CN116724434A - 非水系二次电池 - Google Patents
非水系二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116724434A CN116724434A CN202280011235.3A CN202280011235A CN116724434A CN 116724434 A CN116724434 A CN 116724434A CN 202280011235 A CN202280011235 A CN 202280011235A CN 116724434 A CN116724434 A CN 116724434A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- positive electrode
- mass
- secondary battery
- containing monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 512
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 397
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 216
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 184
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims abstract description 183
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 94
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims abstract description 85
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims abstract description 58
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 35
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 41
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 28
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 17
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 15
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 11
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 148
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 93
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 70
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 69
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 description 54
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 51
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 39
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 38
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 35
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 32
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 27
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- -1 diene compounds Chemical class 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 23
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 22
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 19
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 18
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 18
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 16
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 14
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 14
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 13
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 13
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 12
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 12
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 12
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 12
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 11
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 11
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 10
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 10
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 10
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 10
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 8
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 7
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 101000872083 Danio rerio Delta-like protein C Proteins 0.000 description 7
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 5
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 5
- 239000002998 adhesive polymer Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 5
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 5
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 5
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 5
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 4
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 4
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UDXXYUDJOHIIDZ-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonooxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OP(O)(=O)OCCOC(=O)C=C UDXXYUDJOHIIDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 description 3
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UUORTJUPDJJXST-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyethyl)prop-2-enamide Chemical compound OCCNC(=O)C=C UUORTJUPDJJXST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 3
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 3
- FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)C FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibutyl-6-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(C)C(O)=C1CCCC SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 4-[7-hydroxy-2-[5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyloxan-2-yl]-3-methyloxolan-2-yl]-5-methyloxolan-2-yl]-2,8-dimethyl-1,10-dioxaspiro[4.5]decan-9-yl]-2-methyl-3-propanoyloxypentanoic acid Chemical compound C1C(O)C(C)C(C(C)C(OC(=O)CC)C(C)C(O)=O)OC11OC(C)(C2OC(C)(CC2)C2C(CC(O2)C2C(CC(C)C(O)(CO)O2)C)C)CC1 ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical compound C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000007278 cyanoethylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 2
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- WYGAXEYRYDTIOY-UHFFFAOYSA-N n-(hydroxymethyl)prop-2-enamide Chemical compound OCNC(=O)C=C.OCNC(=O)C=C WYGAXEYRYDTIOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229940096992 potassium oleate Drugs 0.000 description 2
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M potassium;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [K+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 2
- OWUVDWLTQIPNLN-GGWOSOGESA-N (4e,8e)-13-oxabicyclo[10.1.0]trideca-4,8-diene Chemical compound C1C\C=C\CC\C=C\CCC2OC21 OWUVDWLTQIPNLN-GGWOSOGESA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011925 1,2-addition Methods 0.000 description 1
- CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOCCOC=C CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylethane Chemical compound CCS(C)(=O)=O YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJRUAPNVLBABCN-UHFFFAOYSA-N 2-(ethenoxymethyl)oxirane Chemical compound C=COCC1CO1 JJRUAPNVLBABCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMYCJCOPYOPWTI-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidamide;hydron;chloride Chemical compound Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N QMYCJCOPYOPWTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XENMLDGAMXHYMH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-prop-2-enylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1OCC1OC1 XENMLDGAMXHYMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMPIGRYBIGUGTH-UHFFFAOYSA-N 2-bromoprop-2-enenitrile Chemical compound BrC(=C)C#N CMPIGRYBIGUGTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUUOUUYKIVSIAR-UHFFFAOYSA-N 2-but-3-enyloxirane Chemical compound C=CCCC1CO1 MUUOUUYKIVSIAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXLLCROMVONRRO-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethenylbenzene Chemical compound CCCCOC=CC1=CC=CC=C1 HXLLCROMVONRRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-2-enenitrile Chemical compound ClC(=C)C#N OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenebutanenitrile Chemical compound CCC(=C)C#N TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCZHJHKCOZGQJZ-UHFFFAOYSA-N 2-oct-7-enyloxirane Chemical compound C=CCCCCCCC1CO1 FCZHJHKCOZGQJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOHBFAGTEWFCBI-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-enyloxirane Chemical compound CC=CC1CO1 KOHBFAGTEWFCBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXAAQNFGSQKPDZ-UHFFFAOYSA-N 3-[1,2,2-tris(prop-2-enoxy)ethoxy]prop-1-ene Chemical compound C=CCOC(OCC=C)C(OCC=C)OCC=C BXAAQNFGSQKPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGLWCQMNTGCUBB-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CCC(=C)C=C IGLWCQMNTGCUBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAVZJOKUCHKLOK-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-7-oxabicyclo[4.1.0]hept-4-ene Chemical compound C1CC(C=C)=CC2OC21 PAVZJOKUCHKLOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-2-n,2-n-diethylpyrimidine-2,4-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(N)=CC(Cl)=N1 XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 6-fluoro-3-methyl-2h-indazole Chemical compound FC1=CC=C2C(C)=NNC2=C1 JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910020680 Co—Ni—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920008419 Kynar Flex® LBG Polymers 0.000 description 1
- 229910008163 Li1+x Mn2-x O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018058 Ni-Co-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018102 Ni-Mn-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018144 Ni—Co—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018548 Ni—Mn—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N decyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N decyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C=C FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001382 dynamic differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- MDNFYIAABKQDML-UHFFFAOYSA-N heptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)C(C)=C MDNFYIAABKQDML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCFQUKBBGYTJNC-UHFFFAOYSA-N heptyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)C=C SCFQUKBBGYTJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- WVFLGSMUPMVNTQ-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyethyl)-2-[[1-(2-hydroxyethylamino)-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCO WVFLGSMUPMVNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSCJIBOZTKGXQP-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyethyl)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCCO BSCJIBOZTKGXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N n-(hydroxymethyl)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCO DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N n-ethenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC=C RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- LKEDKQWWISEKSW-UHFFFAOYSA-N nonyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C LKEDKQWWISEKSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N nonyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C=C MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPHWVVKYDQHTCF-UHFFFAOYSA-N octadecylazanium;acetate Chemical compound CC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCCN UPHWVVKYDQHTCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N octyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(C)=C NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940065472 octyl acrylate Drugs 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- AVNANMSIFNUHNY-MQQKCMAXSA-N oxiran-2-ylmethyl (2e,4e)-hexa-2,4-dienoate Chemical compound C\C=C\C=C\C(=O)OCC1CO1 AVNANMSIFNUHNY-MQQKCMAXSA-N 0.000 description 1
- LOGTZDQTPQYKEN-HZJYTTRNSA-N oxiran-2-ylmethyl (9z,12z)-octadeca-9,12-dienoate Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC1CO1 LOGTZDQTPQYKEN-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- SRZWHZBYGXCGTI-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl 4-methylcyclohex-3-ene-1-carboxylate Chemical compound C1CC(C)=CCC1C(=O)OCC1OC1 SRZWHZBYGXCGTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYTBEKVHALYWRC-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl 4-methylpent-3-enoate Chemical compound CC(C)=CCC(=O)OCC1CO1 KYTBEKVHALYWRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUTROBBXLUEMDQ-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl cyclohex-3-ene-1-carboxylate Chemical compound C1CC=CCC1C(=O)OCC1CO1 KUTROBBXLUEMDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOJUNQGOBGJVHT-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl hept-4-enoate Chemical compound CCC=CCCC(=O)OCC1CO1 MOJUNQGOBGJVHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C(C)=C GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N pentyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C=C ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- RAJUSMULYYBNSJ-UHFFFAOYSA-N prop-1-ene-1-sulfonic acid Chemical compound CC=CS(O)(=O)=O RAJUSMULYYBNSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C=C LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000010081 sangu Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 229940035044 sorbitan monolaurate Drugs 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATZHWSYYKQKSSY-UHFFFAOYSA-N tetradecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C ATZHWSYYKQKSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZHNPVKXBNDGJD-UHFFFAOYSA-N tetradecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C XZHNPVKXBNDGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/42—Acrylic resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
- H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液以及间隔件。上述正极具有集流体和形成在上述集流体上的正极复合材料层。上述正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料以及聚合物A。上述聚合物A包含共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者以及含腈基单体单元。上述正极复合材料层中的上述聚合物A的含量为0.01质量%以上且8质量%以下。上述间隔件具有间隔件基材和形成在上述间隔件基材上的黏合层。上述黏合层包含聚合物B,上述黏合层的上述聚合物B的被覆率为3%以上且70%以下。
Description
技术领域
本发明涉及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池具有小型、轻质且能量密度高、进而能够反复充放电的特性,已在广泛的用途中使用。而且,非水系二次电池通常具有电极(正极和负极)、以及隔离正极与负极而防止正极和负极之间的短路的间隔件等电池构件。
在此,作为非水系二次电池的电池构件,使用具有如下功能层的构件,该功能层包含黏结材料、且任意地包含为了使电池构件发挥期望的功能而配合的颗粒(以下,称为“功能性颗粒”。)而成。
具体而言,作为非水系二次电池的间隔件,可使用在间隔件基材上具有包含黏结材料的黏合层、包含黏结材料和作为功能性颗粒的非导电性颗粒的多孔膜层的间隔件。此外,作为非水系二次电池的电极,可使用在集流体上具有包含黏结材料和作为功能性颗粒的电极活性物质颗粒的电极复合材料层的电极、于在集流体上具有电极复合材料层的电极基材之上进一步具有上述的黏合层、多孔膜层的电极。
例如,在专利文献1和2中,公开有一种锂离子二次电池,使用间隔件、正极等,上述间隔件在基材上具有黏合层作为黏结材料,该黏合层包含具有核壳结构的颗粒状聚合物,上述正极在集流体上具有正极复合材料层,该正极复合材料层包含聚偏二氟乙烯(PVDF)等聚合物作为黏结材料,且包含正极活性物质颗粒作为功能性颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2019/131348号;
专利文献2:国际公开第2017/094252号。
发明内容
发明要解决的问题
在此,近年来,要求非水系二次电池的进一步高性能化。而且,从提高倍率特性和循环特性等电池特性的观点出发,要求非水系二次电池在电池单元内的电解液的迁移性(以下,有时简称为“电解液迁移性”)优异。
然而,使用了上述现有技术的间隔件、正极等电池构件的非水系二次电池在电解液迁移性方面仍有改善的余地。
此外,从安全性的观点出发,在非水系二次电池中,要求浸渍于电解液的状态(即,电解液中)的间隔件具有高的耐热收缩性。
然而,在使用了上述现有技术的间隔件、正极等电池构件的非水系二次电池中,间隔件的耐热收缩性方面仍有改善的余地。
因此,本发明的目的在于提供一种电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性优异的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后,本发明人发现,在具有正极、负极、电解液以及间隔件的非水系二次电池中,如果使用具有包含正极活性物质、导电材料和规定的聚合物的正极复合材料层的正极、以及具有包含聚合物且聚合物的被覆率在规定的范围内的黏合层的间隔件,则能够提高非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性,从而完成了本发明。
即,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的非水系二次电池的特征在于,具有正极、负极、电解液以及间隔件,上述正极具有集流体和形成在上述集流体上的正极复合材料层,上述正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料和聚合物A,上述聚合物A包含共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者以及含腈基单体单元,上述正极复合材料层中的上述聚合物A的含量为0.01质量%以上且8质量%以下,上述间隔件具有间隔件基材和形成在上述间隔件基材上的黏合层,上述黏合层包含聚合物B,上述黏合层的上述聚合物B的被覆率为3%以上且70%以下。像这样,至少包含具有包含正极活性物质、导电材料和规定的聚合物的正极复合材料层的正极、以及具有包含聚合物且聚合物的被覆率在规定的范围内的黏合层的间隔件的非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性优异。
另外,在本发明中,聚合物“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。而且,在本说明书中,在将多种单体共聚而制造的聚合物中,只要没有另外说明,将某单体聚合而形成的“单体单元的含有比例”通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(进料比)一致。此外,聚合物中的各个“单体单元的含有比例”能够使用1H-NMR和13C-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
此外,在本发明中,黏合层的聚合物B的被覆率能够通过本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
进而,在本说明书中,“间隔件的耐热收缩性”是指,在非水系二次电池内,浸渍于电解液的状态(即,电解液中)的间隔件的耐热收缩性。
在此,本发明的非水系二次电池优选上述聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为10质量%以上且50质量%以下。如果聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例在上述规定的范围内,则能够提高非水系二次电池的倍率特性和循环特性。
此外,本发明的非水系二次电池优选上述正极复合材料层的孔隙率为15%以上且50%以下。如果正极复合材料层的孔隙率在上述规定的范围内,则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性,并且能够确保非水系二次电池的能量密度足够高。
另外,在本发明中,正极复合材料层的孔隙率能够通过本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
进而,本发明的非水系二次电池优选上述聚合物B包含合计为0.1质量%以上且50质量%以下的选自含酸性基团单体单元、含羟基单体单元、含环氧基单体单元、含酰胺基单体单元以及含腈基单体单元中的至少一种含极性基团单体单元。如果聚合物B的上述规定的含极性基团单体单元的合计含有比例在上述规定的范围内,则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性。
此外,本发明的非水系二次电池优选以上述聚合物B中的上述含极性基团单体单元的合计含有比例为X,以上述聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为Y,X与Y的比X/Y为0.05以上且1.2以下。如果聚合物B中的上述规定的含极性基团单体单元的合计含有比例X与聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例Y的比X/Y在上述规定的范围内,则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性。
进而,本发明的非水系二次电池优选上述聚合物B包含5质量%以上且80质量%以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元。如果聚合物B中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在上述规定的范围内,则能够确保非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性足够高,并且能够提高非水系二次电池的循环特性。
另外,在本发明中,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
此外,在本发明的非水系二次电池中,上述聚合物B可以包含含有含氟单体单元的聚合物。
进而,本发明的非水系二次电池优选上述聚合物A中的来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元和来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元的合计含有比例为30质量%以下。如果聚合物A中的来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元和来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元的合计含有比例为上述规定值以下,则能够提高非水系二次电池的倍率特性。
另外,在本发明中,聚合物A中的来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元和来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元的合计含有比例能够通过本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
此外,本发明的非水系二次电池优选上述正极复合材料层与上述黏合层相接。如果在本发明的非水系二次电池内正极复合材料层与黏合层相接,则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性。
发明效果
根据本发明,能够提供一种电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液以及间隔件。而且,正极具有集流体和形成在集流体上的正极复合材料层,正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料和规定的聚合物A。在此,正极复合材料层中的聚合物A的含量在规定的范围内。此外,间隔件具有间隔件基材和形成在间隔件基材上的黏合层,黏合层包含聚合物B。进而,黏合层的聚合物B的被覆率在规定的范围内。
本发明的非水系二次电池由于包含具有上述正极复合材料层的正极和具有上述黏合层的间隔件,因此电解液迁移性优异。特别是,本发明的非水系二次电池即使在为了高容量化等目的而使电极复合材料层(正极复合材料层和负极复合材料层)高密度化的情况下,也能够发挥优异的电解液迁移性。而且,本发明的非水系二次电池由于电解液迁移性优异,因此能够发挥优异的循环特性和倍率特性(例如,低温倍率特性)。此外,本发明的非水系二次电池由于包含具有上述黏合层的间隔件,因此间隔件与例如正极等其它电池构件良好地黏合。而且,通过使间隔件与其它电池构件良好地黏合,能够提高非水系二次电池内的间隔件的耐热收缩性,并且能够提高非水系二次电池的电解液迁移性。
在此,本发明的非水系二次电池所具有的正极、负极以及间隔件等电池构件通常以正极位于间隔件的一个面侧而负极位于间隔件的另一个面侧的方式配置。更具体而言,例如,以间隔件的一个面侧与正极的正极复合材料层侧相对的方式配置,以间隔件的另一个面侧与负极的负极复合材料层侧相对的方式配置。
另外,以下,对非水系二次电池为锂离子二次电池的情况作为一个例子进行说明,但本发明并不限定于下述的一个例子。
<正极>
本发明的非水系二次电池所具有的正极具有集流体和在集流体上形成的正极复合材料层。
<<集流体>>
在此,作为集流体,可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言,作为集流体,可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。另外,上述的材料可以单独使用一种,也可以以任意的比率组合使用两种以上。其中,作为用于正极的制作的集流体,优选使用由铝形成的薄膜(铝箔)。
<<正极复合材料层>>
形成在集流体上的正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料、规定的聚合物A。而且,正极复合材料层中的聚合物A的含量在规定的范围内。另外,正极复合材料层可以任意地进一步包含除正极活性物质、导电材料以及聚合物A以外的成分(其它成分)。
[正极活性物质]
作为正极活性物质,没有特别限定,可举出:含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
另外,正极活性物质的粒径没有特别限定,能够与现有使用的正极活性物质相同。
-正极复合材料层中的含量-
正极复合材料层中的正极活性物质的含量只要是在能够得到本发明所期望的效果的范围内就没有特别限定,优选为82质量%以上,更优选为88质量%以上,进一步优选为92质量%以上,优选为99质量%以下。如果正极复合材料层中的正极活性物质的含量为上述下限以上,则能够提高非水系二次电池的能量密度。另一方面,如果正极复合材料层中的正极活性物质的含量为上述上限以下,则能够使正极复合材料层中充分地含有后述的导电材料和聚合物A等,因此,能够确保非水系二次电池的倍率特性足够高。
[导电材料]
作为导电材料,可举出例如:乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳;石墨等碳粉末;各种金属的纤维和箔等。其中,作为导电材料,优选使用乙炔黑、碳纳米管,更优选使用碳纳米管。另外,作为碳纳米管,能够使用单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的任一种。
-含量-
正极复合材料层中的导电材料的含量只要是在能够得到本发明所期望的效果的范围内就没有特别限定,优选为0.02质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.2质量%以上,优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,进一步优选为5质量%以下,更进一步优选为2质量%以下。如果正极复合材料层中的导电材料的含量为上述下限以上,则能够提高非水系二次电池的倍率特性。另一方面,如果正极复合材料层中的导电材料的含量为上述上限以下,则能够使正极复合材料层中充分地含有上述的正极活性物质,因此能够确保非水系二次电池的能量密度足够高。
[聚合物A]
正极复合材料层所包含的聚合物A包含共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者以及含腈基单体单元。而且,正极复合材料层中的上述聚合物A的含量在规定的范围内。通过像这样使用规定量的上述聚合物A,聚合物A能够在用于正极复合材料层的形成的浆料组合物中良好地吸附于上述的导电材料。由此,能够使聚合物与导电材料一起良好地分散在该浆料组合物和使用该浆料组合物形成的正极复合材料层中。而且,通过使聚合物A良好地分散在正极复合材料层中,正极复合材料层在电解液中的亲和性(电解液亲和性)提高,因此,能够提高非水系二次电池的电解液迁移性。特别是,即使在为了非水系二次电池的高容量化等目的而使正极复合材料层高密度化的情况下,通过使正极复合材料层包含规定量的聚合物A,非水系二次电池能够发挥优异的电解液迁移性。此外,如上所述,由于能够使导电材料良好地分散在正极复合材料层中,因此能够提高非水系二次电池的倍率特性。进而,通过使正极复合材料层包含规定量的上述聚合物A,正极复合材料层的柔软性提高,因此能够提高非水系二次电池的电池单元卷绕性。
另外,聚合物A在能够得到本发明所期望的效果的范围内,也可以包含除含腈基单体单元、共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元以外的结构单元。
-含腈基单体单元-
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体,可举出α,β-烯属不饱和腈单体。而且,作为α,β-烯属不饱和腈单体,只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物就没有特别限定,可举出例如:丙烯腈;α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈;甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些之中,从进一步提高非水系二次电池的倍率特性的观点出发,作为含腈基单体,优选丙烯腈和甲基丙烯腈,更优选丙烯腈。
这些能够单独使用一种,或者组合使用两种以上。
而且,在以聚合物A中的全部重复单元(结构单元与单体单元的合计)为100质量%的情况下,聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为25质量%以上,优选为50质量%以下,更优选为45质量%以下,进一步优选为40质量%以下。如果聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为上述下限以上,则能够进一步提高非水系二次电池的倍率特性。此外,如果聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为上述下限以上,则在例如非水系二次电池内正极的正极复合材料层与后述的间隔件的黏合层相接的情况下,能够提高正极与间隔件的黏合性。另一方面,如果聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为上述上限以下,则能够抑制聚合物A的电解液溶胀度过度地升高,由此进一步提高非水系二次电池的倍率特性和循环特性。
-共轭二烯单体单元-
作为能够形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体,可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。
其中,从抑制聚合物A的电解液溶胀度过度地升高而提高非水系二次电池的倍率特性和循环特性的观点出发,作为共轭二烯单体,优选使用1,3-丁二烯。
-亚烷基结构单元-
在此,亚烷基结构单元为仅由通式:-CnH2n-[其中,n为2以上的整数]表示的亚烷基结构构成的重复单元。
另外,亚烷基结构单元可以为直链状、也可以为支链状,优选亚烷基结构单元为直链状,即直链亚烷基结构单元。此外,优选亚烷基结构单元的碳原子数为4以上(即,上述通式的n为4以上的整数)。
而且,向聚合物导入亚烷基结构单元的方法,没有特别限定,可举出例如以下的(1)或(2)的方法:
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物,对该聚合物进行加氢,由此将共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法;
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。在这些之中,(1)的方法容易制造聚合物,因此优选。
即,亚烷基结构单元优选氢化共轭二烯单体单元而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元),更优选氢化1,3-丁二烯单元而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
另外,作为1-烯烃单体,可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独使用或组合使用两种以上。
而且,在以聚合物A中的全部重复单元(结构单元与单体单元的合计)为100质量%的情况下,聚合物A中的共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计含有比例优选为50质量%以上,更优选为55质量%以上,进一步优选为60质量%以上,优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为75质量%以下。
-来自以1,2-键或3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元-
另外,在聚合物A中,共轭二烯单体单元可以具有共轭二烯单体以1,2-键聚合(1,2-加成聚合)的结构,也可以具有共轭二烯单体以3,4-键聚合(3,4-加成聚合)的结构,还可以具有共轭二烯单体以1,4-键聚合(1,4-加成聚合)的结构。
而且,聚合物A中的来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元和来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元的合计含有比例优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下。如果聚合物A中的来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元和来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元的合计含量为上述上限以下,则能够抑制侧链结构过量地形成在聚合物A中,抑制聚合物A的电解液溶胀度过度地升高,因此能够提高非水系二次电池的倍率特性和循环特性。
此外,聚合物A中的来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元和来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元的合计含有比例的下限没有特别限定,可以为0质量%,也可以为1质量%以上,还可以为5质量%以上。
在此,聚合物A中的“来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元”和“来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元”可以被氢化。即,在“来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元”中包含共轭二烯单体以1,2-键聚合后被氢化而形成的亚烷基结构单元,在“来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元”中包含共轭二烯单体以3,4-键聚合后被氢化而形成的亚烷基结构单元。
此外,在共轭二烯单体为1,3-丁二烯的情况下,上述的“聚合物A中的来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元和来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元的合计含有比例”是指“聚合物A中的来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体(1,3-丁二烯)的结构单元的含有比例”。
进而,聚合物A中的来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元和来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元的合计含有比例能够根据在制备聚合物A时的聚合条件(例如,聚合温度、单体单元的供给方法、使用的分子量调节剂的种类和量)等进行调节。
-聚合物A的制备方法-
另外,上述的聚合物A的制备方法没有特别限定,能够例如在将包含上述的单体的单体组合物聚合而得到聚合物之后,根据需要将得到的聚合物氢化(加氢)来制备。
在此,用于制备聚合物的单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的各重复单元的含有比例来确定。
此外,聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂、分子量调节剂等添加剂,能够使用通常使用的。这些添加剂的使用量能够为通常使用的量。聚合条件能够根据聚合方法和聚合引发剂的种类等来适当调节。
而且,聚合方式没有特别限制,能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外,作为聚合反应,能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种反应。
氢化能够使用油层氢化法或水层氢化法等已知的氢化方法来进行。此外,作为用于氢化的催化剂,只要是公知的选择性氢化催化剂,就能够没有限定地使用,能够使用钯系催化剂、铑系催化剂。它们也可以并用两种以上。
-碘值-
聚合物A的碘值能够为100mg/100mg以下,优选为80mg/100mg以下,更优选为60mg/100mg以下,进一步优选为40mg/100mg以下。如果聚合物A的碘值为上述上限以下,则聚合物A对导电材料的吸附性提高,能够使正极复合材料层中的导电材料更良好地分散,因此能够进一步提高非水系二次电池的倍率特性。
另外,聚合物A的碘值的下限没有特别限定,例如可以为1mg/100mg以上,也可以为5mg/100mg以上,还可以为10mg/100mg以上。
另外,聚合物A的碘值能够通过根据JIS K6235(2006)的方法进行测定。
-重均分子量(Mw)-
聚合物A的重均分子量(Mw)优选为500000以下,更优选为300000以下,进一步优选为170000以下,更进一步优选为100000以下,优选为5000以上。如果聚合物A的重均分子量(Mw)为上述上限以下,则聚合物A对导电材料的吸附性提高,能够使正极复合材料层中的导电材料更良好地分散,因此能够进一步提高非水系二次电池的倍率特性。另一方面,如果聚合物A的重均分子量(Mw)为上述下限以上,则能够抑制聚合物A向电解液中溶出,因此能够提高非水系二次电池的循环特性。
另外,聚合物的重均分子量(Mw)能够通过本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
-正极复合材料层中的含量-
正极复合材料层中的聚合物A的含量需要为0.01质量%以上,优选为0.05质量%以上,更优选为0.08质量%以上,需要为8质量%以下,优选为4质量%以下,更优选为3质量%以下。如果正极复合材料层中的聚合物A的含量为上述下限以上,则能够充分提高正极复合材料层的电解液亲和性,提高非水系二次电池的电解液迁移性。此外,如果正极复合材料层中的聚合物A的含量为上述下限以上,则能够使导电材料良好地分散在正极复合材料层中,因此能够提高非水系二次电池的倍率特性。进而,如果正极复合材料层中的聚合物A的含量为上述下限以上,则能够充分提高正极复合材料层的柔软性,提高非水系二次电池的电池单元卷绕性。另一方面,如果正极复合材料层中的聚合物A的含量为上述上限以下,则能够抑制电解液的迁移被过量的聚合物A妨碍,确保非水系二次电池的电解液迁移性足够高。
[其它成分]
正极复合材料层除包含上述的成分以外,还可以任意地包含其它成分。
作为其它成分,能够使用与上述的聚合物A组成不同的聚合物、日本特开2013-179040号公报中记载的已知的添加剂等。
作为与上述的聚合物A组成不同的聚合物,能够使用例如氟系聚合物。在此,氟系聚合物为含有含氟单体单元的聚合物。而且,作为氟系聚合物的具体例子,可举出例如日本特开2018-174150号公报中记载的聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)等。
在使用氟系聚合物作为与聚合物A组成不同的聚合物的情况下,正极复合材料层中的氟系聚合物的含量能够在可得到本发明所期望的效果的范围内进行调节。
[密度]
正极复合材料层的密度能够根据正极复合材料层所包含的正极活性物质的种类来适当调节。通过提高正极复合材料层的密度,能够提高非水系二次电池的能量密度。另一方面,通过降低正极复合材料层的密度,能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性。此外,通过降低正极复合材料层的密度,能够进一步提高非水系二次电池的电池单元卷绕性和倍率特性。
另外,正极复合材料层的密度能够通过本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
此外,正极复合材料层的密度能够根据例如正极复合材料层所包含的正极活性物质等成分的种类、配合量以及正极的制造方法中的压制的条件等进行调节。
[单位面积重量]
正极复合材料层的单位面积重量能够根据正极复合材料层所包含的正极活性物质的种类来适当调节。通过提高正极复合材料层的单位面积重量,能够使非水系二次电池高容量化。另一方面,通过降低正极复合材料层的单位面积重量,能够使锂离子从正极复合材料层的出入变得容易而高输出化。
另外,正极复合材料层的单位面积重量能够通过本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
此外,正极复合材料层的单位面积重量能够通过例如正极复合材料层所包含的正极活性物质等成分的种类、配合量以及后述的正极的制造方法中的正极复合材料层用浆料组合物在集流体上的涂敷量等进行调节。
[孔隙率]
正极复合材料层的孔隙率优选为15%以上,更优选为21%以上,进一步优选为24%以上,更进一步优选为28%以上,优选为50%以下,更优选为45%以下,进一步优选为40%以下,更进一步优选为37%以下。如果正极复合材料层的孔隙率为上述下限以上,则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性。此外,如果正极复合材料层的孔隙率为上述下限以上,则能够进一步提高非水系二次电池的电池单元卷绕性和倍率特性。此外,如果正极复合材料层的孔隙率为上述上限以下,则能够确保非水系二次电池的能量密度足够高。
另外,正极复合材料层的孔隙率能够通过例如正极复合材料层所包含的正极活性物质等成分的种类、配合量以及正极的制造方法中的压制的条件等进行调节。
<<正极的制造方法>>
本发明的非水系二次电池具有的正极的制造方法没有特别限定,可经过例如如下工序来制造:将包含上述的正极活性物质、导电材料、聚合物A以及能够任意使用的其它成分的正极复合材料层用浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序);以及将涂敷在集流体上的浆料组合物干燥而在集流体上形成正极复合材料层的工序(干燥工序)。
[正极复合材料层用浆料组合物]
在此,正极复合材料层用浆料组合物能够通过例如将上述的正极活性物质、导电材料、聚合物A以及能够任意使用的其它成分溶解或分散在溶剂中来制备。
具体而言,能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、FILMIX等混合机,将上述各成分和溶剂进行混合,来制备正极复合材料层用浆料组合物。
作为溶剂,没有特别限定,可举出例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮等有机溶剂等。在这些之中,从聚合物A的溶解性和正极复合材料层用浆料组合物的稳定性的观点出发,优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
另外,可以在将导电材料与聚合物A在溶剂中混合而制备导电材料分散液后,进一步将该导电材料分散液、正极活性物质以及其它成分在溶剂中混合,由此制备正极复合材料层用浆料组合物。
[涂敷工序]
作为将上述正极复合材料层用浆料组合物涂敷在集流体上的方法,没有特别限定,能够使用公知的方法。具体而言,作为涂敷方法,能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时,可以将正极复合材料层用浆料组合物仅涂敷在集流体的单面,也可以涂敷在两面。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的正极复合材料层的厚度来适当设定。
[干燥工序]
作为将集流体上的正极复合材料层用浆料组合物进行干燥的方法没有特别限定,能够使用公知的方法,可举出例如:利用暖风、热风、低湿风的干燥法;真空干燥法;利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过像这样将集流体上的正极复合材料层用浆料组合物进行干燥,能够在集流体上形成正极复合材料层,得到具有集流体和正极复合材料层的非水系二次电池用的正极。
另外,可以在干燥工序之后,使用模压机或辊压机等对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理,能够提高正极复合材料层与集流体的黏合性。此外,通过加压处理,能够容易地将正极复合材料层的密度和孔隙率调节至上述规定的范围内。
<负极>
作为负极,能够使用在非水系二次电池中可使用的已知的负极。
具体而言,作为负极,没有特别限定,能够使用在集流体上形成有负极复合材料层的电极。在此,集流体、负极复合材料层中的成分(例如,负极活性物质和负极复合材料层用黏结材料等)、以及在集流体上形成电极复合材料层的方法能够使用已知的。具体而言,能够使用例如日本特开2013-145763号公报中记载的集流体、负极复合材料层中的成分、以及在集流体上形成电极复合材料层的方法。
<电解液>
作为电解液,通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。例如,在非水系二次电池为锂离子二次电池的情况下,作为支持电解质可使用锂盐。作为锂盐,可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中,因为易溶于溶剂而显示高解离度,所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li,特别优选LiPF6。另外,电解质可以单独使用一种,也可以以任意的比率组合使用两种以上。通常,存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向,因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
此外,作为用于电解液的有机溶剂,只要能够溶解支持电解质就没有特别限定,可优选使用例如:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类;γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类;1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外,也可以使用这些溶剂的混合液。其中,由于介电常数高、稳定的电位区域宽,因此优选使用碳酸酯类,进一步优选使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物。
另外,可以在电解液中添加已知的添加剂,例如:碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC);甲基乙基砜等。
<间隔件>
本发明的非水系二次电池所具有的间隔件至少具有间隔件基材和形成在间隔件基材上的黏合层,任意地还具有形成在基材上的耐热层。另外,在本说明书中,有时将至少具有间隔件基材和形成在间隔件基材上的黏合层的间隔件称为“带黏合层的间隔件”。
通过将具有黏合层的间隔件用于非水系二次电池,在非水系二次电池内能够使间隔件与例如正极等其它构件良好地黏合,因此能够提高间隔件的耐热收缩性。
<<间隔件基材>>
在此,作为间隔件基材,没有特别限定,能够使用例如有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔性构件,当举出有机间隔件基材的例子时,可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等,因为强度优异,因此优选聚乙烯制的微多孔膜、聚乙烯制的无纺布。另外,有机间隔件基材的厚度能够为任意的厚度,通常为0.5μm以上,优选为5μm以上,通常为40μm以下,优选为30μm以下,更优选为20μm以下。
<<黏合层>>
形成在间隔件基材上的黏合层至少包含聚合物B,任意地还包含除聚合物B以外的成分(其它成分)。而且,黏合层的聚合物B的被覆率在规定的范围内。
黏合层由于聚合物B的被覆率在规定的范围内,因此能够在非水系二次电池内使间隔件与其它电池构件良好地黏合,由此,能够赋予间隔件优异的耐热收缩性并且能够提高非水系二次电池的电解液迁移性。
进而,在本发明的非水系二次电池内,优选形成在间隔件基材上的黏合层与上述正极的正极复合材料层相接。通过使聚合物B的被覆率在规定的范围内的黏合层与如上所述电解液亲和性优异的正极复合材料层相接,能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性。
另外,在本发明的非水系二次电池具有的间隔件中,可以仅在间隔件基材的单面上形成黏合层,也可以在间隔件基材的两面上形成黏合层,但从如上所述黏合层与正极复合材料层相接的观点出发,优选至少在间隔件基材的正极侧的面上形成黏合层,从提高与邻接的正极和负极双方的黏合性、进一步提高间隔件的耐热收缩性的观点出发,更优选在间隔件基材的两面上形成黏合层。
[聚合物B]
黏合层所包含的聚合物B为能够作为黏结材料发挥功能的成分。
作为聚合物B,只要能够作为黏结材料发挥功能,就没有特别限定,不溶于液态介质的聚合物和溶解于液态介质的聚合物中的任一种均能够使用。
另外,在本发明中,“溶解于液态介质的聚合物”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶解于100g的液态介质时,不溶成分小于1.0质量%的聚合物。进而,在本发明中,“不溶于液态介质的聚合物”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶解于100g的液态介质时,不溶成分为90质量%以上的聚合物。在此,液态介质没有特别限定,例如,可以是水,也可以是有机溶剂,也可以是将水与有机溶剂以任意的比率混合而成的混合溶剂。另外,作为有机溶剂,没有特别限定,可举出例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、甲基乙基酮等。
-组成-
聚合物B没有特别限定,优选包含选自含酸性基团单体单元、含羟基单体单元、含环氧基单体单元、含酰胺基单体单元以及含腈基单体单元中的至少一种含极性基团单体单元。进而,聚合物B更优选包含选自含酸性基团单体单元、含环氧基单体单元以及含腈基单体单元中的至少一种,进一步优选包含含酸性基团单体单元、含环氧基单体单元以及含腈基单体单元全部。推测是因为,如果聚合物B包含上述规定的含极性基团单体单元,则在非水系二次电池内黏合层与正极复合材料层相接的情况下,黏合层中的聚合物B与正极复合材料层中的聚合物A相互作用,所以能够进一步提高间隔件与正极的黏合性。由此,能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性。
另外,聚合物B除包含上述的规定的具有极性基团的单体单元以外,优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。如果聚合物B进一步包含(甲基)丙烯酸酯单体单元,则黏合层的电解液亲和性提高,由此,能够提高非水系二次电池的循环特性。
进而,聚合物B还可以进一步包含除上述规定的含极性基团单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的单体单元(其它单体单元)。
=含极性基团单体单元=
==含酸性基团单体单元==
作为能够形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体,可举出具有酸性基团的单体,例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体以及具有磷酸基的单体。
而且,作为具有羧酸基的单体,可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸,可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸,可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外,作为具有磺酸基的单体,可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
进而,作为具有磷酸基的单体,可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外,在本发明中,“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基,“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在这些之中,作为含酸性基团单体,优选具有羧酸基的单体,更优选单羧酸,进一步优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
此外,含酸性基团单体可以单独使用一种,也可以以任意的比率组合使用两种以上。
在聚合物B包含含酸性基团单体单元的情况下,聚合物B中的含酸性基团单体单元的含有比例优选为0.01质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,进一步优选为5质量%以下。如果聚合物B中的含酸性基团单体单元的含有比例在上述规定的范围内,则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性。
==含羟基单体单元==
作为能够形成含羟基单体单元的含羟基单体,没有特别限定,能够使用例如含羟基乙烯基单体。在此,含羟基乙烯基单体是具有羟基(-OH)、具有乙烯基(-CH=CH2)或异丙烯基(-C(CH3)=CH2)、且该乙烯基所具有的烯属不饱和键(C=C)在分子中为一个的单官能化合物。作为含羟基乙烯基单体,可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、N-羟基甲基丙烯酰胺(N-羟甲基丙烯酰胺)、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺等。它们可以单独使用一种,也可以以任意的比率组合使用两种以上。
另外,在本发明中,例如N-羟基甲基丙烯酰胺(N-羟甲基丙烯酰胺)等具有酰胺基的含羟基乙烯基单体作为“含羟基单体”处理。
另外,在聚合物B包含含羟基单体单元的情况下,聚合物B中的含羟基单体单元的含有比例能够在可得到本发明所期望的效果的范围内适当调节。
==含环氧基单体单元==
作为能够形成含环氧基单体单元的含环氧基单体,可举出例如:乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚;丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物;3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。它们可以单独使用一种,也可以以任意的比率组合使用两种以上。
其中,作为含环氧基单体,优选烯丙基缩水甘油醚(AGE)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),更优选烯丙基缩水甘油醚(AGE)。
在聚合物B包含含环氧基单体单元的情况下,聚合物B中的含环氧基单体单元的含有比例优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,优选为10质量%以下,更优选为7质量%以下,进一步优选为5质量%以下。如果聚合物B中的含环氧基单体单元的含有比例在上述规定的范围内,则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性。另外,聚合物B中的含环氧基单体单元的含有比例可以为例如10质量%以上且20质量%以下。
==含酰胺基单体单元==
作为能够形成含酰胺基单体单元的含酰胺基单体,可举出N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。它们可以单独使用一种,也可以以任意的比率组合使用两种以上。
在聚合物B包含含酰胺基单体单元的情况下,聚合物B中的含酰胺基单体单元的含有比例能够在可得到本发明所期望的效果的范围内适当调节。
==含腈基单体单元==
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体,能够使用例如作为能够用于上述的正极复合材料层中的聚合物A的制备的含腈基单体而例示的含腈基单体。其中,作为含腈基单体,优选丙烯腈和甲基丙烯腈,更优选丙烯腈。
在聚合物B包含含腈基单体单元的情况下,聚合物B中的含腈基单体单元的含有比例优选为0.01质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。如果聚合物B中的含腈基单体单元的合计含有比例在上述规定的范围内,则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性。
==含极性基团单体单元的合计含量==
聚合物B中的上述规定的含极性基团单体单元的合计含有比例优选为0.1质量%以上,更优选为6质量%以上,进一步优选为12质量%以上,更进一步优选为17质量%以上,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为30质量%以下。如果聚合物B中的上述规定的含极性基团单体单元的合计含有比例在上述规定的范围内,则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性、间隔件与正极等其它电池构件的黏合性、以及间隔件的耐热收缩性。
=与正极复合材料层中的聚合物A的关系性=
以聚合物B中的上述规定的含极性基团单体单元的合计含有比例为X、以上述的正极复合材料层所包含的聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为Y时的X与Y的比X/Y优选为0.05以上,更优选为0.15以上,进一步优选为0.35以上,优选为1.2以下,更优选为1.0以下,进一步优选为0.8以下。推测是因为,通过上述的X与Y的比X/Y在上述规定的范围内,上述的黏合层中的聚合物B与正极复合材料层中的聚合物A的相互作用提高,所以能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性。
=(甲基)丙烯酸酯单体单元=
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体,可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。它们可以单独使用一种,也可以以任意的比率组合使用两种以上。
其中,作为(甲基)丙烯酸酯单体,优选丙烯酸烷基酯,更优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
另外,在本发明中,含有上述规定的极性基团(酸性基团、羟基、环氧基、酰胺基以及腈基)的(甲基)丙烯酸酯单体分别作为含有上述规定的极性基团的单体处理。
聚合物B中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上,优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下。如果聚合物B中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述下限以上,则能够进一步提高非水系二次电池的循环特性。另一方面,如果聚合物B中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述上限以下,则能够使非水溶性聚合物中充分含有上述规定的含极性基团单体单元,由此,能够确保非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性足够高。
=其它单体单元=
作为其它单体单元,没有特别限定,可举出例如交联性单体单元和芳香族乙烯基单体单元等。
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体,可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯以及乙烯基萘等芳香族单乙烯基化合物。其中,优选苯乙烯。它们能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
此外,作为能够形成交联性单体单元的交联性单体,能够使用在聚合时能够形成交联结构的单体。具体而言,可举出每一分子具有两个以上烯属不饱和键的多官能性单体。
作为多官能性单体,可举出:(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸亚乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类;二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷等多官能烯丙基/乙烯基醚类;以及二乙烯基苯等。其中,优选使用甲基丙烯酸烯丙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯。
另外,它们能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
另外,聚合物B中的其它单体单元的含有比例能够在可得到本发明所期望的效果的范围内适当调节。
-聚合物B的一个例子-
作为聚合物B,可以单独使用优选具有上述组成的一种聚合物,也可以使用将具有不同组成的两种以上聚合物以任意的比率混合并优选调节为上述组成而得到的混合物。
另外,在聚合物B为具有不同组成的两种以上聚合物的混合物的情况下,上述聚合物B中的各单体单元的含有比例是指以作为两种以上聚合物的混合物的聚合物B中所包含的全部重复单元为100质量%时的各单体单元的含有比例。
以下,对聚合物B为组成不同的第一聚合物和第二聚合物的混合物的情况的一个例子进行详细说明,但本发明不限于此。
=第一聚合物=
聚合物B的一个例子所包含的第一聚合物是在黏合层中作为能够使间隔件与其它电池构件良好地黏合的黏结材料发挥功能的成分。
==结构==
第一聚合物没有特别限定,优选为颗粒状。而且,在第一聚合物为颗粒状聚合物的情况下,从提高具有黏合层的间隔件的耐粘连性的观点出发,第一聚合物优选为具有包含核部和覆盖核部的外表面的至少一部分的壳部的核壳结构的颗粒状聚合物。
进而,从进一步提高具有黏合层的间隔件的耐粘连性的观点出发,优选壳部部分覆盖核部的外表面。即,作为第一聚合物的颗粒状聚合物的壳部优选覆盖核部的外表面的一部分但不覆盖核部的外表面的整体。即使在外观上看起来核部的外表面被壳部完全覆盖的情况下,只要形成了连通壳部内外的孔,该壳部也是部分覆盖核部的外表面的壳部。因此,例如,包含具有从壳部的外表面(即,颗粒状聚合物的周面)连通到核部的外表面的细孔的壳部的颗粒状聚合物相当于壳部部分覆盖核部的外表面的上述优选的颗粒状聚合物。
另外,作为第一聚合物的具有核壳结构的颗粒状聚合物,只要不显著损害所期望的效果,还可以具有除上述的核部和壳部以外的任意的构成要素。具体而言,例如,颗粒状聚合物可以在核部的内部具有由与核部不同的聚合物形成的部分。当举出具体例子时,在使用种子聚合法制造颗粒状聚合物的情况下使用的种子颗粒可以残留在核部的内部。但是,从显著地发挥所期望的效果的观点出发,颗粒状聚合物优选仅具有核部和壳部。
而且,在作为第一聚合物的具有核壳结构的颗粒状聚合物中,作为核部在核部和壳部的合计中所占的比例(核部比例),没有特别限制,优选为30质量%以上,更优选为40质量%以上,特别优选为50质量%以上,并且,优选为90质量%以下,更优选为85质量%以下,特别优选为80质量%以下。当颗粒状聚合物的核部比例为30质量%以上时,能够确保具有黏合层的间隔件的耐粘连性和与其它电池构件的黏合性。另一方面,当颗粒状聚合物的核部比例为90质量%以下时,能够抑制具有黏合层的间隔件与其它电池构件的黏合性降低。
==组成==
第一聚合物没有特别限定,优选包含上述规定的含极性基团单体单元中的选自含酸性基团单体单元、含环氧基单体单元以及含腈基单体单元中的至少一种,更优选包含含酸性基团单体单元和含腈基单体单元。
此外,第一聚合物除包含上述规定的含极性基团单体单元以外,优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。
进而,第一聚合物还可以包含芳香族乙烯基单体单元和交联性单体单元等其它单体单元。
第一聚合物中的含酸性基团单体单元的含有比例能够以使包含第一聚合物的聚合物B具有上述优选的组成的方式适当调节,例如,优选为0.01质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,更进一步优选为3.1质量%以上,优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
另外,在第一聚合物为具有核壳结构的颗粒状聚合物的情况下,含酸性基团单体单元只要被核部和壳部中的至少一者包含即可,优选被核部和壳部两者包含。
而且,第一聚合物中的核部所包含的含酸性基团单体单元的含有比例在以第一聚合物中的全部重复单元为100质量%的情况下,优选为0.008质量%以上,更优选为0.4质量%以上,进一步优选为0.8质量%以上,优选为7质量%以下,更优选为6质量%以下,进一步优选为4质量%以下,更进一步优选为2.8质量%以下。
此外,第一聚合物中的壳部所包含的含酸性基团单体单元的含有比例在以第一聚合物中的全部重复单元为100质量%的情况下,优选为0.002质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.2质量%以上,优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
另外,作为能够形成第一聚合物中的含酸性基团单体单元的含酸性基团单体,没有特别限定,优选甲基丙烯酸。
第一聚合物中的含腈基单体单元的含有比例能够以使包含第一聚合物的聚合物B具有上述优选的组成的方式适当调节,例如,优选为0.01质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,更进一步优选为15.7质量%以上,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
另外,在第一聚合物为具有核壳结构的颗粒状聚合物的情况下,含腈基单体只要被核部和壳部中的至少一者包含即可,优选被核部和壳部两者包含。
而且,第一聚合物中的核部所包含的含腈基单体单元的含有比例在以第一聚合物中的全部重复单元为100质量%的情况下,优选为0.008质量%以上,更优选为4.5质量%以上,进一步优选为9质量%以上,优选为36质量%以下,更优选为27质量%以下,进一步优选为17.5质量%以下。
此外,第一聚合物中的壳部所包含的含腈基单体单元的含有比例在以第一聚合物中的全部重复单元为100质量%的情况下,优选为0.002质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,优选为4质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2.5质量%以下。
另外,作为能够形成第一聚合物中的含腈基单体单元的含腈基单体,没有特别限定,优选丙烯腈。
第一聚合物中的含环氧基单体单元的含有比例能够以使包含第一聚合物的聚合物B具有上述优选的组成的方式适当调节,例如,能够为1质量%以上,能够为5质量%以上,能够为10质量%以上,并且,能够为50质量%以下,能够为40质量%以下,能够为30质量%以下。
另外,在第一聚合物为具有核壳结构的颗粒状聚合物的情况下,含环氧基单体单元只要被核部和壳部中的至少一者包含即可。
此外,作为能够形成第一聚合物中的含环氧基单体单元的含环氧基单体,没有特别限定,优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
第一聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例能够以使包含第一聚合物的聚合物B具有上述优选的组成的方式适当调节,例如,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上,优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下,更进一步优选为52.5质量%以下。
另外,在第一聚合物为具有核壳结构的颗粒状聚合物的情况下,(甲基)丙烯酸酯单体单元只要被核部和壳部中的至少一者包含即可,优选仅被核部包含。
此外,作为能够形成第一聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体,没有特别限定,优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯,更优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
第一聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例能够以使包含第一聚合物的聚合物B具有上述优选的组成的方式适当调节。
另外,在第一聚合物为具有核壳结构的颗粒状聚合物的情况下,芳香族乙烯基单体单元只要被核部和壳部中的至少一者包含即可,优选仅被壳部包含。
此外,作为能够形成第一聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体,没有特别限定,优选苯乙烯。
第一聚合物中的交联性单体单元的含有比例能够以使包含第一聚合物的聚合物B具有上述优选的组成的方式适当调节。
另外,在第一聚合物为具有核壳结构的颗粒状聚合物的情况下,交联性单体单元只要被核部和壳部中的至少一者包含即可,优选仅被核部包含。
此外,作为能够形成第一聚合物中的交联性单体单元的交联性单体,没有特别限定,优选二甲基丙烯酸乙二醇酯。
==体积平均粒径==
在第一聚合物为颗粒状聚合物的情况下,第一聚合物的体积平均粒径没有特别限定,例如,优选为50nm以上,更优选为100nm以上,进一步优选为200nm以上,并且,优选为10000nm以下,更优选为5000nm以下,进一步优选为1000nm以下。
另外,在本发明中,“体积平均粒径”是指在使用激光衍射法测定的粒径分布(体积基准)中,从小粒径侧起计算的累积体积为50%的粒径D50。
==玻璃化转变温度==
第一聚合物的玻璃化转变温度优选为30℃以上,更优选为40℃以上,进一步优选为50℃以上,优选为120℃以下,更优选为115℃以下,进一步优选为110℃以下。如果第一聚合物的玻璃化转变温度在上述规定的范围内,则能够进一步提高具有黏合层的间隔件与其它电池构件的黏合性。
另外,在本发明中,聚合物的“玻璃化转变温度”能够通过本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
此外,例如,在第一聚合物为具有核壳结构的颗粒状聚合物的情况下,该第一聚合物具有两个玻璃化转变温度,该两个玻璃化转变温度中,优选至少一个玻璃化转变温度在上述规定的范围内,更优选两个玻璃化转变温度都在上述规定的范围内。
==电解液溶胀度==
此外,第一聚合物的电解液溶胀度没有特别限定,例如,优选为2倍以上,更优选为4倍以上,进一步优选为8倍以上,优选为20倍以下,更优选为18倍以下,进一步优选为15倍以下,更进一步优选为12倍以下。
另外,在本发明中,聚合物的“电解液溶胀度”能够通过本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
==制备方法==
第一聚合物的制备方法没有特别限定,能够通过使用已知的方法将包含上述单体的单体组合物聚合来制备。
例如,作为第一聚合物的具有核壳结构的颗粒状聚合物能够通过使用形成核部的单体和形成壳部的单体并随时间改变这些单体的比率而阶段性地进行聚合来制备。具体而言,具有核壳结构的颗粒状聚合物能够通过使在后阶段的聚合物依次被覆在前阶段的聚合物这样的连续的多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法来制备。
因此,以下示出通过多阶段乳液聚合法得到上述具有核壳结构的颗粒状聚合物的情况的一个例子。
聚合时,按照常规方法,作为乳化剂,能够使用例如:十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂;聚氧乙烯壬基苯基醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子性表面活性剂;或者十八烷基胺醋酸盐等阳离子性表面活性剂。此外,作为聚合引发剂,能够使用例如:过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化枯烯等过氧化物;2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。
然后,作为聚合步骤,首先,混合形成核部的单体和乳化剂,一次性地进行乳液聚合,由此得到构成核部的颗粒状的聚合物。进而,在该构成核部的颗粒状的聚合物的存在下,进行形成壳部的单体的聚合,由此能够得到上述的具有核壳结构的颗粒状聚合物。
此时,从核部的外表面被壳部部分覆盖的观点出发,优选将形成壳部的聚合物的单体分批为多次或者连续地供给到聚合体系中。通过将形成壳部的聚合物的单体分批或者连续地供给到聚合体系中,从而使构成壳部的聚合物形成为颗粒状,该颗粒与核部结合,由此能够形成部分覆盖核部的壳部。
=第二聚合物=
聚合物B的一个例子中所包含的第二聚合物是在黏合层中作为能够使上述第一聚合物彼此黏结并防止第一聚合物从黏合层脱落的黏结材料而发挥功能的成分。
第二聚合物在非水系二次电池内的形状没有特别限定,可以是颗粒状,也可以是除颗粒状以外的形状。
==组成==
第二聚合物没有特别限定,优选包含上述规定的含极性基团单体单元中的选自含酸性基团单体单元、含环氧基单体单元以及含腈基单体单元中的至少一种,更优选包含含酸性基团单体单元和含环氧基单体单元。
此外,第二聚合物除包含上述规定的含极性基团单体单元以外,优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。
进而,第二聚合物还可以包含芳香族乙烯基单体单元和交联性单体单元等其它单体单元。
第二聚合物中的含酸性基团单体单元的含有比例能够以使包含第二聚合物的聚合物B具有上述优选的组成的方式适当调节,例如,优选为0.01质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,更进一步优选为3质量%以上,优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
另外,作为能够形成第二聚合物中的含酸性基团单体单元的含酸性基团单体,例如,优选丙烯酸、甲基丙烯酸,更优选丙烯酸。
第二聚合物中的含环氧基单体单元的含有比例能够以使包含第二聚合物的聚合物B具有上述优选的组成的方式适当调节,例如,优选为0.01质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,更进一步优选为1.7质量%以上,优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,进一步优选为3质量%以下。
另外,作为能够形成第二聚合物中的含环氧基单体单元的含环氧基单体,例如,优选烯丙基缩水甘油醚。
第二聚合物中的含腈基单体单元的含有比例能够以使包含第二聚合物的聚合物B具有上述优选的组成的方式适当调节,例如,能够为0.01质量%以上,能够为2质量%以上,能够为5质量%以上,能够为10质量%以上,并且,能够为40质量%以下,能够为30质量%以下,能够为20质量%以下。
另外,作为能够形成第二聚合物中的含腈基单体单元的含腈基单体,例如,优选丙烯腈。
第二聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例能够以使包含第二聚合物的聚合物B具有上述优选的组成的方式适当调节,例如,优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为60质量%以上,更进一步优选为70.1质量%以上,优选为95质量%以下,更优选为85质量%以下,进一步优选为75质量%以下。
此外,作为能够形成第二聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体,没有特别限定,优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯,更优选丙烯酸-2-乙基己酯。
第二聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例能够以使包含第二聚合物的聚合物B具有上述优选的组成的方式适当调节。
此外,作为能够形成第二聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体,没有特别限定,优选苯乙烯。
第二聚合物中的交联性单体单元的含有比例能够以使包含第二聚合物的聚合物B具有上述优选的组成的方式适当调节。
此外,作为能够形成第二聚合物中的交联性单体单元的交联性单体,没有特别限定,优选甲基丙烯酸烯丙酯。
==体积平均粒径==
在第二聚合物为颗粒状聚合物的情况下,第二聚合物的体积平均粒径没有特别限定,例如,优选为10nm以上,更优选为50nm以上,进一步优选为100nm以上,并且,优选为1000nm以下,更优选为500nm以下,进一步优选为300nm以下,更进一步优选为180nm以下。
==玻璃化转变温度==
第二聚合物的玻璃化转变温度优选为-80℃以上,更优选为-60℃以上,进一步优选为-50℃以上,优选为5℃以下,更优选为-5℃以下,进一步优选为-15℃以下。
==电解液溶胀度==
此外,第二聚合物的电解液溶胀度没有特别限定,例如,优选为1.1倍以上,更优选为1.2倍以上,进一步优选为1.3倍以上,优选为5倍以下,更优选为3倍以下,进一步优选为2倍以下。
==制备方法==
第二聚合物能够通过将包含上述单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中聚合来制造。此时,单体组合物中的各单体的含有比例能够按照第二聚合物中的各重复单元(单体单元)的含有比例来确定。
而且,第二聚合物的聚合方式没有特别限定,可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外,作为聚合反应,能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且,能够用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂等能够使用通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂,其使用量也能够为通常使用的量。
=含量=
聚合物B中的第二聚合物的含量能够以使聚合物B具有上述优选的组成的方式适当调节,例如,相对于100质量份的第一聚合物,优选为1质量份以上,更优选为5质量份以上,进一步优选为10质量份以上,更进一步优选为15质量份以上,优选为50质量份以下,更优选为30质量份以下,进一步优选为25质量份以下。
另外,在例如黏合层包含非导电性颗粒的情况下,黏合层中所包含的聚合物B除包含上述的第一聚合物和第二聚合物以外,还可以包含第三聚合物。第三聚合物是在例如用于形成包含非导电性颗粒的黏合层的浆料组合物中能够作为黏度调节剂良好地发挥功能的成分。此外,第三聚合物是作为在上述浆料组合物中分散非导电性颗粒等成分的分散剂也能够良好地发挥功能的成分。
作为第三聚合物,能够使用例如氮系聚合物。在此,氮系聚合物是包含含氮单体单元的水溶性的聚合物(即,溶解于水中的聚合物)。作为能够形成含氮单体单元的含氮单体,能够使用例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺等。另外,氮系聚合物中的含氮单体单元的含有比例例如为50质量%以上且100质量%以下,优选为90质量%以上。此外,氮系聚合物可以以能够作为黏度调节剂和/或分散剂发挥功能的范围内的量包含例如(甲基)丙烯酸单元等作为含氮单体单元以外的单体单元。
氮系聚合物能够通过例如使用已知的方法,将包含上述含氮单体等单体的组合物在水等水系溶剂中聚合来制备。
氮系聚合物的重均分子量没有特别限定,例如,优选为50000以上,更优选为80000以上,进一步优选为100000以上,优选为600000以下,更优选为500000以下,进一步优选为400000以下。
另外,关于黏合层中的上述氮系聚合物等第三聚合物的含量,例如,相对于100质量份的非导电性颗粒能够为0.5质量份以上且5质量份以下,优选为1.5质量份以上。
=聚合物B的另一个例子=
上述聚合物B的一个例子中至少包含的第一聚合物和第二聚合物都优选包含上述规定的含极性基团单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元,但本发明不限于此。
例如,聚合物B的另一个例子可以包含含有含氟单体单元的聚合物作为第一聚合物、包含氰乙基聚乙烯醇作为第二聚合物。
在此,作为含有含氟单体单元的聚合物,能够使用例如作为能够用于上述正极复合材料层的其它成分而例示的氟系聚合物。
此外,氰乙基聚乙烯醇是通过将用已知的方法皂化聚乙酸乙烯酯而得到的聚乙烯醇通过已知的方法进行氰乙基化而得到的聚合物。
而且,氰乙基聚乙烯醇包含作为含羟基单体的乙烯醇单元和作为含腈基单体单元的氰乙基化的乙烯醇单元作为上述规定的含极性基团单体单元。
另外,氰乙基聚乙烯醇的氰乙基化率和重均分子量(Mw)等能够在可得到本发明所期望的效果的范围内适当调节。
而且,作为聚合物B,在并用含有含氟单体单元的聚合物(氟系聚合物)和氰乙基聚乙烯醇的情况下,氟系聚合物与氰乙基聚乙烯醇的质量比(氟系聚合物/氰乙基聚乙烯醇)没有特别限定,例如,能够为60/40以上,能够为70/30以上,并且,能够为99/1以下,能够为95/5以下。
-聚合物B的被覆率-
在俯视形成在间隔件基材上的黏合层的情况下,黏合层的表面的一部分被聚合物B被覆。
而且,黏合层的聚合物B的被覆率需要为3%以上,优选为5%以上,更优选为10%以上,进一步优选为12%以上,需要为70%以下,优选为65%以下,更优选为63%以下,进一步优选为52%以下,更进一步优选为50%以下,再进一步优选为30%以下。如果黏合层的聚合物B的被覆率为上述下限以上,则在非水系二次电池内能够使间隔件与例如正极等其它电池构件良好地黏合,因此,能够提高间隔件的耐热收缩性。另一方面,如果黏合层的聚合物B的被覆率为上述上限以下,则能够抑制电解液的迁移被过量的聚合物B妨碍,确保非水系二次电池的电解液迁移性足够高。
另外,黏合层的聚合物B的被覆率能够通过例如形成黏合层时使用的黏合层用浆料组合物在间隔件基材上的涂敷量、或者该浆料组合物干燥后形成的黏合层的单位面积重量来调节。
[其它成分]
黏合层还可以在可得到本发明所期望的效果的范围内包含除上述聚合物B以外的其它成分。
作为黏合层中可以包含的其它成分,能够使用例如非导电性颗粒。
-非导电性颗粒-
非导电性颗粒为具有非导电性、且在非水系二次电池的电解液中也可维持颗粒形状的颗粒。而且,非导电性颗粒为能够对间隔件赋予耐热收缩性的材料。
另外,本发明的非水系二次电池中的间隔件所具有的黏合层没有特别限定,可以包含非导电性颗粒,也可以不包含非导电性颗粒,但从确保作为黏合层的黏合性足够高的观点出发,优选不包含非导电性颗粒。
作为非导电性颗粒,只要是在非水系二次电池的使用环境下稳定存在且电化学稳定的颗粒就没有特别限定,能够使用例如无机颗粒。
=非导电性无机颗粒=
作为非导电性的无机颗粒(非导电性无机颗粒),可举出:氧化铝(Alumina)、氧化铝的水合物(勃姆石(AlOOH)、三水铝石(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(Magnesia)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(Titania)、钛酸钡(BaTiO3)、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒;氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒;硅、金刚石等共价键性晶体颗粒;硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体颗粒;滑石、蒙脱石等黏土微粒等。此外,这些颗粒可以根据需要实施元素置换、表面处理、固溶体化等。
上述的非导电性无机颗粒可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。而且作为非导电性颗粒,优选氧化铝、水和铝氧化物,更优选氧化铝。
=体积平均粒径=
上述非导电性无机颗粒等非导电性颗粒的体积平均粒径只要能够得到本发明所期望的效果,就没有特别限定,例如,优选为50nm以上,更优选为300nm以上,优选为1200nm以下,更优选为800nm以下。
=非导电性颗粒与聚合物B的质量比=
在黏合层包含非导电性颗粒的情况下,非导电性颗粒与聚合物B的质量比(非导电性颗粒/聚合物B)例如优选为2/1以上,更优选为3/1以上,进一步优选为4/1以上,优选为50/1以下,更优选为30/1以下。如果非导电性颗粒与聚合物B的质量比(非导电性颗粒/聚合物B)为上述下限以上,则能够进一步提高间隔件的耐热收缩性。另一方面,如果非导电性颗粒与聚合物B的质量比(非导电性颗粒/聚合物B)为上述上限以下,则能够确保间隔件与其它电池构件的黏合性足够高。
<<耐热层>>
间隔件优选除具有上述的黏合层以外还具有形成在间隔件基材上的耐热层。通过使间隔件进一步具有耐热层,能够进一步提高间隔件的耐热收缩性。
在此,耐热层没有特别限定,包含例如非导电性颗粒。此外,耐热层除包含非导电性颗粒以外,还可以包含黏结材料等添加剂。通过使耐热层至少包含非导电性颗粒,耐热层成为具有多孔结构的层(有时称为“多孔膜”),因此能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性。
作为非导电性颗粒,能够使用例如作为可包含在上述黏合层中的非导电性颗粒而例示的无机颗粒等。此外,作为黏结材料等添加剂,没有特别限定,能够使用已知的添加剂。
而且,耐热层能够通过例如在间隔件基材上涂敷将非导电性颗粒和任意的添加剂分散或溶解在溶剂中而成的浆料组合物并进行干燥来形成。另外,作为浆料组合物在基材上的涂敷方法和干燥方法,没有特别限定,能够采用已知的方法。
此外,作为浆料组合物,也能够使用例如日本瑞翁株式会社制“BM-2000M”等市售品。
另外,耐热层可以仅形成在间隔件基材的单面上,也可以形成在间隔件基材的两面上,从确保非水系二次电池的电池单元卷绕性足够高的观点出发,优选仅形成在间隔件基材的单面上,更优选在非水系二次电池内仅形成在间隔件基材的正极侧的面上。
进而,从充分确保间隔件与其它构件的黏合性的观点出发,耐热层优选形成在间隔件基材与黏合层之间。
<<间隔件的制造方法>>
本发明的非水系二次电池所具有的间隔件能够通过在间隔件基材上形成黏合层来制造。
本发明的非水系二次电池所具有的间隔件没有特别限定,可经过例如如下工序来制造:将包含上述聚合物B的黏合层用浆料组合物涂敷在间隔件基材上的工序(涂敷工序);以及将涂敷在间隔件基材上的黏合层用浆料组合物干燥的工序(干燥工序)。
在此,黏合层用浆料组合物是除含有上述聚合物B以外还可以含有非导电性颗粒等其它成分的、以水等为分散介质的浆料状的组合物。
黏合层用浆料组合物能够通过例如将上述聚合物B和任意的其它成分(例如,非导电性颗粒等)溶解或分散在水和/或有机溶剂等溶剂中来制备。具体而言,能够根据需要使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、FILMIX等混合机将上述各成分和溶剂进行混合,由此制备黏合层用浆料组合物。
另外,作为用于制备黏合层用浆料组合物的溶剂,可以使用在制备上述聚合物B时使用的溶剂。
[涂敷工序]
作为将上述黏合层用浆料组合物涂敷在间隔件基材上的方法,没有特别限定,能够使用公知的方法。具体而言,作为涂敷方法,能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹印法、挤压法、刷涂法等。
[干燥工序]
作为将间隔件基材上的黏合层用浆料组合物进行干燥的方法没有特别限定,能够使用公知的方法,可举出例如:利用暖风、热风、低湿风的干燥法;真空干燥法;利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过像这样干燥基材上的黏合层用浆料组合物,能够得到在间隔件基材上形成黏合层而成的间隔件(带黏合层的间隔件)。
另外,作为在上述间隔件的制造方法中使用的间隔件基材,也可以使用在间隔件基材的至少一个面上形成上述耐热层而成的间隔件(有时称为“带耐热层的间隔件”)。
而且,通过对带耐热层的间隔件的耐热层侧的面实施上述的涂敷工序和干燥工序,能够得到在间隔件基材上具有耐热层和黏合层、耐热层介于间隔件基材与黏合层之间而成的间隔件。
<黏合层的单位面积重量>
另外,形成在基材上的黏合层的单位面积重量能够根据所期望的聚合物B的被覆率适当调节,例如,优选为0.05g/m2以上,更优选为0.10g/m2以上,优选为0.70g/m2以下,更优选为0.45g/m2以下,进一步优选为0.40g/m2以下。
<非水系二次电池的制造方法>
本发明的非水系二次电池能够通过例如如下方式制造:将上述的正极与负极隔着间隔件重叠,根据需要将其卷绕、折叠等放入电池容器中,将电解液注入电池容器内并进行封口。另外,从进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性的观点出发,优选使间隔件的黏合层侧的面与正极相对以使得黏合层与正极复合材料层相接。在此,也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入电池容器中,防止电池内部的压力上升、过度充放电。电池的形状可以是例如硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等中的任一种。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行具体地说明,但本发明并不限定于这些实施例。另外,在以下的说明中,只要没有另外说明,表示量的“%”和“份”为质量基准。
此外,在将多种单体共聚而制造的聚合物中,只要没有另外说明,将某单体聚合而形成的重复单元(单体单元)在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
在实施例和比较例中,碘值、重均分子量、来自以1,2-键聚合的1,3-丁二烯的结构单元的比例、体积平均粒径、玻璃化转变温度、电解液溶胀度、单位面积重量、密度、孔隙率、黏合层的聚合物的被覆率、加热压制后的电极与间隔件的黏合性、锂离子二次电池的注液性、电池单元卷绕性、循环特性、倍率特性、间隔件的耐热收缩性分别通过下述的方法进行测定和评价。
<聚合物的碘值>
聚合物的碘值按照JIS K6235(2006)进行测定。
<重均分子量>
将聚合物溶解于浓度10mM的LiBr-二甲基甲酰胺(DMF)溶液以使得固体成分浓度为0.1wt%,以下述的测定条件进行凝胶渗透色谱(GPC),测定重均分子量(Mw)。
<<测定条件>>
装置:产品名“HLC-8320GPC”,东曹株式会社制
色谱柱:东曹株式会社制,产品名“TSKgelα-M”×2根(根)
洗脱液:N,N-二甲基甲酰胺(以10mM的浓度含有溴化锂)
流速:1mL/分钟
注入量:10μL
色谱柱温度:40℃
检测器:示差折射率检测器(RI)
标准物质:标准聚苯乙烯套装(东曹株式会社制,产品名“PSt Quick Kit-H”)
<来自以1,2-键聚合的1,3-丁二烯的结构单元的比例>
在将聚合物A在60℃真空干燥24小时之后,进行1H-NMR测定,由此得到来自以1,2-键聚合的1,3-丁二烯的结构单元在聚合物的全部重复单元中所占的比例。
<体积平均粒径>
颗粒状的聚合物的体积平均粒径通过激光衍射散射法进行测定。具体而言,将包含测定对象物(颗粒状的聚合物)的水分散液(将固体成分浓度调节为0.1质量%)作为试样。然后,在使用激光衍射散射式粒径分布测定装置(贝克曼库尔特公司制,产品名“LS-13320”)测定的粒径分布(体积基准)中,将从小粒径侧起计算的累积体积为50%的粒径D50作为体积平均粒径。
<聚合物的玻璃化转变温度>
将对包含聚合物的水分散液在温度25℃干燥48小时而得到的粉末状试样作为测定试样。在铝皿中称量10mg的测定试样,通过差示热分析测定装置(日本精工电子纳米科技株式会社(SII NanoTechnology Inc.)制,产品名“EXSTAR DSC6220”),在测定温度范围-100℃~200℃之间,以升温速度20℃/分钟在JIS Z8703所规定的条件下实施测定,得到差示扫描量热分析(DSC)曲线。另外,使用空的铝皿作为参考。将该升温过程中微分信号(DDSC)显示峰的温度作为玻璃化转变温度(℃)而求出。另外,由于测定出多个峰,因此将显示位移大的峰的温度作为聚合物的玻璃化转变温度。
<电解液溶胀度>
在将包含颗粒状的聚合物的水分散液在25℃干燥之后,在60℃真空干燥12小时,由此得到颗粒状的聚合物的电解液溶胀度测定用的试验片。测定该试验片的质量(浸渍前质量)。之后,将试验片在温度60℃的电解液中浸渍72小时。将浸渍后的试验片提起,擦掉电解液后立即测定质量(浸渍后质量),将(浸渍后质量)/(浸渍前质量)[倍]的值作为溶胀度。
另外,作为电解液,使用浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂:碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)=3/7(体积比)的混合溶剂,含有添加剂:2体积%(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)。
<单位面积重量>
<单位面积重量M(mg/cm2)>
将正极以规定的面积(S(cm2))进行冲裁,测定其重量W(mg)。同样地,以规定的面积(S(cm2))将作为集流体的铝箔进行冲裁,测定其重量W0(mg),由下述式计算出单位面积重量。
M=(W-WO)/S(mg/cm2)
<密度d(g/cm3)>
对正极原材料进行辊压,对得到的正极的厚度t(cm)进行测定。根据测定的厚度,使用作为集流体的铝箔的厚度t0(cm)和计算出的单位面积重量M(mg/cm2),由下述式计算出密度d(g/cm3)。
d=(M/1000)/(t-t0) (g/cm3)
<孔隙率>
按照JIS R 1655测定切割为规定的面积的正极,计算出正极复合材料层中的作为孔隙体积的累积气孔体积Vp。通过将正极复合材料层的厚度与面积相乘,求出正极复合材料层的表观体积Va,将基于下述式算出的值作为正极复合材料层的孔隙率
φ=Vp/Va×100 (%)
<黏合层的聚合物的被覆率>
使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM、日本电子株式会社、“JSM-7800Prime”、检测器:BED-C、加速电压:5kV、倍率:2000倍),对于实施例和比较例中制作的带黏合层的间隔件的黏合层的表面的长124μm、宽93μm的5个视野,分别观察带黏合层的间隔件的表面和背面。
然后,对观察到的10个视野实施二值化,求出聚合物的面积在视野整体面积中所占的比例。具体而言,使用图像解析软件(三谷商事株式会社制、“WinROOF”),将强调条件设定为“亮度:-30”、“对比度:+70”,将过滤器设定为7×7、两个阈值,实施二值化(阈值38)。然后,根据得到的SEM像10个视野的平均值,求出在俯视黏合层的表面时,聚合物的合计面积在黏合层的表面的每单位面积中所占的比例:聚合物的被覆率(%)。
<加热压制后的正极与间隔件的黏合性>
将实施例和比较例中制作的正极和带黏合层的间隔件分别切成宽10mm、长50mm,将正极和带黏合层的间隔件进行层叠,在温度70℃、负荷5kN/m、压制速度30m/分钟的条件下,使用辊压机进行压制,得到使正极与带黏合层的间隔件一体化的一体化物。
将得到的一体化物的正极的集流体侧的面朝下,在正极的表面粘贴透明胶带。此时,作为透明胶带,使用JIS Z1522所规定的胶带。此外,预先将透明胶带固定在水平的试验台上。然后,测定将带黏合层的间隔件的一端沿铅直上方以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸而剥离时的应力。
用正极和带黏合层的间隔件的一体化物进行3次上述应力的测定,求出应力的平均值,将得到的平均值作为剥离强度(N/m)。
然后,使用算出的剥离强度,通过以下的基准评价加热压制后的正极与间隔件的黏合性。剥离强度越大,意味着加热压制后的正极与间隔件的黏合性越高,在非水系二次电池内正极与间隔件也能够良好地黏合。
A:剥离强度为10N/m以上
B:剥离强度为6N/m以上且小于10N/m
C:剥离强度为3N/m以上且小于6N/m
D:剥离强度小于3N/m
<注液性>
分别将实施例和比较例中制作的正极、负极、带黏合层的间隔件切割为6.5cm×13.0cm、7.0cm×13.5cm、7.5cm×14.0cm。接着,使间隔件的黏合层与正极侧相对,按照正极-带黏合层的间隔件-负极的顺序进行层叠,在温度70℃、负荷5kN/m、压制速度30m/分钟的条件下,使用辊压机进行压制,得到使正极、带黏合层的间隔件以及负极一体化的一体化物。将得到的一体化物收纳在9.0cm×18.0cm的铝层压片外包装体内。之后,注入500μL的电解液,制作锂离子二次电池。另外,作为电解液,使用浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂:碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)=3/7(体积比)的混合溶剂,含有添加剂:2体积%(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)。然后,将制作的锂离子二次电池的内部减压至-95kPa,在该状态下保持1分钟后实施热封,得到试验用样品。然后,在5分钟后将试验用样品解体,用目视观察确认正极中的电解液的含浸状态。然后,按照以下的基准进行评价。在正极中,含浸有电解液的部分越多,表示电解液注液性越高。而且,电解液注液性越高,锂离子二次电池的电解液迁移性越优异。
A:电解液含浸至正极的所有面。
B:在正极中,未含浸有电解液的部分小于4cm2(含浸至所有面的情况除外)
C:在正极中,未含浸有电解液的部分为4cm2以上且小于8cm2
D:在正极中,未含浸有电解液的部分为8cm2以上
<电池单元卷绕性>
分别将实施例和比较例中制作的正极、负极、带黏合层的间隔件切割为6.5cm×13.0cm、7.0cm×13.5cm、7.5cm×14.0cm。接着,按照正极-带黏合层的间隔件-负极的顺序进行层叠,在温度70℃、负荷5kN/m、压制速度30m/分钟的条件下,使用辊压机进行压制,得到使正极、带黏合层的间隔件以及负极一体化的一体化物。将该一体化物缠绕在直径不同的棒上,评价正极复合材料层或黏合层是否破裂。在缠绕在棒上时,正极复合材料层或黏合层没有破裂的棒的直径越小,表示锂离子二次电池的电池单元越富有柔软性,卷绕性越优异。根据正极复合材料层或黏合层没有破裂的最细的棒的直径,按照以下的基准评价电池单元的卷绕性。
A:即使缠绕在直径1.15mm的棒上也没有破裂。
B:即使缠绕在直径1.40mm的棒上也没有破裂。
C:即使缠绕在直径2.00mm的棒上也没有破裂。
D:即使缠绕在直径3.00mm的棒上也没有破裂。
<循环特性>
将实施例和比较例中制作的锂离子二次电池进行电解液注液后,在温度25℃静置5小时。接着,以温度25℃、0.2C的恒电流法充电至电池单元电压为3.65V(其中,实施例10为充电至电池单元电压为3.40V),之后,在温度60℃进行12小时老化处理。然后,以温度25℃、0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。之后,以0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(上限电池单元电压为4.20V;其中,实施例9的上限电池单元电压为4.35V,实施例10的上限电池单元电压为3.60V),以0.2C的恒电流法CC放电至3.00V。重复实施三次该0.2C的充放电。
之后,在温度25℃的环境下,以电池单元电压4.20-3.00V、1.0C(其中,实施例9以电池单元电压4.35-3.00V、1.0C实施,实施例10以电池单元电压3.60-3.00V、1.0C实施)的充放电倍率进行100次循环的充放电的操作。此时,将第1次循环的放电容量定义为X1,将第100次循环的放电容量定义为X2。使用该放电容量X1和放电容量X2求出以ΔC=(X2/X1)×100(%)表示的容量保持率,按照以下的基准进行评价。该容量保持率ΔC的值越大,表示锂离子二次电池的循环特性越优异。
A:容量保持率ΔC为93%以上
B:容量保持率ΔC为90%以上且小于93%
C:容量保持率ΔC为87%以上且小于90%
D:容量保持率ΔC小于87%
<低温倍率特性>
将实施例和比较例中制作的锂离子二次电池进行电解液注液后,在温度25℃静置5小时。接着,以温度25℃、0.2C的恒电流法充电至电池单元电压为3.65V(其中,实施例10为充电至电池单元电压为3.40V),之后,在温度60℃进行12小时老化处理。然后,以温度25℃、0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。之后,以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池单元电压为4.20V;其中,实施例9的上限电池单元电压为4.35V,实施例10的上限电池单元电压为3.60V),以0.2C的恒电流进行CC放电至电池单元电压为3.00V。重复实施三次该0.2C的充放电。
接着,在温度25℃的环境下,在电池单元电压4.2-3.00V之间(其中,实施例9的电池单元电压在4.35-3.00V之间,实施例10的电池单元电压在3.60-3.00V之间)实施0.2C的恒电流充放电,将此时的放电容量定义为C0。之后,同样地以0.2C的恒电流CC-CV充电,在温度为-10℃的环境下,以0.5C的恒电流实施放电至3.0V,将此时的放电容量定义为C1。然后,作为倍率特性,求出ΔC=(C1/C0)×100(%)所表示的容量保持率,按照以下的基准进行评价。该容量保持率ΔC的值越大,表示低温环境下、高电流下的放电容量越高,而且内阻越低。
A:容量保持率ΔC为70%以上
B:容量保持率ΔC为60%以上且小于70%
C:容量保持率ΔC为50%以上且小于60%
D:容量保持率ΔC小于50%
<电解液中的间隔件的耐热收缩性>
将实施例和比较例中制作的带黏合层的间隔件切割为宽6cm×长6cm的正方形,在该正方形的内部描绘边长为5cm的正方形。然后,将制作的正极切割为5cm×5cm,与上述带黏合层的间隔件层叠,收纳在9.0cm×9.0cm的铝层压片外包装体内。之后,注入400μL的电解液,使内部减压至-95kPa,在该状态下保持1分钟后实施热封,得到试验用样品。另外,作为电解液,使用浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂:碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)=3/7(体积比)的混合溶剂,含有添加剂:2体积%(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)。在制作试验用样品经过12小时后,将试验用样品连同层压包装材料一起在温度80℃、负荷2.5kN的条件下用平板压制机加热压制20分钟。将压制后的试验用样品放入130℃的油浴并放置1小时之后,求出在内部描绘的正方形的面积变化(={(放置前的正方形的面积-放置后的正方形的面积)/放置前的正方形的面积}×100%)作为热收缩率,按照以下的基准进行评价。该热收缩率越小,表示电解液中的间隔件的耐热收缩性越优异。
A:热收缩率小于10%
B:热收缩率为10%以上且小于18%
C:热收缩率为18%以上且小于27%
D:热收缩率为27%以上
(制造例1-1:聚合物A1的制备)
在内容积为10升的反应器中加入100份的离子交换水、以及35份的作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈和65份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯,加入2份的作为乳化剂的油酸钾、0.1份的作为稳定剂的磷酸钾、以及0.8份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDM),在0.35份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的存在下在温度5℃进行乳液聚合,使丙烯腈与1,3-丁二烯共聚。
在聚合转化率达到85%的时刻,相对于100份的单体添加0.2份的羟胺硫酸盐,使聚合终止。接着,进行加热,在减压下在约90℃进行水蒸气蒸馏,回收残留单体,然后添加0.1份的作为取代酚的二丁基羟基甲苯(BHT),得到作为聚合物A1的前体的丙烯腈与1,3-丁二烯的共聚物的水分散液。
一边搅拌一边加入相对于100份的得到的水分散液中的聚合物固体成分为3份的量的作为凝固剂的氯化钙(CaCl2)的25质量%水溶液,使水分散液中的聚合物凝固。之后,进行过滤,相对于得到的聚合物通入50倍量的离子交换水,进行水洗,然后在温度90℃的减压下干燥聚合物,由此得到聚合物A1的前体。
接着,作为氢化方法,采用油层氢化法,氢化上述聚合物A1的前体。以使该聚合物A1的前体的浓度为12%的方式溶解于丙酮,由此得到作为氢化对象物的聚合物A1的前体的丙酮溶液,将其加入高压釜,相对于作为氢化对象物的聚合物A1的前体的100%,加入500ppm的作为催化剂的钯-二氧化硅(Pd/SiO2),然后在氢压3.0MPa下、在温度60℃进行6小时加氢反应,得到加氢反应物。在加氢反应结束后,过滤出钯-二氧化硅,将作为溶剂的丙酮减压除去,得到聚合物。使得到的聚合物A1溶解于规定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP),得到固体成分浓度8%的聚合物A1的NMP溶液。
使用得到的聚合物A1,测定碘值、重均分子量以及1,3-丁二烯以1,2-键聚合的结构单元的比例。结果示于表1。
(制造例1-2:聚合物A2的制备)
在内容积为10升的反应器中加入100份的离子交换水、以及35份的作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈和65份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯,加入2份的作为乳化剂的油酸钾、0.1份的作为稳定剂的磷酸钾、以及0.25份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDM),在0.35份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的存在下在温度5℃进行乳液聚合,使丙烯腈与1,3-丁二烯共聚。
在聚合转化率达到95%的时刻,相对于100份的单体添加0.2份的羟胺硫酸盐,使聚合终止。接着,进行加热,在减压下在约90℃进行水蒸气蒸馏,回收残留单体,然后添加0.1份的作为取代酚的二丁基羟基甲苯(BHT),得到作为聚合物A2的前体的丙烯腈与1,3-丁二烯的共聚物的水分散液。
一边搅拌一边加入相对于100份的得到的水分散液中的聚合物固体成分为3份的量的作为凝固剂的氯化钙(CaCl2)的25质量%水溶液,使水分散液中的聚合物凝固。之后,进行过滤,相对于得到的聚合物通入50倍量的离子交换水,进行水洗,然后在温度90℃的减压下干燥聚合物,由此得到聚合物A2的前体。
接着,作为氢化方法,采用油层氢化法,氢化上述聚合物A2的前体。以使该聚合物A2的前体的浓度为12%的方式溶解于丙酮,由此得到作为氢化对象物的聚合物A2的前体的丙酮溶液,将其加入高压釜,相对于作为氢化对象物的聚合物A2的前体的100%,加入500ppm的作为催化剂的钯-二氧化硅(Pd/SiO2),然后在氢压3.0MPa下、在温度60℃进行6小时加氢反应,得到加氢反应物。在加氢反应结束后,过滤出钯-二氧化硅,将作为溶剂的丙酮减压除去,得到聚合物。使得到的聚合物A2溶解于规定量的NMP,得到固体成分浓度8%的聚合物A2的NMP溶液。
使用得到的聚合物A2,测定碘值、重均分子量以及1,3-丁二烯以1,2-键聚合的结构单元的比例。结果示于表1。
(制造例2-1:包含聚合物B1的水分散液的制备)
向具有搅拌机的反应器中分别供给100份的离子交换水、0.5份的过硫酸铵,用氮气置换气相部,并升温至70℃。另一方面,在另一容器中混合40份的离子交换水、0.3份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、24.5份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、28份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯、14份的作为含腈基单体的丙烯腈、2.8份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸(MAA)、0.7份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA),得到核部形成用单体组合物。将该单体组合物历经3小时连续地添加至上述反应器中,在70℃进行聚合反应。继续聚合直至聚合转化率达到96%,由此得到包含构成核部的颗粒状的聚合物的水分散液。接着,将该水分散液升温至75℃,在该水分散液中混合1.7份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.3份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸(MAA)、28.0份的作为含芳香族单体的苯乙烯(ST)并连续添加,继续聚合。在聚合转化率达到96%的时刻冷却,终止反应,由此得到包含聚合物B1的水分散液。得到的聚合物B1具有核部的外表面被壳部部分覆盖的核壳结构。此外,得到的聚合物B1的玻璃化转变温度为65℃和105℃、体积平均粒径D50为500nm、电解液溶胀度为12.0倍。
(制造例2-2:包含聚合物B2的水分散液的制备)
向具有搅拌机的反应器中分别供给100份的离子交换水、0.3份的过硫酸铵,用氮气置换气相部,并升温至70℃。另一方面,在另一容器中混合40份的离子交换水、0.3份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、23.1份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、7份的作为含腈基单体的丙烯腈、2.8份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸(MAA)、36.96份的作为含芳香族单体的苯乙烯(ST)、0.14份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA),得到核部形成用单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加至上述反应器中,在70℃进行聚合反应。持续聚合直至聚合转化率达到96%,由此得到包含构成核部的颗粒状的聚合物的水分散液。接着,将该水分散液升温至75℃,在该水分散液中混合1.5份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.3份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸(MAA)、28.2份的作为含芳香族单体的苯乙烯(ST)并连续添加,继续聚合。在聚合转化率达到96%的时刻冷却,终止反应,由此得到包含聚合物B2的水分散液。得到的聚合物B2具有核部的外表面被壳部部分覆盖的核壳结构。此外,得到的聚合物B2的玻璃化转变温度为55℃和105℃、体积平均粒径D50为700nm、电解液溶胀度为2.4倍。
(制造例2-3:包含聚合物B3的水分散液的制备)
<单体组合物的制备>
混合20份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、20份的作为含环氧基单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯、59.5份的作为含芳香族单体的苯乙烯,制备单体组合物B3-1。
<金属氢氧化物的制备>
在将8.0份的氯化镁溶解于200份的离子交换水而成的水溶液中,在搅拌下慢慢地添加将5.6份的氢氧化钠溶解于50份的离子交换水而成的水溶液,制备包含作为金属氢氧化物的氢氧化镁的胶体分散液B3-2。
<悬浮聚合法>
通过悬浮聚合法制备聚合物B3。具体而言,在上述包含氢氧化镁的胶体分散液B3-2中,投入如上述那样得到的单体组合物B3-1,进一步搅拌后,添加2.0份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制,“PERBUTYL O”),得到混合液。使用管线型乳化分散机(大平洋机工株式会社制、“Cavitron”)以15000rpm的转速将得到的混合液高剪切搅拌1分钟,在包含氢氧化镁的胶体分散液B3-2中形成单体组合物B3-1的液滴。
将形成有上述单体组合物B3-1的液滴的、包含氢氧化镁的胶体分散液B3-2放入反应器中,升温至90℃进行5小时聚合反应,得到包含聚合物B3的水分散液。
进而,一边搅拌包含上述聚合物B3的水分散液,一边在室温(25℃)下滴加硫酸,进行酸洗直至pH为6.5以下。接下来,进行过滤分离,在得到的固体成分中加入500份的离子交换水,使其再浆料化,反复进行数次水洗处理(清洗、过滤及脱水)。然后,进行过滤分离,将得到的固体成分放入干燥器的容器内,在40℃干燥48小时,得到干燥后的聚合物B3。得到的聚合物B3的玻璃化转变温度为40℃、体积平均粒径D50为5.0μm、电解液溶胀度为2.0倍。
(制造例2-4:包含聚合物B4的水分散液的制备)
向具有搅拌机的反应器中分别供给100份的离子交换水、0.5份的过硫酸铵,用氮气置换气相部,并升温至70℃。另一方面,在另一容器中混合40份的离子交换水、0.3份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、24.5份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、42份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯、2.8份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸、0.7份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯,得到核部形成用单体组合物。将该单体组合物历经2小时连续地添加至上述反应器中,在70℃进行聚合反应。继续聚合直至聚合转化率达到96%,由此得到包含构成核部的颗粒状的聚合物的水分散液。接着,将该水分散液升温至75℃,历经60分钟向该水分散液连续供给29.7份的作为含芳香族单体的苯乙烯、0.3份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸,继续聚合。在聚合转化率达到96%的时刻冷却,终止反应,由此得到包含聚合物B4的水分散液。得到的聚合物B4的玻璃化转变温度为60℃和105℃、体积平均粒径D50为500nm、电解液溶胀度为13.0倍。
(制造例2-5:包含聚合物B5的水分散液的制备)
向具有搅拌机的反应器中分别供给100份的离子交换水、0.5份的过硫酸铵,用氮气置换气相部,并升温至70℃。另一方面,在另一容器中混合40份的离子交换水、0.3份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、24.5份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、42份的作为含腈基单体的丙烯腈、2.8份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸(MAA)、0.7份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA),得到核部形成用单体组合物。将该单体组合物历经3小时连续地添加至上述反应器中,在70℃进行聚合反应。继续聚合直至聚合转化率达到96%,由此得到包含构成核部的颗粒状的聚合物的水分散液。接着,将该水分散液升温至75℃,在该水分散液中混合1.7份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.3份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸(MAA)、28.0份的作为含芳香族单体的苯乙烯(ST)并连续添加,继续聚合。在聚合转化率达到96%的时刻冷却,终止反应,由此得到包含聚合物B5的水分散液。得到的聚合物B5具有核部的外表面被壳部部分覆盖的核壳结构。得到的聚合物B5的玻璃化转变温度为65℃和105℃、体积平均粒径D50为500nm、电解液溶胀度为12.0倍。
(制造例2-6:包含聚合物B6的水分散液的制备)
向具有搅拌机的反应器中分别供给70份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、0.5份的过硫酸铵,用氮气置换气相部,并升温至75℃。
另一方面,在另一容器中混合50份的离子交换水、0.8份的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠、70.1份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、3.0份的作为含酸性基团单体的丙烯酸(AA)、1.7份的作为含环氧基单体的烯丙基缩水甘油醚(AGE)、25份的作为含芳香族单体的苯乙烯(ST)、0.2份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA),得到单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加至上述反应器中,进行聚合。添加中,在75℃进行反应。添加结束后,进一步在80℃搅拌3小时终止反应,得到包含聚合物B6的水分散液。得到的黏合性聚合物B6的玻璃化转变温度为-32℃、体积平均粒径D50为180nm、电解液溶胀度为1.5倍。
(制造例2-7:包含聚合物B7的水分散液的制备)
向具有搅拌机的反应器中分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(花王化学株式会社制、产品名“EMAL(注册商标)2F”),以及0.5份的过硫酸铵,用氮气置换气相部,升温至60℃。
另一方面,在另一容器中混合50份的离子交换水、0.5份的十二烷基苯磺酸钠、94.3份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、2份的作为含腈基单体的丙烯腈、2份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸、1.5份的作为含环氧基单体的烯丙基缩水甘油醚、0.2份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯,得到单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加至上述反应器中,进行聚合。添加中,在60℃进行反应。添加结束后,进一步在70℃搅拌3小时终止反应,得到包含黏合性聚合物B7的水分散液。得到的黏合性聚合物B7的玻璃化转变温度为-40℃、体积平均粒径D50为350nm、电解液溶胀度为3.9倍。
(制造例2-8:包含聚合物B8的水分散液的制备)
向具有搅拌机的反应器中分别供给70份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(花王化学株式会社制、产品名“EMAL(注册商标)2F”),以及0.5份的过硫酸铵,用氮气置换气相部,升温至70℃。
另一方面,在另一容器中混合50份的离子交换水、0.5份的十二烷基苯磺酸钠、78.8份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、19份的作为含腈基单体的丙烯腈、2份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸、0.2份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯,得到单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加至上述反应器中,进行聚合。添加中,在70℃进行反应。添加结束后,进一步在75℃搅拌3小时终止反应,得到包含黏合性聚合物B8的水分散液。得到的黏合性聚合物B8的玻璃化转变温度为-35℃、体积平均粒径D50为180nm、电解液溶胀度为3.9倍。
(制造例2-9:包含聚合物B9的水溶液的制备)
向带胶塞的10L烧瓶中投入6335g的离子交换水、285g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0%水溶液,加热至温度40℃,用流量100mL/分钟的氮气置换烧瓶内。接着,混合939.8g(74.0%)的作为含氮单体的丙烯酰胺和203.2g(16.0%)的N-羟基乙基丙烯酰胺以及127.0g(10.0%)的作为含酸性基团单体的丙烯酸,用注射器注入到烧瓶内。之后,用注射器将300g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0%水溶液追加到烧瓶内,将反应温度设定为60℃。2小时后,为了进一步提高反应转化率,追加150g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0%水溶液和142.5g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0%水溶液。进一步在2小时后,追加150g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0%水溶液和142.5g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0%水溶液。2小时后,在烧瓶中添加34g的作为反应终止剂的亚硝酸钠5%水溶液,并进行搅拌。之后,将该烧瓶冷却至40℃,使其为空气环境,使用8%氢氧化锂水溶液,使体系中的pH为8.0,制备包含水溶性的聚合物B9的水溶液。水溶性的聚合物B9的重均分子量(Mw)为290000。
(实施例1)
<导电材料分散液的制备>
使用分散机将4.0份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积:250m2/g,以下记载为“CNT”)、10.0份(作为聚合物A1(固体成分)相当于0.8份)的根据上述得到的聚合物A1的NMP溶液(固体成分浓度8%)、86.0份的作为溶剂的NMP进行搅拌(3000rpm,10分钟),然后,利用使用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机(LMZ015,Ashizawa Finetech Ltd.制)以圆周速度12m/s混合1小时,由此制备导电材料分散液。
<正极复合材料层用浆料组合物的制备>
添加97.84份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1Ο2,平均粒径:10μm)、1.2份的聚偏二氟乙烯、0.96份(固体成分换算量,含有0.80份的CNT、0.16份的聚合物A1)的根据上述得到的导电材料分散液、作为溶剂的NMP,用行星式搅拌机进行混合(60rpm,30分钟),制备正极复合材料层用浆料组合物。另外,调节NMP的添加量,以使得到的正极复合材料层用浆料组合物的黏度(按照JIS Z8803:1991通过单一圆筒形旋转黏度计进行测定。温度:25℃,转速:60rpm)在4000mPa·s~5000mPa·s的范围内。
<正极的制作>
用缺角轮涂布机将得到的正极复合材料层用浆料组合物以成为规定的涂敷量的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上。
进而,以200mm/分钟的速度在温度90℃的烘箱内历经2分钟进行输送、进而在温度120℃的烘箱内历经2分钟进行输送,由此使铝箔上的浆料组合物干燥,得到在集流体上形成有正极复合材料层的正极原材料。
之后,在温度25±3℃的环境下、以线压14t(吨)的条件将制作的正极原材料的正极复合材料层侧进行辊压,使正极复合材料层为规定的密度,得到正极。得到的正极的正极复合材料层的单位面积重量为22mg/cm2、密度为3.4g/cm3、孔隙率为28%。
<负极的制作>
在带有搅拌机的5MPa的耐压容器中加入33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.5份的作为含酸性基团单体的衣康酸、63.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾,充分地搅拌后,升温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻冷却,终止聚合反应,得到包含颗粒状的黏结剂(苯乙烯-丁二烯共聚物)的混合物。在该混合物中添加5%氢氧化钠水溶液调节至pH为8后,通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后,将混合物冷却至30℃以下,得到包含负极用黏结材料的水分散液。
接着,向行星式搅拌机投入作为负极活性物质的48.75份的人造石墨、48.75份的天然石墨和1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而,使用离子交换水将固体成分浓度稀释为60%,然后以旋转速度45rpm混炼60分钟。之后,投入到以固体成分相当量计为1.5份的根据上述得到的包含负极用黏结材料的水分散液,以旋转速度40rpm混炼40分钟。然后,加入离子交换水,以使得黏度为3000±500mPa·s(B型黏度计,在25℃、60rpm进行测定),由此制备负极复合材料层用浆料。
接着,作为集流体,准备厚度15μm的铜箔。将上述负极复合材料层用浆料涂敷在铜箔的两面,以使得干燥后的涂敷量分别为10mg/cm2,在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟。之后,在150℃加热处理2小时,得到负极原材料。用辊压机将该负极原材料进行轧制,制作由密度为1.6g/cm3的负极复合材料层(两面)和铜箔形成的片状负极。
用缺角轮涂布机将负极复合材料层用浆料组合物以成为规定的涂敷量的方式涂敷在作为集流体的厚度15μm的铜箔的表面。之后,将涂敷有负极复合材料层用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度80℃的烘箱内历经2分钟进行输送,进而在温度110℃的烘箱内历经2分钟进行输送,由此使铜箔上的浆料组合物干燥,得到在集流体上形成有负极复合材料层的负极原材料。
之后,在温度25±3℃的环境下、以线压11t(吨)的条件将制作的负极原材料的负极复合材料层侧进行辊压,使负极复合材料层为规定的密度,得到负极。得到的负极的负极复合材料层的单位面积重量为13mg/cm2、密度为1.65g/cm3。
<黏合层用浆料组合物的制备>
将100份(固体成分相当量)的聚合物B1的水分散液、15份(固体成分相当量)的聚合物B6的水分散液、以及离子交换水混合,得到浆料状的黏合层用浆料组合物(固体成分浓度:10%)。
<在单面具有耐热层的间隔件的制作>
准备聚乙烯制的间隔件基材(旭化成株式会社制,商品名“ND412”,厚度:12μm)。在准备好的间隔件基材的表面涂敷包含作为无机颗粒的氧化铝颗粒的陶瓷浆料(BM-2000M,日本瑞翁株式会社制),在温度50℃下干燥3分钟,得到在单面具有耐热层的间隔件(耐热层的厚度:2μm)。
<在两面具有黏合层的间隔件的制作>
准备了上述的在单面具有耐热层的间隔件。在准备好的具有耐热层的间隔件的一个面上涂敷上述黏合层用浆料组合物,在温度50℃下干燥3分钟。干燥后形成的黏合层的单位面积重量为0.12g/m2。在间隔件基材的另一个面上也实施上述同样的操作,得到在两面具有黏合层的带黏合层的间隔件。
<锂离子二次电池的制作>
使用上述的负极、正极以及带黏合层的间隔件制作卷绕电池单元(相当于放电容量700mAh),并配置在铝层压片外包装体内。另外,使带黏合层的间隔件的耐热层侧的面与正极相对。之后,在铝包装材料内填充作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂:碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)=3/7(体积比)的混合溶剂,含有添加剂:2体积%(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)。之后,将锂离子二次电池的内部减压至-95kPa,在该状态下保持1分钟后实施热封。在热封的1小时后,进一步将锂离子二次电池连同铝层压片外包装体一起在80℃、1MPa的条件下压制2分钟,制作锂离子二次电池。
使用在上述制作的正极、负极、带黏合层的间隔件以及锂离子二次电池,评价加热压制后的正极与间隔件的黏合性、锂离子二次电池的注液性、电池单元卷绕性、循环特性、低温倍率特性、电解液中的间隔件的耐热性。结果示于表1。
(实施例2)
如下所述地进行导电材料分散液的制备和正极复合材料层用浆料组合物的制备,除此以外,与实施例1同样地制作正极、负极、带黏合层的间隔件以及锂离子二次电池,进行各种测定和评价。结果示于表1。
<导电材料分散液的制备>
使用分散机将4.0份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积:250m2/g,以下记载为“CNT”)、1.875份(作为聚合物A1(固体成分)相当于0.15份)的根据上述得到的聚合物A1的NMP溶液(固体成分浓度8%)、94.125份的作为溶剂的NMP进行搅拌(3000rpm,10分钟),然后利用使用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机(LMZ015,Ashizawa Finetech Ltd.制),以圆周速度12m/s混合1小时,由此制备导电材料分散液。
<正极复合材料层用浆料组合物的制备>
添加97.77份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1Ο2,平均粒径:10μm)、1.4份的聚偏二氟乙烯、0.83份(固体成分换算量,含有0.80份的CNT、0.03份的聚合物A1)的根据上述得到的导电材料分散液、作为溶剂的NMP,用行星式搅拌机进行混合(60rpm,30分钟),制备正极复合材料层用浆料组合物。另外,调节NMP的添加量,以使得到的正极复合材料层用浆料组合物的黏度(按照JIS Z8803:1991通过单一圆筒形旋转黏度计进行测定。温度:25℃,转速:60rpm)在4000mPa·s~5000mPa·s的范围内。
(实施例3)
如下所述地进行导电材料分散液的制备和正极复合材料层用浆料组合物的制备,除此以外,与实施例1同样地制作正极、负极、带黏合层的间隔件以及锂离子二次电池,进行各种测定和评价。结果示于表1。
<导电材料分散液的制备>
使用分散机将4.0份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积:250m2/g,以下记载为“CNT”)、10.0份(作为聚合物A2(固体成分)相当于0.8份)的根据上述得到的聚合物A2的NMP溶液(固体成分浓度8%)、86.0份的作为溶剂的NMP进行搅拌(3000rpm,10分钟),然后利用使用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机(LMZ015,Ashizawa Finetech Ltd.制),以圆周速度12m/s混合1小时,由此制备导电材料分散液。
<正极复合材料层用浆料组合物的制备>
添加94.2份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1Ο2,平均粒径:10μm),4.84份(聚合物A2(固体成分)换算量)的根据上述得到的聚合物A2的NMP溶液、0.96份(固体成分换算量,含有0.80份的CNT、0.16份的聚合物A2)的根据上述得到的导电材料分散液、作为溶剂的NMP,通过行星式搅拌机进行混合(60rpm,30分钟),制备正极复合材料层用浆料组合物。另外,调节NMP的添加量,以使得到的正极复合材料层用浆料组合物的黏度(按照JIS Z8803:1991通过单一圆筒形旋转黏度计进行测定。温度:25℃,转速:60rpm)在4000mPa·s~5000mPa·s的范围内。
(实施例4)
在制作在两面具有黏合层的间隔件时,变更黏合层用浆料组合物的涂敷量,从而,将形成的黏合层的单位面积重量从0.12g/m2变更为0.04g/m2,除此以外,与实施例1同样地制作正极、负极、带黏合层的间隔件以及锂离子二次电池,进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备黏合层用浆料组合物时,使用聚合物B2的水分散液代替聚合物B1的水分散液,并且在制作在两面具有黏合层的间隔件时,变更黏合层用浆料组合物的涂敷量,由此将形成的黏合层的单位面积重量从0.12g/m2变更为0.25g/m2,除此以外,与实施例1同样地制作正极、负极、带黏合层的间隔件以及锂离子二次电池,进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制作在两面具有黏合层的间隔件时,变更黏合层用浆料组合物的涂敷量,由此将形成的黏合层的单位面积重量从0.12g/m2变更为0.5g/m2,除此以外,与实施例1同样地制作正极、负极、带黏合层的间隔件以及锂离子二次电池,进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制作正极时,使正极原材料的辊压的条件为线压16t(吨),调节辊间隙,将正极复合材料层的密度从3.4g/cm3变更为3.65g/cm3,除此以外,与实施例1同样地制作正极、负极、带黏合层的间隔件以及锂离子二次电池,进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制作正极时,使正极原材料的辊压的条件为线压20t(吨),调节辊间隙,将正极复合材料层的密度从3.4g/cm3变更为3.8g/cm3,除此以外,与实施例1同样地制作正极、负极、带黏合层的间隔件以及锂离子二次电池,进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例9)
在制备正极复合材料层用浆料组合物时,使用97.84份的具有层状结构的活性物质(LiCoO2,平均粒径:10μm)代替97.84份的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1Ο2、平均粒径:10μm)作为正极活性物质,并且,在制作正极时,调节正极复合材料层用浆料组合物的涂敷量和正极原材料的辊压的条件,将正极复合材料层的密度从3.4g/cm3变更为3.85g/cm3,除此以外,与实施例1同样地制作正极、负极、带黏合层的间隔件以及锂离子二次电池,进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例10)
如下所述地进行导电材料分散液的制备和正极复合材料层用浆料组合物的制备,并且在制作正极时,调节正极复合材料层用浆料组合物的涂敷量和正极原材料的辊压的条件,将正极复合材料层的单位面积重量从22mg/cm2变更为20mg/cm2,将正极复合材料层的密度从3.4g/cm3变更为2.5g/cm3,除此以外,与实施例1同样地制作正极、负极、带黏合层的间隔件以及锂离子二次电池,进行各种测定和评价。结果示于表1。
<导电材料分散液的制备>
使用分散机将10.0份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制,产品名“HS-100”)、10.0份(作为聚合物A1(固体成分)相当于0.8份)的根据上述得到的聚合物A1的NMP溶液(固体成分浓度8%)、80.0份的作为溶剂的NMP进行搅拌(3000rpm,10分钟),然后利用使用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机(LMZ015,Ashizawa Finetech Ltd.制),以圆周速度12m/s混合1小时,由此制备导电材料分散液。
<正极复合材料层用浆料组合物的制备>
添加96.64份的作为正极活性物质的具有橄榄石结构的活性物质(LiFePO4,平均粒径:1μm)、1.2份的聚偏二氟乙烯、2.16份(固体成分换算量,含有2.00份的乙炔黑、0.16份的聚合物A1)的根据上述得到的导电材料分散液、作为溶剂的NMP,用行星式搅拌机进行混合(60rpm,30分钟),制备正极复合材料层用浆料组合物。另外,调节NMP的添加量,以使得到的正极用浆料的黏度(按照JIS Z8803:1991通过单一圆筒形旋转黏度计进行测定。温度:25℃,转速:60rpm)在4000mPa·s~5000mPa·s的范围内。
(实施例11)
如下所述地进行黏合层用浆料组合物的制备,并且不进行在单面具有耐热层的间隔件的制作,而如下所述地进行在两面具有黏合层的间隔件的制作,除此以外,与实施例1同样地制作正极、负极、带黏合层的间隔件以及锂离子二次电池,进行各种测定和评价。结果示于表2。
<黏合层用浆料组合物的制备>
将80份的作为非导电性无机颗粒的氧化铝颗粒(日本轻金属株式会社制,产品名“LS-256”,体积平均粒径:0.5μm)、作为聚合物的18份的PVdF-HFP(阿科玛(ARKEMA)公司制、Kynar Flex LBG、氰乙基化率:75%、重均分子量(Mw):60000)和2份的氰乙基化聚乙烯醇(信越化学工业株式会社制、CR-V)、规定量的丙酮混合,用珠磨机(Ashizawa FinetechLtd.制,产品名“LMZ015”)处理1小时,制备固体成分浓度为18%的黏合层用浆料组合物。
<在两面具有黏合层的间隔件的制作>
准备聚乙烯制的间隔件基材(旭化成株式会社制,产品名“ND412”,厚度:12μm)。在准备好的间隔件基材的表面上,用浸渍法涂敷上述制作的黏合层用浆料组合物,在温度50℃下干燥3分钟,得到在两面具有黏合层(厚度:4.5μm)的间隔件。
(实施例12)
如下所述地进行黏合层用浆料组合物的制备,并且不进行在单面具有耐热层的间隔件的制作,而如下所述地进行在两面具有黏合层的间隔件的制作,除此以外,与实施例1同样地制作正极、负极、带黏合层的间隔件以及锂离子二次电池,进行各种测定和评价。结果示于表2。
<黏合层用浆料组合物的制备>
使用氧化铝颗粒(日本轻金属株式会社制,产品名“LS-256”,体积平均粒径:0.5μm)作为非导电性无机颗粒,使用包含聚合物B9的水分散液作为分散剂和黏度调节剂。
将100份的非导电性无机颗粒、以固体成分计为0.5份的包含聚合物B9的水分散液、以及离子交换水进行混合,用珠磨机(Ashizawa Finetech Ltd.制,产品名“LMZ015”)处理1小时,得到分散液。进而,将以固体成分计为12份的聚合物B3、以固体成分计为5份的聚合物B7、以固体成分计为1份的包含聚合物B9的水分散液进行混合,制备固体成分浓度为35%的黏合层用浆料组合物。
<带黏合功能层的间隔件的制作>
准备聚乙烯制的间隔件基材(旭化成株式会社制,产品名“ND412”,厚度:12μm)。在准备好的间隔件基材的表面上涂敷上述制作的黏合层用浆料组合物,在温度50℃下干燥3分钟,得到在一个面上具有黏合层的间隔件。在间隔件基材的另一个面上也实施上述同样的操作,制作在两面形成有黏合层(厚度:3μm)的带黏合层的间隔件。
(实施例13)
在制备黏合层用浆料组合物时,使用聚合物B4的水分散液代替聚合物B1的水分散液,使用聚合物B8的水分散液代替聚合物B6的水分散液,并且,在制作在两面具有黏合层的间隔件时,变更黏合层用浆料组合物的涂敷量,由此将形成的黏合层的单位面积重量从0.12g/m2变更为0.15g/m2,除此以外,与实施例1同样地制作正极、负极、带黏合层的间隔件以及锂离子二次电池,进行各种测定和评价。结果示于表2。
(实施例14)
在制备黏合层用浆料组合物时,使用聚合物B5的水分散液代替聚合物B1的水分散液,并且,在制作在两面具有黏合层的间隔件时,变更黏合层用浆料组合物的涂敷量,由此将形成的黏合层的单位面积重量从0.12g/m2变更为0.15g/m2,除此以外,与实施例1同样地制作正极、负极、带黏合层的间隔件以及锂离子二次电池,进行各种测定和评价。结果示于表2。
(实施例15)
不进行在单面具有耐热层的间隔件的制作,而如下所述地进行在两面具有黏合层的间隔件的制作,除此以外,与实施例1同样地制作正极、负极、带黏合层的间隔件以及锂离子二次电池,进行各种测定和评价。结果示于表2。
<在两面具有黏合层的间隔件的制作>
准备聚乙烯制的间隔件基材(旭化成株式会社制,产品名“ND412”,厚度:12μm)。在准备好的间隔件基材的表面上,用浸渍法涂敷实施例1中制作的黏合层用浆料组合物,在温度50℃下干燥3分钟,得到在两面具有黏合层(厚度:4.5μm)的间隔件。
(比较例1)
不进行导电材料分散液的制备,如下所述地进行正极复合材料层用浆料组合物的制备,除此以外,与实施例1同样地制作正极、负极、带黏合层的间隔件以及锂离子二次电池,进行各种测定和评价。结果示于表2。
<正极复合材料层用浆料组合物的制备>
添加98份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1Ο2,平均粒径:10μm)、1.2份的聚偏二氟乙烯、0.8份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积:250m2/g)、作为溶剂的NMP,用行星式搅拌机进行混合(60rpm,30分钟),制备正极复合材料层用浆料组合物。另外,调节NMP的添加量,以使得到的正极复合材料层用浆料组合物的黏度(按照JIS Z8803:1991通过单一圆筒形旋转黏度计进行测定。温度:25℃,转速:60rpm)在4000mPa·s~5000mPa·s的范围内。
(比较例2)
如下所述地进行正极复合材料层用浆料组合物的制备,除此以外,与实施例1同样地制作正极、负极、带黏合层的间隔件以及锂离子二次电池,进行各种测定和评价。结果示于表2。
<正极用浆料的制备>
添加89.2份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1Ο2,平均粒径:10μm),9.86份(聚合物A1(固体成分)换算量)的根据上述得到的聚合物A1的NMP溶液、0.96份(固体成分换算量,含有0.80份的CNT、0.16份的聚合物A1)的根据上述得到的导电材料分散液、作为溶剂的NMP,通过行星式搅拌机进行混合(60rpm,30分钟),制备正极复合材料层用浆料组合物。另外,调节NMP的添加量,以使得到的正极复合材料层用浆料组合物的黏度(按照JIS Z8803:1991通过单一圆筒形旋转黏度计进行测定。温度:25℃,转速:60rpm)在4000mPa·s~5000mPa·s的范围内。
(比较例3)
不进行在两面具有黏合层的间隔件的制作,作为间隔件,使用在单面具有耐热层的间隔件代替在两面具有黏合层的间隔件,除此以外,与实施例1同样地制作正极、负极以及锂离子二次电池,进行各种测定和评价。结果示于表2。
(比较例4)
在制作在两面具有黏合层的间隔件时,变更黏合层用浆料组合物的涂敷量,由此将形成的黏合层的单位面积重量从0.12g/m2变更为0.96g/m2,除此以外,与实施例1同样地制作正极、负极、带黏合层的间隔件以及锂离子二次电池,进行各种测定和评价。结果示于表1。
另外,在以下所示的表1、2中,
“丁二烯”表示1,3-丁二烯,
“PVdF”表示聚偏二氟乙烯,
“分子量”表示重均分子量(Mw),
“PE”表示聚乙烯,
“X/Y”表示以黏合层所包含的聚合物B中的含酸性基团单体单元、含羟基单体单元、含环氧基单体单元、含酰胺基单体单元以及含腈基单体单元的合计含有比例为X、以正极复合材料层所包含的聚合物A中的(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例为Y时的X与Y的比(X/Y),
“NMC532”表示具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1Ο2),
“LCO”表示具有层状结构的活性物质(LiCoO2),
“LFP”表示具有橄榄石结构的活性物质(LiFePO4),
“CNT”表示多壁碳纳米管,
“AcB”表示乙炔黑,
“EDMA”表示二甲基丙烯酸乙二醇酯,
“BA”表示丙烯酸丁酯,
“AA”表示丙烯酸,
“2EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯,
“AN”表示丙烯腈,
“MAA”表示甲基丙烯酸,
“AGE”表示烯丙基缩水甘油醚,
“GMA”表示甲基丙烯酸缩水甘油酯,
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯,
“ST”表示苯乙烯,
“粒径”表示体积平均粒径,
“Tg”表示玻璃化转变温度,
“溶胀度”表示电解液溶胀度。
[表1]
[表1续]
[表2]
[表2续]
由表1、表2可知,如实施例1~15所示,在具有正极、负极、电解液以及间隔件的非水系二次电池中,正极具有包含正极活性物质、导电材料和聚合物A的正极复合材料层,聚合物A为包含(甲基)丙烯腈单体单元和共轭二烯单体单元的聚合物及其氢化物中的至少一者,正极复合材料层中的聚合物A的含量在规定的范围内,间隔件具有包含聚合物B且该聚合物B的被覆率在规定的范围内的黏合层,在上述情况下,非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性优异。
另一方面可知,使用不包含上述规定的聚合物A的正极复合材料层的比较例1的非水系二次电池的电解液迁移性差。
此外可知,正极复合材料层中的聚合物A的含量超过规定的范围的比较例2的非水系二次电池的电解液迁移性也差。
进而可知,使用不具有上述规定的黏合层的间隔件的比较例3的非水系二次电池的间隔件的耐热收缩性差。
此外可知,虽然包含具有包含聚合物B的黏合层的间隔件,但黏合层的聚合物B的被覆率超过规定的范围的比较例4的非水系二次电池的电解液迁移性差。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供一种电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性优异的非水系二次电池。
Claims (9)
1.一种非水系二次电池,其具有正极、负极、电解液以及间隔件,
所述正极具有集流体和形成在所述集流体上的正极复合材料层,
所述正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料以及聚合物A,
所述聚合物A包含共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者以及含腈基单体单元,
所述正极复合材料层中的所述聚合物A的含量为0.01质量%以上且8质量%以下,
所述间隔件具有间隔件基材和形成在所述间隔件基材上的黏合层,
所述黏合层包含聚合物B,
所述黏合层的所述聚合物B的被覆率为3%以上且70%以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池,其中,所述聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为10质量%以上且50质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池,其中,所述正极复合材料层的孔隙率为15%以上且50%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非水系二次电池,其中,所述聚合物B包含合计为0.1质量%以上且50质量%以下的选自含酸性基团单体单元、含羟基单体单元、含环氧基单体单元、含酰胺基单体单元以及含腈基单体单元中的至少一种含极性基团单体单元。
5.根据权利要求4所述的非水系二次电池,其中,将所述聚合物B中的所述含极性基团单体单元的合计含有比例作为X,将所述聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例作为Y,X与Y的比X/Y为0.05以上且1.2以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的非水系二次电池,其中,所述聚合物B包含5质量%以上且80质量%以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的非水系二次电池,其中,所述聚合物B包含含有含氟单体单元的聚合物。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的非水系二次电池,其中,所述聚合物A中的来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元和来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元的合计含有比例为30质量%以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的非水系二次电池,其中,所述正极复合材料层与所述黏合层相接。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021013981 | 2021-01-29 | ||
JP2021-013981 | 2021-01-29 | ||
PCT/JP2022/003135 WO2022163767A1 (ja) | 2021-01-29 | 2022-01-27 | 非水系二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116724434A true CN116724434A (zh) | 2023-09-08 |
Family
ID=82653499
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202280011235.3A Pending CN116724434A (zh) | 2021-01-29 | 2022-01-27 | 非水系二次电池 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP4287297A1 (zh) |
JP (1) | JPWO2022163767A1 (zh) |
KR (1) | KR20230140564A (zh) |
CN (1) | CN116724434A (zh) |
WO (1) | WO2022163767A1 (zh) |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6044773B2 (ja) | 2012-01-30 | 2016-12-14 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池 |
CN104508898A (zh) * | 2012-07-18 | 2015-04-08 | 住友化学株式会社 | 粘接层、层和组合物 |
KR102219706B1 (ko) * | 2013-02-04 | 2021-02-23 | 제온 코포레이션 | 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 |
JP6186852B2 (ja) | 2013-04-30 | 2017-08-30 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池 |
KR101676446B1 (ko) * | 2013-09-30 | 2016-11-15 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
JP6311269B2 (ja) * | 2013-10-28 | 2018-04-18 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池用接着剤、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 |
WO2017094252A1 (ja) | 2015-11-30 | 2017-06-08 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、積層体および非水系二次電池 |
WO2019131348A1 (ja) | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用電池部材、非水系二次電池用積層体の製造方法、および非水系二次電池 |
JP6696534B2 (ja) | 2018-07-03 | 2020-05-20 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池の製造方法 |
-
2022
- 2022-01-27 JP JP2022578482A patent/JPWO2022163767A1/ja active Pending
- 2022-01-27 KR KR1020237023227A patent/KR20230140564A/ko unknown
- 2022-01-27 EP EP22745986.4A patent/EP4287297A1/en active Pending
- 2022-01-27 WO PCT/JP2022/003135 patent/WO2022163767A1/ja active Application Filing
- 2022-01-27 CN CN202280011235.3A patent/CN116724434A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20230140564A (ko) | 2023-10-06 |
JPWO2022163767A1 (zh) | 2022-08-04 |
EP4287297A1 (en) | 2023-12-06 |
WO2022163767A1 (ja) | 2022-08-04 |
WO2022163767A9 (ja) | 2023-08-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112956072B (zh) | 电化学元件用功能层、带电化学元件用功能层的间隔件及电化学元件 | |
US10388930B2 (en) | Laminate for non-aqueous secondary battery, method of manufacturing the same, and non-aqueous secondary battery | |
JP7338473B2 (ja) | 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および非水系二次電池 | |
KR101819067B1 (ko) | 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 슬러리 조성물, 그리고 이차 전지 | |
JP6589857B2 (ja) | 電解液を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法 | |
KR20190125986A (ko) | 비수계 이차 전지용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지용 슬러리 조성물 | |
JP6601404B2 (ja) | リチウムイオン二次電池多孔膜用組成物、リチウムイオン二次電池用多孔膜およびリチウムイオン二次電池 | |
CN111542952B (zh) | 二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用浆料组合物及其制造方法、二次电池用正极以及二次电池 | |
CN109565020B (zh) | 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池和非水系二次电池用电极的制造方法 | |
JP5742493B2 (ja) | 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池 | |
KR20150070126A (ko) | 이차 전지용 정극의 제조 방법, 이차 전지 및 이차 전지용 적층체의 제조 방법 | |
KR20120081983A (ko) | 이차 전지용 전극, 이차 전지 전극용 바인더 및 이차 전지 | |
KR20150016937A (ko) | 2 차 전지용 부극 및 그 제조 방법 | |
KR20210110296A (ko) | 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극, 및 이차 전지 | |
JPWO2020040031A1 (ja) | 非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 | |
KR20200060365A (ko) | 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지 | |
CN113454838B (zh) | 非水系二次电池功能层用浆料组合物、非水系二次电池用间隔件以及非水系二次电池 | |
KR20200060391A (ko) | 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지 | |
JP7143848B2 (ja) | 電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子機能層用スラリー組成物、電気化学素子接着層用スラリー組成物、および複合膜 | |
CN116724434A (zh) | 非水系二次电池 | |
JP7143849B2 (ja) | 電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子機能層用スラリー組成物、電気化学素子接着層用スラリー組成物、および複合膜 | |
CN116711145A (zh) | 非水系二次电池 | |
JPWO2019082658A1 (ja) | 蓄電デバイス用接着剤組成物、蓄電デバイス用機能層、蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法 | |
CN116472296A (zh) | 非水系二次电池正极用黏结剂组合物、非水系二次电池正极用导电材料分散液、非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极以及非水系二次电池 | |
KR20220122988A (ko) | 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 그리고 비수계 이차 전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |