
<正极的制作>
准备厚度为20μm的铝箔作为集流体。用缺角轮涂布机将上述正极用浆料组合物以干燥后的涂敷量分别成为20mg/cm2的方式涂敷在铝箔的两面，在90℃干燥20分钟，在120℃干燥20分钟，然后，在60℃进行10小时的加热处理，得到正极原材料。用辊式压制将该正极原材料进行压延，制作由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的片状正极。另外，片状正极的厚度为70μm。将该片状正极切割成宽4.8cm、长50cm，制成锂离子二次电池用正极。
<负极的制作>
在带有搅拌机的5MPa的耐压容器中加入33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.5份的作为含羧酸基单体的衣康酸、63.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热至50℃开始聚合。在聚合转化率达到96％的时刻，进行冷却而终止聚合反应，得到包含颗粒状的粘结剂(苯乙烯-丁二烯共聚物)的混合物。在上述混合物中添加5％氢氧化钠水溶液调节pH为8后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。然后，将混合物冷却至30℃以下，得到包含负极用粘结材料的水分散液。
接着，在行星式搅拌机中投入48.75份的人造石墨和48.75份的天然石墨作为负极活性物质、1份的羧甲基纤维素作为增稠剂。进而，用离子交换水以使固体成分浓度成为60％的方式进行稀释，其后，以转速45rpm混炼60分钟。其后，投入以固体成分相当量计为1.5份的像上述那样进行得到的包含负极用粘结材料的水分散液，以转速40rpm混炼40分钟。然后，以使粘度成为3000±500mPa·s(B型粘度计，在25℃、60rpm测定)的方式加入离子交换水，由此制备负极复合材料层用浆料组合物。
接着，准备厚度为15μm的铜箔作为集流体。将上述负极复合材料层用浆料组合物以干燥后的涂敷量分别成为10mg/cm2的方式涂敷在铜箔的两面，在60℃干燥20分钟，在120℃干燥20分钟。其后，在150℃加热处理2小时，得到负极原材料。使用辊式压制将该负极原材料进行压延，制作由密度为1.6g/cm3的负极复合材料层和铜箔形成的片状负极。然后，将片状负极切割成宽5.0cm、长52cm，制成锂离子二次电池用负极。
<电化学元件(锂离子二次电池)的制造>
将制作的锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池用负极以电极复合材料层彼此相对的方式配置，隔着厚度为15μm的间隔件(聚乙烯制的微多孔膜)，使用直径为20mm的芯进行卷绕，得到卷绕体。然后，将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向进行压缩直到厚度变为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体俯视呈椭圆形，其长径与短径的比(长径/短径)为7.7。
此外，准备浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，添加剂：含有2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)作为电解液。
其后，将压缩的卷绕体与3.2g的非水电解液一起收纳在铝制层压壳内。然后，在负极的规定的部位连接镍引线、在正极的规定的部位连接铝引线后，利用热对壳体的开口部进行封口，得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池为可收纳上述卷绕体的规定尺寸的袋形，电池的公称容量为700mAh。
对得到的锂离子二次电池如上所述地进行各种评价。
(实施例2～4)
如表1所示变更在制备分散剂组合物时的防老剂的配合量或单体的配合量，得到满足如表1所示的各种体积平均粒径D50的值(A)和规定的粒径的值(B)的聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行各种的操作和评价。结果示于表1。另外，按照上述对各实施例中制备的导电材料分散液测定粘度，结果实施例2中为3.9(Pa·s)，实施例3中为3.6(Pa·s)，实施例4中为4.8(Pa·s)。
(实施例5)
变更制备分散剂组合物时的氢化反应条件(具体而言，催化剂量和氢化反应时间)，以使得到的聚合物的碘值成为55mg/100mg的方式进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行各种的操作和评价。结果示于表1。另外，按照上述对本实施例中制备的导电材料分散液测定粘度，结果为4.9(Pa·s)。
(实施例6)
在制备分散剂组合物时，将得到氢化前聚合物时的干燥温度变更为110℃，并且，将氢化反应温度变更为110℃，除此以外，与实施例1同样地进行各种的操作和评价。结果示于表1。另外，按照上述对本实施例中制备的导电材料分散液测定粘度，结果为5(Pa·s)。
(实施例7)
将在制备分散剂组合物时配合的作为分子量调节剂的TDM的量变更为0.5份，进而，将得到氢化前聚合物时的干燥温度变更为110℃，并且，将氢化反应温度变更为110℃，除此以外，与实施例1同样地进行各种的操作和评价。结果示于表1。另外，按照上述对本实施例中制备的导电材料分散液测定粘度，结果为16(Pa·s)。
(实施例8)
将制备分散剂组合物时配合的作为分子量调节剂的TDM的量变更为1.5份，除此以外，与实施例1同样地进行各种的操作和评价。结果示于表1。另外，按照上述对本实施例中制备的导电材料分散液测定粘度，结果为3.1(Pa·s)。
(实施例9)
将制备分散剂组合物时配合的作为分子量调节剂的TDM的量变更为1.5份，进而，将得到氢化前聚合物时的干燥温度变更为120℃，并且，将氢化反应温度变更为120℃，除此以外，与实施例1同样地进行各种的操作和评价。结果示于表1。另外，按照上述对本实施例中制备的导电材料分散液测定粘度，结果为4.2(Pa·s)。
(实施例10)
使用按照下述制备的浆料组合物作为正极用浆料组合物，除此以外，与实施例1同样地进行各种的操作和评价。
<电化学元件正极用浆料组合物的制备>
添加100份的作为满足规定的组成的正极活性物质的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O、3.1份的作为导电材料的乙炔黑(Li-435，电化株式会社制，BET比表面积：133m2/g)、0.167份的作为分散剂的在实施例1制备的聚合物、以固体成分换算计为1.1份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)和作为有机溶剂的NMP，用行星式搅拌机进行搅拌(60rpm，30分钟)，制备正极用浆料组合物。另外，NMP的添加量以使得到的正极用浆料组合物的粘度(根据JIS Z8803:1991，通过单一圆筒形旋转粘度计进行测定。温度：25℃，转速：60rpm)在3500～4500mPa·s的范围内的方式来调节。
(比较例1)
使用如下制备的包含加氢聚合物的分散剂组合物代替规定的分散剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行各种的操作和评价。结果示于表1。另外，按照上述对本例中制备的导电材料分散液测定粘度，结果为50(Pa·s)以上(装置的检测界限值以上)。另外，在粒径分布中，在5μm以上且30μm以下的粒径范围未检测出规定大小的“峰”。
<分散剂组合物的制备>
在金属制瓶内将0.2份的碳酸钠溶解于200份的离子交换水中。在金属制瓶中添加2.5份的作为乳化剂的癸酸钾(碳原子数为10的脂肪酸的肥皂)。进而，加入包含1.0份的作为分散剂的萘磺酸甲醛缩聚物的水溶液。其后，在金属制瓶中依次加入35份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.8份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。用氮置换金属制瓶的内部的气体三次后，添加65份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯。将金属制瓶保持在5℃，加入由0.1份的氢过氧化枯烯、0.01份的乙二胺四乙酸单钠铁水合物、0.03份的羟基甲亚磺酸钠二水合物、0.02份的EDTA·4Na·4H2O组合而成的氧化还原聚合引发剂。然后，一边将温度保持在5℃一边进行16小时的聚合反应。在聚合度达到90％后，加入0.1份的硫酸羟胺和0.03份的二乙基羟胺作为聚合终止剂，终止聚合反应，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到包含共轭二烯单体单元和含腈基单体单元的聚合物的胶乳。此时的聚合物浓度为25质量％。
然后，将得到的胶乳的一部分加入到相对于聚合物固体成分为12质量％的量的硫酸镁的水溶液中，进行搅拌，使胶乳凝固。其后，一边用水洗涤一边过滤，将得到的凝固物在温度60℃真空干燥12小时，得到作为聚合物的腈橡胶。
接着，将9份的得到的聚合物溶解在141份的一氯苯中，并投入到反应器中。然后，将反应器加热到80℃后，加入2L的包含作为格拉布(Grubbs)催化剂的双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌的一氯苯溶液以使得格拉布催化剂的量相对于100份的聚合物成为0.25份。然后，将作为共烯烃的乙烯在反应器内加压至3.5MPa，以600rpm的搅拌速度进行聚合物的复分解反应。在反应中，使用温度控制装置和连接到热传感器的冷却线圈保持温度恒定。
其后，一边继续搅拌一边将反应器内用0.7MPa的H2进行三次脱气。然后，将反应器的温度提高到50℃，将1L的含有威尔金森(Wilkinson)催化剂和三苯基膦的一氯苯溶液加入到反应器中。另外，相对于100份的聚合物，威尔金森催化剂的量为0.075份，三苯基膦的量为1份。然后，一边将温度保持在50℃，一边在氢压(表压)为8.4MPa的条件下进行聚合物的氢化反应，将碘值为5mg/100mg作为终点终止反应。反应结束后，在反应器中加入0.2份的平均直径为15μm的活性炭，搅拌30分钟。其后，用孔径为5μm的过滤器进行过滤。然后，向过滤后的溶液中导入水蒸气，通过水蒸气蒸馏回收并除去一氯苯，将沉淀的聚合物(加氢聚合物)分离、干燥并回收。
取以固体成分换算计为64份的得到的加氢聚合物的水分散液，加入800份的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在减压下使水蒸发，得到包含加氢聚合物的NMP溶液。
(比较例2)
使用如下制备的包含加氢聚合物的分散剂组合物代替规定的分散剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行各种的操作和评价。结果示于表1。另外，按照上述对本例中制备的导电材料分散液测定粘度，结果为21(Pa·s)。另外，在粒径分布中，在5μm以上且30μm以下的粒径范围未检测出规定大小的“峰”。
<分散剂组合物的制备>
将氢化前聚合物在容量为2m3的搅拌高压釜中分批式制造。在各个批次中，使用350kg的单体组合物(丙烯腈∶1,3-丁二烯＝35∶65(质量基准))和总量为700kg的水。在高压釜中，首先，将600kg的量的水中的乳化剂Erkantol(注册商标)BXG(9.8kg)、Baykanol(注册商标)PQ(2.94kg)以及椰子脂肪酸钾盐(1.96kg)与180g的氢氧化钾一起加入，并使用氮气流吹扫。氮吹扫结束后，将除去了稳定剂的单体(196kg的丁二烯和154kg的丙烯腈)和叔十二烷基硫醇的一部分(相对于100份的单体组合物为0.4份)添加到反应器中。其后，关闭反应器。使用剩余量的水(100kg)制造三(α-羟乙基)胺、过二硫酸钾的水溶液以及聚合终止剂溶液。通过添加950g的过二硫酸钾(0.27份)和530g的三(α-羟乙基)胺(0.15份)的水溶液，在20℃引发聚合，在整个聚合时间中保持该温度。通过重量分析转化率来监测每种情况下的聚合的进程。在聚合转化率为15％时，进一步添加叔十二烷基硫醇(相对于100份的单体组合物为0.4份)。在7小时的聚合时间之后，通过添加连二亚硫酸钠/N,N-二乙基羟胺(DEHA)和氢氧化钾的水溶液终止聚合。聚合转化率为85％。通过水蒸气蒸馏除去未转化的单体和其它挥发性成分。
将0.25份的作为防老剂的二丁基羟基甲苯添加到按照上述得到的聚合反应产物的水分散液中。
一边搅拌一边加入相对于100份的得到的水分散液中的聚合物固体成分为2.37份的量的氯化钙的25质量％水溶液，使水分散液中的聚合物凝固。其后，进行过滤，通入相对于得到的聚合物为50倍量的离子交换水，进行水洗涤后，在70℃、减压下进行干燥，由此得到氢化前聚合物。
接着，以190bar的氢压、138℃的温度、17.5％的固体成分含量进行氢化反应。此时，以100g的氢化前聚合物为基准(phr)，使用作为催化剂的0.15％的三(三苯基膦)铑(I)氯化物(Evonik-Degussa)以及作为助催化剂的0.2phr的三苯基膦(Merck SchuchardtOHG；目录No.8.08270)，进行氢化反应。
氢化反应时，在40L的高压釜中将5.25kg的氢化前聚合物溶解在24.25kg的氯苯中，得到聚合物溶液。氢化反应之前，将该聚合物溶液一边搅拌一边连续地使用氮(20bar)接触该聚合物溶液一次以及使用氢(20bar)接触该聚合物溶液两次，然后进行减压。将该反应混合物加热至120℃，与190bar的氢接触。在下一工序中，计量注入10.5g的三苯基膦助催化剂作为在250g的氯苯中的溶液。通过添加溶解在250g的氯苯中的7.875g的三(三苯基膦)铑(I)氯化物来引发氢化。伴随着反应的减弱，内部温度逐渐上升到138℃。通过测定氢的吸收，在线监测氢化的过程。当氢化率达到99.4±0.2％时，冷却该反应混合物，由此终止氢化。接着，将该批次减压。通过通入氮除去残留量的氢。氢化反应结束后，在反应器中加入0.2份的平均直径为15μm的活性炭，搅拌30分钟。其后，用孔径为5μm的过滤器进行过滤。然后，向过滤后的溶液导入水蒸气，通过水蒸气蒸馏回收除去一氯苯，将沉淀的氢化物分离、干燥并回收。然后，将得到的聚合物溶解在规定量的NMP中，得到聚合物以固体成分浓度为8％溶解在NMP中而成的NMP溶液。
(比较例3)
在制备分散剂组合物时，不配合防老剂，将聚合温度变更为60℃，将干燥温度变更为120℃，得到满足如表1所示的体积平均粒径D50的值(A)和规定的粒径的值(B)的聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行各种的操作和评价。结果示于表1。另外，按照上述对本例中制备的导电材料分散液测定粘度，结果为50(Pa·s)以上(装置的检测界限值以上)。
另外，在以下示出的表1中，
“AN”表示丙烯腈单体，
“BD”表示丁二烯单体，
“BHT”表示二丁基羟基甲苯，
“PVdF”表示聚偏氟乙烯，
“CNT”表示碳纳米管，
“AB”表示乙炔黑。
[表1]
Figure BDA0003914498990000341
由表1可知，实施例1～10中包含的聚合物为含有含腈基单体单元和亚烷基结构单元的聚合物，并且该聚合物在进行动态光散射测定的情况下，体积平均粒径D50的值(A)为50nm以上且800nm以下，并且在5μm以上且30μm以下的粒径范围检测出至少一个峰，根据实施例1～10中包含该聚合物的分散剂组合物，能够制备分散状态的经时稳定性优异的浆料组合物，并且能够提高得到的电化学元件的倍率特性和高温保存特性。
另一方面可知，比较例1～2的聚合物在进行动态光散射测定的情况下在5μm以上且30μm以下的粒径范围没有检测出峰，比较例3的聚合物在进行动态光散射测定的情况下检测出的体积平均粒径D50的值(A)大于800nm，使用包含比较例1～2的聚合物或者比较例3的聚合物的分散剂组合物的情况下，无法高水平地兼顾得到的浆料组合物的分散状态的经时稳定性、得到的电化学元件的倍率特性和高温保存特性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用分散剂组合物及包含该分散剂组合物的电化学元件用导电材料分散液，该非水系二次电池用分散剂组合物和该电化学元件用导电材料分散液能够制备分散状态的经时稳定性优异的浆料组合物，并且能够提高得到的电化学元件的倍率特性和高温保存特性。
此外，根据本发明，能够提供一种电化学元件电极用浆料组合物及其制造方法，该电化学元件电极用浆料组合物的分散状态的经时稳定性优异，并且能够提高得到的电化学元件的倍率特性和高温保存特性。
进而，根据本发明，能够提供一种可充分提高电化学元件的倍率特性和高温保存特性的电化学元件用电极，以及倍率特性和高温保存特性等优异的电化学元件。

Claims (9)

1.一种电化学元件用分散剂组合物，包含聚合物，所述聚合物含有含腈基单体单元和亚烷基结构单元，
在对所述聚合物进行动态光散射测定的情况下，检测出的体积平均粒径D50的值(A)为50nm以上且800nm以下，并且在5μm以上且30μm以下的粒径范围检测出至少一个峰。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用分散剂组合物，其中，在对所述聚合物进行动态光散射测定的情况下，在5μm以上且30μm以下的粒径范围检测出的所述至少一个峰中，将与最大的峰对应的粒径的值设为(B)，
所述与最大的峰对应的粒径的值(B)除以所述体积平均粒径D50的值(A)所得到的参数(B/A)的值为7以上且300以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件用分散剂组合物，其中，所述聚合物中的所述含腈基单体单元的含有比例为10质量％以上且60质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学元件用分散剂组合物，其中，以所述聚合物的总质量为基准，以0.01质量％以上且0.2质量％以下的范围含有取代酚化合物。
5.一种电化学元件用导电材料分散液，包含导电材料、溶剂以及权利要求1～4中任一项所述的电化学元件用分散剂组合物。
6.一种电化学元件电极用浆料组合物，包含电极活性物质、导电材料以及权利要求1～4中任一项所述的电化学元件用分散剂组合物。
7.一种制造方法，其为权利要求6所述的电化学元件电极用浆料组合物的制造方法，包括：
第一工序，将所述聚合物、导电材料以及溶剂混合来制备导电材料分散液，以及
第二工序，将在所述第一工序中得到的所述导电材料分散液与所述电极活性物质混合。
8.一种电化学元件用电极，具有使用权利要求6所述的电化学元件电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
9.一种电化学元件，具有权利要求8所述的电化学元件用电极。
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