JPWO2020040031A1 - 非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1では、所定のコアシェル構造を有する有機粒子と、結着材を含む組成物を用いて、リチウムイオン二次電池の電池部材表面に多孔膜層を設ける技術が開示されている。そして、特許文献1によれば、上述した組成物により形成される機能層としての多孔膜層は、電解液中での結着性に優れると共に、リチウムイオン二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる。
また、本発明は、優れた接着性を備え、且つ非水系二次電池のレート特性を向上させ得る非水系二次電池用機能層の提供を目的とする。
そして、本発明は、隣接する他の電池部材と良好に密着し得り、且つ非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る非水系二次電池用セパレータの提供を目的とする。
更に、本発明は、レート特性に優れる非水系二次電池の提供を目的とする。
なお、本発明において、「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
そして、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、前記メラミン化合物が、メラミン、アンメリン、およびメラミンシアヌレートからなる群から選択される少なくとも1つであることが好ましい。前記メラミン化合物がメラミン、アンメリン、および/またはメラミンシアヌレートであれば、機能層の接着性および二次電池のレート特性を更に向上させることができる。
また、本発明によれば、優れた接着性を備え、且つ非水系二次電池のレート特性を向上させ得る非水系二次電池用機能層を提供することができる。
そして、本発明によれば、隣接する他の電池部材と良好に密着し得り、且つ非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る非水系二次電池用セパレータを提供することができる。
更に、本発明によれば、レート特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、非水系二次電池内において、補強および/または接着などの機能を担う機能層の形成に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物から形成される。また、本発明の非水系二次電池用セパレータは、セパレータ基材と、当該セパレータ基材の少なくとも一方の面に設けられた本発明の非水系二次電池用機能層とを備える。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用機能層を有する電池部材(例えば、本発明の非水系二次電池用セパレータ)を備える。
本発明のスラリー組成物は、有機粒子と、結着材と、メラミン化合物とが、溶媒中に溶解および/または分散してなる組成物である。なお、本発明のスラリー組成物は、有機粒子、結着材、メラミン化合物、および溶媒以外の成分(その他の成分)を含有していてもよい。ここで、本発明のスラリー組成物は、結着材の配合量とメラミン化合物の配合量の合計100質量%に占めるメラミン化合物の配合量の割合が、0.5質量%以上85質量%以下である。
有機粒子は、1種または複数種の重合体から形成される粒子であり、スラリー組成物中および機能層中において粒子状を維持しうる。そして、有機粒子は、スラリー組成物を使用して形成した機能層の、強度などの諸特性を向上させ得る成分である。なお、有機粒子は、通常、非水溶性である。ここで、本発明において、ある成分が「非水溶性」であるとは、25℃において当該成分0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が90質量%以上となることを言う。
[体積平均粒子径]
有機粒子は、体積平均粒子径が、150nm以上であることが好ましく、200nm以上であることがより好ましく、300nm以上であることが更に好ましく、400nm以上であることが特に好ましく、500nm以上であることが最も好ましく、2000nm以下であることが好ましく、1500nm以下であることがより好ましく、1000nm以下であることが更に好ましい。有機粒子の体積平均粒子径が150nm以上であれば、スラリー組成物を用いて形成される機能層を備える二次電池のレート特性を更に高めると共に、当該二次電池のサイクル特性を向上させることができる。一方、有機粒子の体積平均粒子径が2000nm以下であれば、スラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性を更に高めて、当該機能層を介して隣接する二つの電池部材を一層強固に密着することができる。
そして、有機粒子は、電解液に対する膨潤度が、150質量%以上であることが好ましく、200質量%以上であることがより好ましく、300質量%以上であることが更に好ましく、1500質量%以下であることが好ましく、1000質量%以下であることがより好ましい。有機粒子の電解液に対する膨潤度が上述した範囲内であれば、スラリー組成物を用いて形成される機能層を備える二次電池のレート特性を更に高めると共に、当該二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、本発明において、「電解液に対する膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
また、有機粒子は、ガラス転移温度が、25℃以上であり、40℃以上であることが好ましく、45℃以上であることがより好ましく、95℃以下であることが好ましく、60℃以下であることがより好ましく、55℃以下であることが更に好ましい。有機粒子のガラス転移温度が25℃未満であると、スラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性を十分に高めることができず、当該機能層を介して隣接する二つの電池部材を強固に密着することができない。一方、有機粒子のガラス転移温度が95℃以下であれば、スラリー組成物を用いて形成される機能層を備える二次電池のレート特性を更に向上させることができる。
そして、有機粒子は、1種の重合体で形成される粒子(単一重合体粒子)であってもよいし、2種以上の重合体で形成される粒子(複合重合体粒子)であってもよい。なお、有機粒子には、重合体以外の成分(例えば、重合体の調製に使用する製造助剤)が含まれていてもよい。
単一重合体粒子を形成する重合体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族モノビニル単量体単位および多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位を含む重合体を好ましく使用することができる。当該重合体は、芳香族モノビニル単量体単位および多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位以外の繰り返し単位(その他の繰り返し単位)を含んでいてもよい。
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩(スチレンスルホン酸ナトリウムなど)、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、4−(tert−ブトキシ)スチレンが挙げられる。これらの中でも、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが好ましく、スチレンがより好ましい。なお、芳香族モノビニル単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、重合体が各繰り返し単位(単量体単位)を含有する割合は、1H−NMRおよび13C−NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位を形成しうる多価エチレン性不飽和系架橋性単量体は、2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物である。多価エチレン性不飽和系架橋性単量体の例としては、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレート類;ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンなどの多官能アリル/ビニルエーテル類;ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレートが好ましく、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートがより好ましい。ここで、多価エチレン性不飽和系架橋性単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。
その他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位、および酸性基含有単量体単位が挙げられる。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。中でも、カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。なお、カルボン酸基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、本発明において、「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味する。
ここで、本発明において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
なお、有機粒子としての単一重合体粒子を形成する重合体における酸性基含有単量体単位の含有割合は、当該重合体に含有される全繰り返し単位の量を100質量%とした場合、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、4質量%以上であることが更に好ましく、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、7質量%以下であることが更に好ましい。
有機粒子としての単一重合体粒子の調製方法は特に限定されない。有機粒子としての単一重合体粒子は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の所望の単量体単位(繰り返し単位)の含有割合に準じて定めることができる。
なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
複合重合体粒子は、粒子の内部に互いに異なる重合体部分が存在する異相構造体である。
ここで、異相構造体とは、互いに異なる2つ以上の重合体が物理的または化学的に結合して形成されている単一の粒子であり、ブロック重合体などの単一の重合体から形成された単一相構造からなる粒子ではない。そして、異相構造体の具体例としては、球状の粒子であってコア部とコア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とが異なる重合体から形成されているコアシェル構造;2つ以上の重合体が並置された構造であるサイドバイサイド構造;コアシェル構造において中心部の重合体の一部が外殻部に露出した構造である雪ダルマ構造;球状の重合体粒子の表面に別種の重合体粒子が埋め込まれて一体化した構造であるイイダコ構造;などが挙げられる。そしてこれらの中でも、複合重合体粒子である有機粒子は、二次電池のレート特性を十分に高める観点から、コアシェル構造を有することが好ましい。
ここで、コアシェル構造を有する有機粒子において、シェル部は、コア部の外表面の全体を覆っていてもよいし、コア部の外表面を部分的に覆っていてもよい。なお、外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。従って、例えば、シェル部の外表面(即ち、有機粒子の周面)からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える有機粒子は、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆う有機粒子に該当する。
コア部の重合体を調製するために用いる単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体;酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体;芳香族モノビニル単量体(具体例としては、「単一重合体粒子」の項に例示したものが挙げられる。);ビニルアミン等のビニルアミン系単量体;N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体;(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(具体例としては、「単一重合体粒子」の項に例示したものが挙げられる。);アクリルアミド、メタクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の(メタ)アクリロニトリル単量体;2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレート等のフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;マレイミド;フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体などが挙げられる。また、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリロ」とは、アクリロおよび/またはメタクリロを意味する。
シェル部の重合体を調製するために用いる単量体としては、特に限定されないが、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、上述したコアシェル構造を有する有機粒子は、例えば、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、コアシェル構造を有する有機粒子は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。
この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
スラリー組成物は、有機粒子を、後述する結着材とメラミン化合物の合計量100質量部当たり、100質量部以上含むことが好ましく、300質量部以上含むことがより好ましく、500質量部以上含むことが更に好ましく、1000質量部以上含むことが特に好ましく、2000質量部以下含むことが好ましく、1600質量部以下含むことがより好ましく、1200質量部以下含むことが更に好ましい。スラリー組成物中の有機粒子の配合量が、結着材とメラミン化合物の合計量100質量部当たり100質量部以上であれば、スラリー組成物を用いて形成される機能層を備える二次電池のレート特性を更に向上させることができる。一方、スラリー組成物中の有機粒子の配合量が、結着材とメラミン化合物の合計量100質量部当たり2000質量部以下であれば、スラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性を更に高めて、当該機能層を介して隣接する二つの電池部材を一層強固に密着することができる。
結着材は、スラリー組成物を使用して基材上に形成した機能層において、上述した有機粒子などの成分が機能層から脱離しないように保持すると共に、機能層を介した電池部材同士の接着を可能にする。なお、結着材は、非水溶性であることが好ましい。
ここで、結着材としては、二次電池内において使用可能なものであれば特に限定されない。例えば、結着材としては、結着性を発現しうる単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体(合成高分子、例えば、付加重合して得られる付加重合体)を用いることができる。このような重合体としては、脂肪族共役ジエン/芳香族モノビニル系共重合体(脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位を主として含む重合体)、アクリル系重合体((メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を主として含む重合体)、フッ素系重合体(フッ素含有単量体単位を主として含む重合体)、アクリル酸/アクリルアミド系共重合体((メタ)アクリル酸単位および(メタ)アクリルアミド単位を主として含む重合体)、アクリロニトリル系重合体((メタ)アクリロニトリル単位を主として含む重合体)などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、脂肪族共役ジエン/芳香族モノビニル系共重合体、アクリル酸/アクリルアミド系共重合体、アクリロニトリル系重合体、アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。
ここで、脂肪族共役ジエン/芳香族モノビニル系共重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体、脂肪族共役ジエン/芳香族モノビニル系共重合体の芳香族モノビニル単量体単位を形成し得る芳香族モノビニル単量体、アクリル系重合体の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、フッ素系重合体のフッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体は、既知のもの(例えば、芳香族モノビニル単量体、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、何れも「有機粒子」の項に例示したものと同様のもの)を使用することができる。
なお、本発明において、1種または複数種の単量体単位を「主として含む」とは、「重合体に含有される全繰り返し単位の量を100質量%とした場合に、当該1種の単量体単位の含有割合、または当該複数種の単量体単位の含有割合の合計が50質量%を超える」ことを意味する。
ここで、結着材として使用される重合体は、官能基を含むことが好ましい。結着材に含まれる官能基としては、機能層の接着性および二次電池のレート特性を更に高める観点から、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、およびアミド基(以下、これらの官能基を纏めて「特定官能基」と称する場合がある。)が好ましく、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、ニトリル基、アミド基がより好ましい。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、2種類以上の官能基を有する重合体としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸基およびヒドロキシル基を有する重合体;カルボン酸基およびアミド基を有する重合体;カルボン酸基、ニトリル基、およびアミノ基を有する重合体;カルボン酸基、エポキシ基、ヒドロキシル基、およびニトリル基を有する重合体;が挙げられる。
なお、2種類以上の特定官能基含有単量体単位を含む重合体としては、例えば、カルボン酸基含有単量体単位およびヒドロキシル基含有単量体単位を含む重合体;カルボン酸基含有単量体単位およびアミド基含有単量体単位を含む重合体;カルボン酸基含有単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、およびアミノ基含有単量体単位を含む重合体;カルボン酸基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体;が挙げられる。
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、o−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル;ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、4,5−エポキシ−2−ペンテン、3,4−エポキシ−1−ビニルシクロヘキセン、1,2−エポキシ−5,9−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド;3,4−エポキシ−1−ブテン、1,2−エポキシ−5−ヘキセン、1,2−エポキシ−9−デセンなどのアルケニルエポキシド;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−4−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−4−メチル−3−ペンテノエート、3−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、4−メチル−3−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、などの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類;が挙げられる。なお、エポキシ基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
結着材としての重合体の調製方法は特に限定されない。結着材としての重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の所望の単量体単位(繰り返し単位)の含有割合に準じて定めることができる。
[体積平均粒子径]
結着材は、体積平均粒子径が、100nm以上であることが好ましく、500nm以下であることが好ましく、400nm未満であることがより好ましく、380nm以下であることが更に好ましい。結着材の体積平均粒子径が100nm以上であれば、スラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性を更に高めて、当該機能層を介して隣接する二つの電池部材を一層強固に密着することができる。一方、結着材の体積平均粒子径が500nm以下であれば、スラリー組成物を用いて形成される機能層を備える二次電池のレート特性を更に高めることができる。
そして、結着材は、ガラス転移温度が、25℃未満であり、0℃以下であることが好ましく、−20℃以下であることがより好ましく、−40℃以下であることが更に好ましい。結着材のガラス転移温度が25℃以上であると、スラリー組成物を用いて形成される機能層の接着性を確保できず、当該機能層を介して隣接する二つの電池部材を強固に密着することができない。なお、結着材のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常−100℃以上である。
また、結着材としての重合体1gが有するカルボン酸基の量(mmol/g、以下「カルボン酸基含有量」と称する。)は、0.01mmol/g以上であることが好ましく、0.1mmol/g以上であることがより好ましく、0.2mmol/g以上であることが更に好ましく、0.23mmol/g以上であることが一層好ましく、0.5mmol/g以上であることより一層好ましく、0.57mmol/g以上であることが特に好ましく、15mmol/g以下であることが好ましく、10mmol/g以下であることがより好ましく、9.69mmol/g以下であることが更に好ましく、7mmol/g以下であることが一層好ましく、5mmol/g以下であることがより一層好ましく、4.86mmol/g以下であることが特に好ましい。結着材である重合体のカルボン酸基含有量が0.01mmol/g以上であれば、結着材とメラミン化合物とを十分に相互作用させて、得られる機能層の接着性をより向上させることができ、15mmol/g以下であれば、スラリー組成物の安定性低下を防止して、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、本発明において、「カルボン酸基含有量」は、仕込み量(例えば、結着材としての重合体調製時のカルボン酸基含有単量体の使用量)より算出することができ、また、結着材の酸量を滴定により測定することにより、算出することができる。
そして、結着材としての重合体1gが有するニトリル基の量(mmol/g、以下「ニトリル基含有量」と称する。)は、1mmol/g以上であることが好ましく、2mmol/g以上であることがより好ましく、2.57mmol/g以上であることが更に好ましく、40mmol/g以下であることが好ましく、35mmol/g以下であることがより好ましく、30mmol/g以下であることが更に好ましく、21.6mmol/g以下であることが一層好ましく、15mmol/g以下であることがより一層好ましく、11.3mmol/g以下であることが特に好ましく、5mmol/g以下であることが最も好ましい。結着材である重合体のニトリル基含有量が1mmol/g以上であれば、結着材とメラミン化合物とを十分に相互作用させて、得られる機能層の接着性をより向上させることができ、40mmol/g以下であれば、スラリー組成物中で結着材が凝集するのを防止して、二次電池のレート特性を十分に確保することができる。
なお、本発明において、「ニトリル基含有量」は、仕込み量(例えば、結着材としての重合体調製時のニトリル基含有単量体の使用量)より算出することができ、また、改良デュマ法による結着材中の窒素含有量を測定することにより、算出することができる。
メラミン化合物は、結着材を含むスラリー組成物に添加することで、結着材の結着能を向上させ得る成分である。
そして、メラミンおよびメラミンの誘導体としては、例えば以下の式(I)で表される化合物が挙げられる。
ここで、R1およびR2の炭化水素基およびヒドロキシル基含有炭化水素基は、炭素原子と炭素原子の間に1つ又は2つ以上の酸素原子(−O−)が介在していてもよい(但し、2つ以上の酸素原子が介在する場合、それらは互いに隣接しないものとする)。そして、R1およびR2の炭化水素基およびヒドロキシル基含有炭化水素基の炭素原子数は、特に限定されないが、1以上5以下であることが好ましい。
また、メラミンおよびメラミンの誘導体の塩としては、特に限定されないが、硫酸塩、シアヌル酸塩などが挙げられる。
なお、メラミン化合物の体積平均粒子径は、50nm以上であることが好ましく、100nm以上であることがより好ましく、120nm以上であることが更に好ましく、2.0μm以下であることが好ましく、1.5μm以下であることがより好ましく、1.2μm以下であることが更に好ましい。メラミン化合物の体積平均粒子径が上記範囲内であることで、二次電池に十分に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができる。
なお、メラミン化合物の体積平均粒子径は、メラミン化合物の固形分濃度0.1質量%の水分散液を測定試料として、動的光散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所製、製品名「SZ−100」)を用いて測定された粒子径分布(体積基準)において、小径側から計算した通過分積算が50%となる粒子径として得ることができる。
ここで、スラリー組成物中の結着材とメラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合は、0.5質量%以上85質量%以下であることが必要であり、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましく、19質量%以上であることが特に好ましく、33質量%以上であることが最も好ましく、80質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、44質量%以下であることが更に好ましく、40質量%以下であることが特に好ましい。スラリー組成物中の結着材とメラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合が0.5質量%未満であると、機能層の接着性が低下すると共に、二次電池のレート特性およびサイクル特性が低下する。一方、組成物中の結着材とメラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合が85質量%超であると、機能層の接着性が低下する。
スラリー組成物中に含まれる溶媒としては、上述した有機粒子、結着材およびメラミン化合物を溶解または分散可能な溶媒であれば特に限定されず、水および有機溶媒の何れも使用することができる。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、N−メチル−2−ピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン、ジメチルベンゼン(キシレン)、メチルベンゼン(トルエン)、シクロペンチルメチルエーテル、およびイソプロピルアルコールなどを用いることができる。
なお、これらの溶媒は、一種単独で、或いは複数種を任意の混合比率で混合して用いることができる。
本発明のスラリー組成物は、上述した有機粒子、結着材、メラミン化合物、および溶媒に加えて、任意で、上記有機粒子および結着材とは組成および性状の異なる他の重合体、導電材、濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの機能層に添加しうる既知の添加剤を含有しても良い。また、本発明のスラリー組成物は、二次電池の安全性向上の観点から、炭酸水素ナトリウムなどの発泡剤、リン系化合物やシリコン系化合物などの難燃剤を含有してもよい。これらのその他の成分は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上述した発泡剤および難燃剤の含有量はそれぞれ、例えば、結着材100質量部当たり30質量部以下、または15質量部以下とすることができる。
なお、上述した無機粒子は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
スラリー組成物の調製方法は、特に限定されず、上述した成分を混合することで調製される。例えば、結着材、メラミン化合物、および溶媒を含むバインダー組成物を調製した後、得られたバインダー組成物に、有機粒子、並びに、必要に応じて用いられるその他の成分および追加の溶媒を添加して混合することで、調製することができる。
本発明の機能層は、上述した本発明のスラリー組成物から形成されるものであり、例えば、上述したスラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の機能層は、上述した本発明のスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、少なくとも、有機粒子と、結着材と、メラミン化合物とを含有する。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記本発明のスラリー組成物中に含まれていたものであるため、それら各成分の好適な存在比は、本発明のスラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、結着材などの重合体が、架橋性の官能基(例えば、エポキシ基、およびオキサゾリン基など)を有する重合体である場合には、当該重合体は、スラリー組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい(即ち、機能層は、上述した結着材の架橋物を含んでいてもよい)。
ここで、スラリー組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば、離型基材の表面にスラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材として、セパレータ基材、または電極基材を用いることが好ましい。
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。
電極基材(正極基材および負極基材)としては、特に限定されないが、上述した集電体上に、電極活物質粒子および電極合材層用結着材を含む電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
電極基材中の電極合材層に含まれる電極活物質粒子および電極合材層用結着材としては、特に限定されず、例えば、国際公開第2015/198530号に記載のものを用いることができる。加えて、電極基材中の電極合材層には、メラミン化合物が含まれていてもよい。
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)本発明のスラリー組成物を基材の表面(電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ。)に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)本発明のスラリー組成物に基材を浸漬後、これを乾燥する方法;および
3)本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層を基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記1)の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記1)の方法は、詳細には、スラリー組成物を基材上に塗布する工程(塗布工程)と、基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程(乾燥工程)を含む。
そして、塗布工程において、スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
また、乾燥工程において、基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥温度は、使用するメラミン化合物の熱分解、昇華の懸念を避けるために、好ましくは200℃未満であり、さらに好ましくは150℃未満である。
上述した本発明の機能層を、セパレータ基材上又は電極基材上に設けることで、電池部材としてのセパレータや電極(正極および負極)を得ることができる。なお、機能層は、基材の片面に機能層を備えていてもよいし、基材の両面に機能層を備えていてもよい。例えば、電池部材としてのセパレータは、セパレータ基材の片面または両面(すなわち、少なくとも一方の面)に、本発明の機能層を備えることができる。
また、本発明の機能層を備える電池部材(セパレータおよび電極)は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した本発明の機能層と、基材以外の構成要素を備えていてもよい。このような構成要素としては、特に限定されることなく、本発明の機能層に該当しない既知の機能層(多孔膜層および接着層など)が挙げられる。
本発明の機能層を備える電池部材(例えば、セパレータ基材と本発明の機能層を備えるセパレータ、電極基材と本発明の機能層を備える電極)は、隣接する電池部材と良好に密着することができ、また二次電池に優れた電池特性(例えば、レート特性)を発揮させることができる。
本発明の二次電池は、上述した本発明の機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。そして、本発明の二次電池は、優れた電池特性(例えば、レート特性)を発揮し得る。
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが、上述した本発明の機能層を備える電池部材である。なお、本発明の機能層を備えない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、既知の正極、負極およびセパレータを用いることができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
上述した本発明の二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を、本発明の機能層を備える電池部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
実施例および比較例において、有機粒子および結着材の体積平均粒子径およびガラス転移温度、有機粒子の電解液に対する膨潤度、機能層の接着性、機能層を介した電極とセパレータの密着強度、並びに二次電池のレート特性およびサイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。
有機粒子および結着材の体積平均粒子径は、レーザー回折法にて以下のように測定した。まず、調製した有機粒子を含む水分散液、結着材を含む水分散液をそれぞれ固形分濃度0.1質量%に調整して測定用試料を準備した。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置(ベックマン・コールター社製、製品名「LS−13 320」)を用いて測定された粒子径分布(体積基準)において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径D50を、体積平均粒子径とした。
<ガラス転移温度>
まず、調製した有機粒子を含む水分散液、結着材を含む水分散液を、それぞれ温度25℃で48時間乾燥し、得られた粉末を測定用試料とした。
そして、測定用試料10mgをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「EXSTAR DSC6220」)にて、測定温度範囲−100℃〜200℃の間で、昇温速度20℃/分で、JIS Z8703に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析(DSC)曲線を得た。リファレンスとしては、空のアルミパンを用いた。この昇温過程で、微分信号(DDSC)がピークを示す温度をガラス転移温度(℃)として求めた。なお、ピークが複数測定された際(例えば、コアシェル構造を有する有機粒子のガラス転移温度を測定した際)は、最も変位の大きいピークが示す温度を有機粒子または結着材のガラス転移温度とした。
<電解液に対する膨潤度>
有機粒子を含む水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れた。シャーレに入った水分散液を、温度25℃で48時間乾燥し、粉末状試料を得た。当該試料0.2g程度を、温度200℃、圧力5MPaで2分間プレスすることにより、試験片を得た。得られた試験片の重量を測定し、W0とした。
次に、得られた試験片を、温度60℃の電解液中に72時間浸漬した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)およびビニレンカーボネート(VC)の混合溶媒(体積混合比:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5)中に、支持電解質として濃度1MのLiPF6を含む溶液を用いた。
浸漬後の試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取った。当該浸漬後の試験片の質量を測定し、W1とした。測定したW0およびW1を用いて、電解液に対する膨潤度S(質量%)を、S=(W1/W0)×100として算出した。
<接着性>
<<実施例1〜8、比較例1〜2>>
作製した機能層を備えるセパレータ(片面機能層)を長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とし、機能層を有する面を下にして、試験片の機能層表面をセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を介して試験台(SUS製基板)に貼り付けた。その後、セパレータ基材の一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力(N/m)を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている)。この測定を合計3回行い、その平均値を求めてこれを第一ピール強度とし、以下の基準により評価した。第一ピール強度の値が大きいほど、機能層とセパレータ基材とが強固に密着し、機能層が接着性に優れることを示す。
A:第一ピール強度が40.0N/m以上
B:第一ピール強度が30.0N/m以上40.0N/m未満
C:第一ピール強度が20.0N/m以上30.0N/m未満
D:第一ピール強度が20.0N/m未満
<<実施例9、比較例3>>
作製した片面に機能層を備える正極を長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とし、機能層を有する面を下にして、試験片の機能層表面をセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を介して試験台(SUS製基板)に貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力(N/m)を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている)。この測定を合計3回行った。
また別途、作製した片面に機能層を備える負極を長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片として、上記正極を用いた場合と同様にして、応力の測定を計3回行った。上記正極および負極を用いた測定により、得られた合計6回の応力の平均値を求めてこれを第一ピール強度とし、以下の基準により評価した。第一ピール強度の値が大きいほど、機能層と電極合材層(電極基材)とが強固に密着し、機能層が接着性に優れることを示す。
A:第一ピール強度が15.0N/m以上
B:第一ピール強度が10.0N/m以上15.0N/m未満
C:第一ピール強度が5.0N/m以上10.0N/m未満
D:第一ピール強度が5.0N/m未満
<密着強度>
<<実施例1〜8、比較例1〜2>>
作製した正極(片面合材層)およびセパレータ(両面機能層)を、それぞれ、長さ50mm、幅10mmに裁断した。次いで、裁断した正極およびセパレータを、正極の正極合材層とセパレータが接するように重ね合わせて積層させた。得られた積層片を、温度70℃、荷重10kN/mのロールプレスを用いて、30m/分のプレス速度でプレスし、試験片を得た。
この試験片を、正極の集電体側の面を下にして、正極の集電体側の面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度50mm/分で、セパレータの一端を鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を計3回行った。
また別途、作製した負極(片面合材層)およびセパレータ(両面機能層)を、それぞれ、長さ50mm、幅10mmに裁断した。そして、上記正極を用いた場合と同様にして、試験片を得て、応力の測定を計3回行った。
上記正極および負極を用いた測定により、得られた合計6回の応力の平均値を第二ピール強度(N/m)として求め、機能層を介した電極とセパレータの密着強度を以下の基準により評価した。第二ピール強度の値が大きいほど、機能層が電極とセパレータを強固に密着させうることを示す。
A:第二ピール強度が10.0N/m以上
B:第二ピール強度が7.0N/m以上10.0N/m未満
C:第二ピール強度が5.0N/m以上7.0N/m未満
D:第二ピール強度が2.0N/m以上5.0N/m未満
E:第二ピール強度が2.0N/m未満
<<実施例9、比較例3>>
作製した正極(両面機能層)およびセパレータ(機能層無し)を、それぞれ、長さ50mm、幅10mmに裁断した。次いで、裁断した正極およびセパレータを積層させた。得られた積層片を、温度70℃、荷重10kN/mのロールプレスを用いて、30m/分のプレス速度でプレスし、試験片を得た。
この試験片を、正極側を下にして、正極の下側の面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度50mm/分で、セパレータの一端を鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を計3回行った。
また別途、作製した負極(両面機能層)およびセパレータ(機能層無し)を、それぞれ、長さ50mm、幅10mmに裁断した。そして、上記正極を用いた場合と同様にして、試験片を得て、応力の測定を計3回行った。
上記正極および負極を用いた測定により、得られた合計6回の応力の平均値を第二ピール強度(N/m)として求め、機能層を介した電極とセパレータの密着強度を以下の基準により評価した。第二ピール強度の値が大きいほど、機能層が電極とセパレータを強固に密着させうることを示す。
A:第二ピール強度が10.0N/m以上
B:第二ピール強度が7.0N/m以上10.0N/m未満
C:第二ピール強度が5.0N/m以上7.0N/m未満
D:第二ピール強度が2.0N/m以上5.0N/m未満
E:第二ピール強度が2.0N/m未満
<レート特性>
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で、5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.35V)を行い、0.2Cの定電流にてセル電圧3.00VまでCC放電を行った。この0.2Cにおける充放電を3回繰り返し実施した。
次に、温度25℃の環境下、セル電圧4.20−3.00V間で、0.2Cの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をC0と定義した。その後、同様に0.2Cの定電流にてCC−CV充電し、温度−10℃の環境下において、0.5Cの定電流にて2.5Vまで放電を実施し、このときの放電容量をC1と定義した。そして、レート特性として、ΔC=(C1/C0)×100(%)で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔCの値は大きいほど、低温環境下、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
A:容量維持率ΔCが70%以上
B:容量維持率ΔCが65%以上70%未満
C:容量維持率ΔCが60%以上65%未満
D:容量維持率ΔCが60%未満
<サイクル特性>
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で24時間静置した。その後、温度25℃にて、1Cの充電レートにて定電圧定電流(CC−CV)方式で4.35V(カットオフ条件:0.02C)まで充電し、1Cの放電レートにて定電流(CC)方式で3.0Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C2を測定した。
さらに、45℃環境下で同様の充放電の操作を繰り返し、300サイクル後の容量C3を測定した。そして、容量維持率ΔC´=(C3/C2)×100(%)を算出し、下記の基準で評価した。この容量維持率ΔC´の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。
A:容量維持率ΔC´が85%以上
B:容量維持率ΔC´が80%以上85%未満
C:容量維持率ΔC´が75%以上80%未満
D:容量維持率ΔC´が75%未満
<有機粒子(コアシェル構造)の調製>
コア部の形成にあたり、撹拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としてのメチルメタクリレート38.5部およびn−ブチルアクリレート28.6部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート0.1部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸2.8部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、並びに重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に撹拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。次いで、重合転化率が96%になった時点で、シェル部を形成するために、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン29.5部、および酸性基含有単量体としてのメタクリル酸0.5部を連続添加して、70℃に加温して重合を継続し、転化率が96%になった時点で、冷却し反応を停止して、有機粒子を含む水分散液を得た。得られた有機粒子は、非水溶性であり、またコア部の外表面がシェル部で部分的に覆われたコアシェル構造を有していた。
そして、得られた有機粒子Aの体積平均粒子径、ガラス転移温度、および電解液に対する膨潤度を測定した、結果を表1に示す。
<結着材(重合体A)の調製>
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)0.15部、並びに過流酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水50部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、並びに、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としてのn−ブチルアクリレート94部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル2部、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸2部、ヒドロキシル基含有単量体としてのN−ヒドロキシメチルアクリルアミド1部およびエポキシ基含有単量体単位としてのアリルグリシジルエーテル1部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、60℃で反応を行った。添加終了後、さらに70℃で3時間撹拌して反応を終了し、結着材としての重合体A(非水溶性)を含む水分散液を得た。
そして、得られた結着材の体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定した。結果を表1に示す。また、得られた結着材のカルボン酸基含有量およびニトリル基含有量を、それぞれ、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸の仕込み量とニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリルの仕込み量から算出した。結果を表1に示す。
<非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製>
重合体Aの水分散液67部(固形分相当)と、メラミン化合物としてのメラミンシアヌレート33部を混合し、バインダー組成物を調製した。このバインダー組成物100部(固形分相当)に対し、上記のようにして得られた有機粒子の水分散液1000部(固形分相当)と、濡れ剤(花王社製、製品名「エマルゲン(登録商標)120」)とを添加して、撹拌容器内で混合し、混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で希釈して、スラリー組成物(固形分濃度:10%)を得た。
<機能層を備えるセパレータの作製>
ポリプロピレン製のセパレータ基材(セルガード社製、製品名「セルガード(登録商標)2500」)上に、上述で得られたスラリー組成物を塗布し、温度50℃で3分間乾燥させて、セパレータ基材の片面に機能層を有するセパレータ(セパレータ(片面機能層))を得た。このセパレータ(片面機能層)を用いて、機能層の接着性を評価した。結果を表1に示す。
また別途、上記塗布および乾燥の操作を両面に施すことにより、セパレータ基材の両面に機能層を有するセパレータ(セパレータ(両面機能層))を得た。このセパレータ(両面機能層)と、後述のようにして得られる負極(片面合材層)および正極(片面合材層)とを用いて、機能層を介した電極とセパレータの密着強度を評価した。結果を表1に示す。
<負極の作製>
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン33部、イタコン酸3.5部、およびスチレン63.5部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に撹拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状のバインダー(スチレン−ブタジエン共重合体)を含む混合物を得た。
上記混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を30℃以下まで冷却し、負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
次いで、負極活物質としての人造黒鉛(体積平均粒子径:15.6μm)100部、および、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製、製品名「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部を含む混合物を、イオン交換水で固形分濃度68%に調整した後、25℃で60分間混合した。また、イオン交換水で固形分濃度62%に調整した後、更に25℃で15分間混合し、混合液を得た。得られた混合液に、上述の負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分相当量で1.5部、およびイオン交換水を加え、最終固形分濃度52%となるように調整し、更に10分間混合した。当該混合液を減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としての銅箔(厚み:20μm)の片面に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、塗布された銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理することにより、プレス前の負極原反を得た。当該プレス前の負極原反をロールプレスで圧延し、負極合材層(厚み:80μm)を集電体の片面に有する負極(負極(片面合材層))を得た。
また別途、上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としての銅箔(厚み:20μm)の両面に、乾燥後の膜厚がそれぞれ150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、塗布された銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理することにより、プレス前の負極原反を得た。当該プレス前の負極原反をロールプレスで圧延し、負極合材層(それぞれの厚み:80μm)を集電体の両面に有する負極(負極(両面合材層))を得た。
<正極の作製>
正極活物質としてのLiCoO2(体積平均粒子径:12μm)100部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、製品名「HS−100」)2部、および正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、製品名「#7208」)固形分相当で2部を、溶媒としてのN−メチルピロリドンと混合し、全固形分濃度を70%に調節した混合液を得た。得られた混合液を、プラネタリーミキサーを用いて混合することにより、正極用スラリー組成物を得た。
上記で得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としてのアルミ箔(厚み:20μm)の片面に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理することにより、プレス前の正極原反を得た。当該プレス前の正極原反をロールプレスで圧延し、正極合材層(厚み:80μm)を集電体の片面に有する正極(正極(片面合材層))を得た。
また別途、上記で得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としての銅箔(厚み:20μm)の両面に、乾燥後の膜厚がそれぞれ150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、塗布された銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理することにより、プレス前の正極原反を得た。当該プレス前の正極原反をロールプレスで圧延し、正極合材層(それぞれの厚み:80μm)を集電体の両面に有する正極(正極(両面合材層))を得た。
<二次電池の作製>
上記で得られた正極(両面合材層)を5cm×5cmに切り出した正極を10枚、上記で得られたセパレータ(両面機能層)を5.5cm×5.5cmに切り出したセパレータを22枚、さらに上記で得られた負極(両面合材層)を5.2×5.2cmに切り出した負極を11枚準備した。これらの内、10枚の正極、10枚のセパレータ、および10枚の負極を用いて、負極/セパレータ/正極の順に積層(各1枚の計3枚)し、90℃2MPa5秒間プレスすることにより、プレ積層体(負極/セパレータ/正極)を10個作製した。次いで、得られた10個のプレ積層体と11枚のセパレータ(両面機能層)とを交互に積層し更に負極とセパレータを1枚ずつ積層した後、90℃2MPa5秒間プレスして、積層体(セパレータ/負極/セパレータ/正極/セパレータ/負極/セパレータ/正極/セパレータ・・・負極/セパレータ/正極/セパレータ/負極/セパレータ)を得た。
続いて、この積層体を、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液を空気が残らないように注入した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)との混合溶媒(体積混合比:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5)中に、支持電解質として濃度1MのLiPF6を含む溶液を用いた。そして、150℃で、当該アルミ包材外装の開口を150℃のヒートシールし、アルミ包材外装を密封閉口して、容量800mAhのリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池のレート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表1に示す。
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、メラミンシアヌレートに代えてアンメリン(実施例2)、メラミン(実施例3)をそれぞれ使用した以外は、実施例1と同様にして、有機粒子、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、結着材とメラミンシアヌレートの配合量をそれぞれ表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、有機粒子、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
有機粒子(コアシェル構造)の調製の際に、メチルメタクリレートの使用量を38.5部から42.6部に、n−ブチルアクリレートの使用量を28.6部から24.5部に変更した以外は実施例1と同様にして、有機粒子、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
有機粒子(コアシェル構造)の調製の際に、メチルメタクリレートの使用量を38.5部から37.9部に、アリルメタクリレートの使用量を0.1部から0.7部に変更した以外は、実施例1と同様にして、有機粒子、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、有機粒子(コアシェル構造)に代えて、以下のようにして調製した有機粒子(単一重合体粒子)を使用した以外は、実施例1と同様にして、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
<有機粒子(単一重合体粒子)の調製>
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン75部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としてのn−ブチルアクリレート20部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸4部、多価エチレン性不飽和系架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート1部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に撹拌した。その後60℃に加温して、重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で、反応媒体を冷却して、重合反応を停止させ、有機粒子を含む水分散液を得た。なお、得られた有機粒子は、非水溶性であった。
<有機粒子(コアシェル構造)の調製>
実施例1と同様にして、有機粒子を含む水分散液を得た。
<結着材(重合体A)の調製>
実施例1と同様にして、結着材を含む水分散液を得た。
<非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製>
実施例1と同様にして、スラリー組成物を得た。
<機能層を備える正極の作製>
実施例1と同様にして、正極合材層を集電体の片面に有する正極を作製した。これを正極基材とし、上述で得られたスラリー組成物を塗布し、温度50℃で3分間乾燥させた。この正極(片面機能層)を用いて、機能層の接着性を評価した。結果を表2に示す。
また、実施例1と同様にして、正極合材層を集電体の両面に有する正極を作製した。これを正極基材とし、この正極基材の一方の面に、上述で得られたスラリー組成物を塗布し、温度50℃で3分間乾燥させた。次いで、この正極基材の他方の面にも上述で得られたスラリー組成物を塗布し、温度50℃で3分間乾燥させて、正極基材の両面に、厚みがそれぞれ1μmの機能層を有する正極(正極(両面機能層))を得た。この正極(両面機能層)と、後述のようにして得られる負極(両面機能層)およびセパレータと用いて、機能層を介した電極とセパレータの密着強度を評価した。結果を表2に示す。
<機能層を備える負極の作製>
実施例1と同様にして、負極合材層を集電体の片面に有する負極を作製した。これを負極基材とし、上述で得られたスラリー組成物を塗布し、温度50℃で3分間乾燥させた。この負極(片面機能層)を用いて、機能層の接着性を評価した。結果を表2に示す。
また、実施例1と同様にして、負極合材層を集電体の両面に有する負極を作製した。これを負極基材とし、この負極基材の一方の面に、上述で得られたスラリー組成物を塗布し、温度50℃で3分間乾燥させた。次いで、この負極基材の他方の面にも上述で得られたスラリー組成物を塗布し、温度50℃で3分間乾燥させて、負極基材の両面に、厚みがそれぞれ1μmの機能層を有する負極(負極(両面機能層))を得た。
<セパレータの準備>
ポリプロピレン製のセパレータ基材(セルガード社製、製品名「セルガード2500」)を準備した。
<二次電池の作製>
上記で得られた正極(両面機能層)を5cm×5cmに切り出した正極を10枚、上記で得られたセパレータを5.5cm×5.5cmに切り出したセパレータを22枚、さらに上記で得られた負極(両面機能層)を5.2×5.2cmに切り出した負極を11枚準備した。これらの内、10枚の正極、10枚のセパレータ、および10枚の負極を用いて、負極/セパレータ/正極の順に積層(各1枚の計3枚)し、90℃2MPa5秒間プレスすることにより、プレ積層体(負極/セパレータ/正極)を10個作製した。次いで、得られた10個のプレ積層体と11枚のセパレータ(両面機能層)とを交互に積層し更に負極とセパレータを1枚ずつ積層した後、90℃2MPa5秒間プレスして、積層体(セパレータ/負極/セパレータ/正極/セパレータ/負極/セパレータ/正極/セパレータ・・・負極/セパレータ/正極/セパレータ/負極/セパレータ)を得た。
続いて、この積層体を、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液を空気が残らないように注入した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)との混合溶媒(体積混合比:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5)中に、支持電解質として濃度1MのLiPF6を含む溶液を用いた。そして、150℃で、当該アルミ包材外装の開口を150℃のヒートシールし、アルミ包材外装を密封閉口して、容量800mAhのリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池のレート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表2に示す。
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、メラミンシアヌレートを使用せず、結着材(重合体A)の配合量を100部とした以外は、実施例1と同様にして、有機粒子、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、メラミンシアヌレートを使用せず、結着材(重合体A)の配合量を100部とした以外は、実施例8と同様にして、有機粒子、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、機能層を備えるセパレータ、負極、正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製の際に、メラミンシアヌレートを使用せず、結着材(重合体A)の配合量を100部とした以外は、実施例9と同様にして、有機粒子、結着材、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、セパレータ、機能層を備える負極、機能層を備える正極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
「コアシェル」は、コアシェル構造を有する有機粒子を示し、
「単一」は、単一重合体粒子である有機粒子を示し、
「MMA」は、メチルメタクリレート単位を示し、
「BA」は、n−ブチルアクリレート単位を示し、
「MAA」は、メタクリル酸単位を示し、
「AMA」は、アリルメタクリレート単位を示し、
「ST」は、スチレン単位を示す。
一方、表2より、結着材を含むが、メラミン化合物を含まないバインダー組成物を用いた比較例1〜3では、機能層の接着性および電極とセパレータの密着強度、並びに二次電池のレート特性およびサイクル特性の何れも十分に確保できていないことがわかる。
また、本発明によれば、優れた接着性を備え、且つ非水系二次電池のレート特性を向上させ得る非水系二次電池用機能層を提供することができる。
そして、本発明によれば、隣接する他の電池部材と良好に密着し得り、且つ非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る非水系二次電池用セパレータを提供することができる。
更に、本発明によれば、レート特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
110 コア部
110S コア部の外表面
120 シェル部
Claims (9)
- 有機粒子と、結着材と、メラミン化合物とを含み、
前記結着材と前記メラミン化合物の合計中に占めるメラミン化合物の割合が、0.5質量%以上85質量%以下である、非水系二次電池機能層用スラリー組成物。 - 前記結着材が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する重合体である、請求項1に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
- 前記有機粒子の体積平均粒子径が、150nm以上2000nm以下である、請求項1または2に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
- 前記有機粒子が、コア部および前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部を備えるコアシェル構造を有する、請求項1〜3の何れかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
- 前記有機粒子の体積平均粒子径が、前記結着材の体積平均粒子径よりも大きい、請求項1〜4の何れかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
- 前記メラミン化合物が、メラミン、アンメリン、およびメラミンシアヌレートからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1〜5の何れかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
- 請求項1〜6の何れかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用いて形成される、非水系二次電池用機能層。
- セパレータ基材と、請求項7に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池用セパレータ。
- 請求項7に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。
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