CN107710472A - 二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极以及二次电池 - Google Patents

二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供在用于制备二次电池电极用浆料组合物时，能够使导电材料良好地分散的二次电池电极用粘结剂组合物。此外，本发明提供使导电材料良好地分散的二次电池电极用浆料组合物。本发明的二次电池电极用粘结剂组合物包含共聚物和溶剂，该共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元，共聚物的门尼粘度(ML1+4、100℃)为40以下。此外，本发明的二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质、导电材料、上述二次电池电极用粘结剂组合物以及上述除共聚物以外的聚合物。

Description

二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊 组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极以及二 次电池
技术领域
本发明涉及二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极以及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质且能量密度高、并且能够反复充放电的特性，已被使用在广泛的用途。因此，近年来以二次电池的进一步高性能化为目的，研究了电极等电池构件的改良。
在此，锂离子二次电池等二次电池所使用的电极通常具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层可通过例如以下的方式形成：在集流体上涂敷包含电极活性物质以及包含粘结材料的粘结剂组合物等的浆料组合物，使涂敷的浆料组合物干燥。
因此，近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，尝试改良用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物。
具体而言，例如在专利文献1中，通过使用包含橡胶系高分子和非芳香族系有机化合物溶剂的粘结剂组合物，从而使电极活性物质与集流体牢固地密合，使二次电池的循环特性提高，其中，该橡胶系高分子为丙烯酸酯系橡胶等具有聚亚甲基类型的饱和主链且不含有氟原子的橡胶系高分子，该非芳香族系有机化合物溶剂的碳原子数为2～20、沸点为85～350℃。
此外，例如在专利文献2中，通过使用包含氟橡胶和氢化腈橡胶的混合物作为粘结材料的粘结剂组合物，从而使二次电池的循环特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-188991号公报；
专利文献2：日本特开平9-63590号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在二次电池的电极复合材料层中，特别是在正极复合材料层中，有时为了确保电极活性物质彼此的电接触而配合有导电材料。而且，从良好地形成电极复合材料层而使二次电池的性能提高的观点出发，要求使导电材料良好地分散于用于形成包含导电材料的电极复合材料层的浆料组合物。
但是，在包含电极活性物质、导电材料以及上述现有的粘结剂组合物的浆料组合物中，有时导电材料会凝聚，无法使导电材料良好地分散。因此，在使用包含电极活性物质、导电材料以及上述现有的粘结剂组合物的浆料组合物而形成的电极中，在电极复合材料层中导电材料的分布不均，无法良好地形成均匀性高的电极复合材料层。而且，在使用该电极的二次电池中，由于电极复合材料层中的导电材料的分布不均，有时会导致输出特性下降、电荷的集中造成的副反应产生。
于是，本发明的目的在于提供在用于制备二次电池电极用浆料组合物时，能够使导电材料良好地分散的二次电池电极用粘结剂组合物以及二次电池电极用导电材料糊组合物。
此外，本发明的目的在于提供使导电材料良好地分散的二次电池电极用浆料组合物。
进而，本发明的目的在于提供可使二次电池的电池特性充分提高的二次电池用电极、以及输出特性等电池特性优异的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。然后，本发明人发现如果使用包含如下的共聚物的二次电池电极用粘结剂组合物，则可使导电材料在二次电池电极用浆料组合物中良好地分散，该共聚物包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元且具有规定的门尼粘度(ML1+4、100℃)。此外，本发明人发现在使用该二次电池电极用粘结剂组合物制备二次电池电极用浆料组合物时，如果对包含二次电池电极用粘结剂组合物和导电材料的二次电池电极用导电材料糊组合物添加电极活性物质等而形成二次电池电极用浆料组合物，则可使导电材料进一步良好地分散。然后，本发明人基于上述见解完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，包含共聚物和溶剂，上述共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元，上述共聚物的门尼粘度(ML1+4、100℃)为40以下。如果像这样包含含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元且门尼粘度(ML1+4、100℃)为40以下的共聚物，则能够在使用二次电池电极用粘结剂组合物制备二次电池电极用浆料组合物时，使导电材料良好地分散。
在此，在本发明中，“门尼粘度(ML1+4、100℃)”能够按照JIS K6300-1在温度100℃进行测定。
在此，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物优选上述共聚物以40质量％以上且80质量％以下的比例含有上述亚烷基结构单元。如果共聚物中的亚烷基结构单元的比例为40质量％以上且80质量％以下，则能够在制备二次电池电极用浆料组合物时进一步提高导电材料的分散性。
另外，在本发明中，“共聚物中的各重复单元(结构单元和单体单元)的比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
此外，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物优选上述共聚物以10质量％以上且55质量％以下的比例含有上述含腈基单体单元。如果共聚物中的含腈基单体单元的比例为10质量％以上且55质量％以下，则能够提高使用包含二次电池电极用粘结剂组合物的二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层的剥离强度和柔软性。
而且，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物优选上述共聚物实质上不含有含亲水性基团单体单元。如果共聚物实质上不含有含亲水性基团单体单元，则能够在制备二次电池电极用浆料组合物时进一步提高导电材料的分散性。
另外，在本发明中，“实质上不含有含亲水性基团单体单元”是指构成共聚物的全部重复单元中的含亲水性基团单体单元的比例为0质量％以上且小于0.05质量％。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物的特征在于，包含上述的二次电池电极用粘结剂组合物中的任一种以及导电材料。如果像这样使用上述的二次电池电极用粘结剂组合物，则能够得到导电材料良好地分散的二次电池电极用导电材料糊组合物。而且，如果对该二次电池电极用导电材料糊组合物添加电极活性物质等而制备二次电池电极用浆料组合物，则能够使导电材料在浆料组合物中进一步良好地分散。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含电极活性物质、导电材料、上述的二次电池电极用粘结剂组合物中的任一种、以及除上述共聚物以外的聚合物。如果像这样并用包含上述的共聚物的二次电池电极用粘结剂组合物以及除共聚物以外的聚合物，则易于得到使导电材料良好地分散的二次电池电极用浆料组合物。
在此，上述的本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物以及二次电池电极用浆料组合物优选上述导电材料的BET比表面积为100m2/g以上且2500m2/g以下。如果导电材料的BET比表面积为100m2/g以上且2500m2/g以下，则能够确保导电材料的分散性并使输出特性等电池特性充分提高。另外，通常BET比表面积大的导电材料易于凝聚而难以分散，但如果使用本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，则即使是BET比表面积大的导电材料也能够使其良好地分散。
另外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积，能够按照ASTM D3037-81进行测定。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的二次电池电极用浆料组合物中的任一种而形成的电极复合材料层。如果像这样使用上述的二次电池电极用浆料组合物，则能够良好地形成电极复合材料层，充分提高使用了二次电池用电极的二次电池的电池特性。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池的特征在于，具有上述的二次电池用电极。如果像这样使用上述的二次电池用电极，则能够使输出特性等电池特性充分提高。
发明效果
根据本发明，能够提供在用于制备二次电池电极用浆料组合物时，能够使导电材料良好地分散的二次电池电极用粘结剂组合物以及二次电池电极用导电材料糊组合物。
此外，根据本发明，能够提供使导电材料良好地分散的二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供可使二次电池的电池特性充分提高的二次电池用电极、以及输出特性等电池特性优异的二次电池。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备二次电池电极用浆料组合物时使用。此外，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物优选在与导电材料混合而形成含有二次电池电极用粘结剂组合物和导电材料的二次电池电极用导电材料糊组合物后，用于二次电池电极用浆料组合物的制备。而且，使用本发明的二次电池电极用粘结剂组合物而制备的二次电池电极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等二次电池的电极时使用。进而，本发明的二次电池的特征在于使用了如下的二次电池用电极，该二次电池用电极是使用本发明的二次电池电极用浆料组合物而形成的。
另外，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊组合物以及二次电池电极用浆料组合物能够在形成二次电池的正极时特别良好地使用。
(二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的二次电池正极用粘结剂组合物包含：含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物(A)；以及溶剂，任意地还含有可配合在二次电池的电极中的其它成分。此外，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，共聚物(A)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为40以下。
在此，在制备含有电极活性物质和导电材料的二次电池电极用浆料组合物时，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物通常与共聚物(A)以外的聚合物(以下，有时称为“其它聚合物”。)并用。这是因为，在本发明的二次电池电极用粘结剂组合物中，由于共聚物(A)的门尼粘度低，因此在不与其它聚合物并用的情况下，有可能在制备二次电池电极用浆料组合物时电极活性物质等密度大的成分变得容易沉降，无法良好地制备二次电池电极用浆料组合物。
而且，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物由于含有包含亚烷基结构单元的共聚物(A)，因此能够在用于制备二次电池电极用浆料组合物时，使导电材料良好地分散。此外，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物由于含有包含含腈基单体单元的共聚物(A)，因此能够让使用二次电池电极用粘结剂组合物而形成的电极复合材料层发挥优异的剥离强度和柔软性。进而，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物由于使共聚物(A)的门尼粘度为40以下，因此能够通过共聚物(A)良好地吸附于导电材料的表面而形成薄的分散稳定层，从而抑制导电材料凝聚，使导电材料良好地分散。因此，如果使用本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，则能够制备使导电材料良好地分散的二次电池电极用浆料组合物，使用该二次电池电极用浆料组合物而形成电极的电极复合材料层，因此能够得到输出特性等电池特性优异的二次电池。
<共聚物A>
共聚物(A)在使用粘结剂组合物而制备的二次电池电极用浆料组合物中使导电材料良好地分散。此外，共聚物(A)在通过使用二次电池电极用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中，保持电极复合材料层所包含的成分不从电极复合材料层脱离(即，作为粘结材料发挥功能)，其中，上述二次电池电极用浆料组合物是使用粘结剂组合物而制备的。
在此，共聚物(A)需要含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元作为重复单元，任意地还含有除亚烷基结构单元和含腈基单体单元以外的重复单元(以下，有时称为“其它重复单元”。)。
[亚烷基结构单元]
亚烷基结构单元是仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。而且，共聚物(A)由于具有亚烷基结构单元，因此在用于制备包含导电材料的二次电池电极用浆料组合物时，能够使导电材料的分散性提高，并且能够抑制导电材料在浆料组合物中凝聚，提高浆料组合物的分散稳定性。
在此，亚烷基结构单元可以是直链状也可以是支链状，从使二次电池电极用浆料组合物的分散稳定性进一步提高的观点出发，亚烷基结构单元优选为直链状，即优选为直链亚烷基结构单元。此外，从使二次电池电极用浆料组合物的分散稳定性进一步提高的观点出发，优选亚烷基结构单元的碳原子数为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
而且，向共聚物(A)导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法。
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备共聚物，通过对该共聚物加氢，从而将共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法。
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备共聚物的方法。
在这些中，(1)的方法易于制造共聚物(A)，因此优选。
另外，作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为对共轭二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为对1,3-丁二烯单元进行氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。而且，共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法来进行。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独使用或者将2种以上组合使用。
而且，在将共聚物(A)中的全部重复单元(结构单元和单体单元的合计)设为100质量％的情况下，共聚物(A)中的亚烷基结构单元的含有比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。通过使亚烷基结构单元的含有比例为上述下限值以上，从而能够使浆料组合物中的导电材料的分散性进一步提高，并能够充分提高浆料组合物的分散稳定性。此外，通过使亚烷基结构单元的含有比例为上述上限值以下，从而能够抑制共聚物(A)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中的溶解性下降，使共聚物(A)充分发挥导电材料的分散效果。
[含腈基单体单元]
含腈基单体单元是来自含腈基单体的重复单元。而且，共聚物(A)由于含有含腈基单体单元，因此能够发挥优异的柔软性和粘结力。因此，使用包含本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层能够发挥优异的剥离强度和柔软性。
在此，作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，从提高共聚物(A)的粘结力的观点出发，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
这些能够单独使用或者将2种以上组合使用。
而且，在将共聚物(A)中的全部重复单元设为100质量％的情况下，共聚物(A)中的含腈基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上，优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果使共聚物(A)中的含腈基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够使共聚物(A)的粘结力提高，充分提高使用粘结剂组合物而形成的电极复合材料层的剥离强度。此外，如果使共聚物(A)中的含腈基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够提高共聚物(A)的柔软性，因此能够抑制使用粘结剂组合物而形成的电极复合材料层的柔软性下降。
[其它重复单元]
作为除上述的亚烷基结构单元和含腈基单体单元以外的其它重复单元，没有特别限定，可举出来自能够与上述的单体共聚的已知的单体的重复单元，例如(甲基)丙烯酸酯单体单元、含亲水性基团单体单元等。此外，作为其它重复单元，也可举出来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体的芳香族乙烯基单体单元等。
另外，这些单体能够单独使用一种或者将2种以上组合使用。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在此，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
此外，作为可形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，可举出具有亲水性基团的能够聚合的单体。具体而言，作为含亲水性基团单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸；马来酸甲基烯丙基酯、马来酸二苯基酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解会生成羧基的酸酐。
此外，也可举出：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，R1表示氢原子或甲基)所表示的、聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧化亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯代-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯代丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香油酚、异丁香油酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
而且，共聚物(A)中的其它重复单元的含有比例优选为25质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选共聚物(A)不含有其它重复单元。即，共聚物(A)优选仅由亚烷基结构单元和含腈基单体单元构成。这是因为，如果使用其它重复单元的含有比例少的共聚物(A)，则能够使导电材料良好地分散。
另外，上述的共聚物(A)特别优选实质上不含有含亲水性基团单体单元。这是因为，在共聚物(A)包含含亲水性基团单体单元作为其它重复单元的情况下，由于亲水性基团会促进导电材料的凝聚，因此有可能难以制备使导电材料良好地分散的浆料组合物。
[门尼粘度(ML1+4、100℃)]
此外，共聚物(A)要求门尼粘度(ML1+4、100℃)为40以下，共聚物(A)的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选小于35，更优选为30以下，进一步优选为25以下。此外，共聚物(A)的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为15以上。在共聚物(A)的门尼粘度超过上述上限值的情况下，共聚物(A)变得难以吸附于导电材料的表面，无法充分抑制导电材料的凝聚，因此难以制备使导电材料良好地分散的浆料组合物。另一方面，在共聚物(A)的门尼粘度小于上述下限值的情况下，有可能共聚物(A)对导电材料的吸附稳定性下降，导电材料的分散稳定性下降。
另外，共聚物(A)的门尼粘度能够通过改变例如共聚物(A)的组成、结构(例如直链率)、分子量、含凝胶率、共聚物(A)的制备条件(例如链转移剂的使用量、聚合温度、聚合终止时的转化率)等而进行调节。具体而言，关于共聚物(A)的门尼粘度，例如，如果使用于制备共聚物(A)的链转移剂的使用量增加，则能够使共聚物(A)的门尼粘度下降。此外，关于共聚物(A)的门尼粘度，例如，也能够通过使用辊压机、捏合机对含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物负载机械剪切力，从而使共聚物(A)的门尼粘度下降。
此外，共聚物(A)的碘值优选为3mg/100mg以上，更优选为8mg/100mg以上，优选为60mg/100mg以下，更优选为30mg/100mg以下，进一步优选为10mg/100mg以下。如果共聚物(A)的碘值为上述范围内，则共聚物(A)对高电位在化学结构上稳定，即使在长期循环中也能够维持电极结构，因此可提供高温循环特性优异的二次电池。另外，碘值能够按照JISK6235；2006求出。
[共聚物(A)的制备方法]
上述的共聚物(A)的制备方法没有特别限定，共聚物(A)能够通过例如以下方式制备，即，任选地在链转移剂的存在下将包含上述的单体的单体组合物聚合而得到共聚物，然后对得到的共聚物进行氢化(加氢)。另外，被氢化的共聚物可以任选地负载剪切力而调节门尼粘度。
在此，用于制备共聚物(A)的单体组合物中的各单体的含有比例能够根据共聚物(A)中的各重复单元的含有比例来确定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，也能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。
进而，共聚物的氢化方法没有特别限制，能够使用利用催化剂的通常的方法(例如，参照国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号以及日本特开2013-8485号公报)。
<溶剂>
此外，作为二次电池电极用粘结剂组合物的溶剂，没有特别限定，能够使用有机溶剂。而且，作为有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(amyl alcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；二乙醚、二氧六环、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
在这些中，作为溶剂，优选NMP。
<其它成分>
本发明的二次电池电极用粘结剂组合物除上述成分之外，还可以含有补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不影响电池反应则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
(二次电池电极用浆料组合物)
本发明的二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质、导电材料、上述的粘结剂组合物以及其它聚合物，任选地还含有其它成分。即，本发明的二次电池电极用浆料组合物含有电极活性物质、导电材料、上述的共聚物(A)、共聚物(A)以外的聚合物以及溶剂，任选地还含有其它成分。而且，本发明的二次电池电极用浆料组合物由于含有上述的粘结剂组合物，因此能够使导电材料良好地分散。因此，在具有使用本发明的二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层的电极中，电极复合材料层的均匀性高，能够使二次电池发挥优异的电池特性。此外，本发明的二次电池电极用浆料组合物由于包含上述的粘结剂组合物和其它聚合物，因此能够抑制浆料组合物中的成分沉降，易于制备。
另外，在以下中，作为一个例子，对二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池正极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极活性物质>
电极活性物质是在二次电池的电极中进行电子的传递的物质。而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可吸收和释放锂离子的物质。
具体而言，作为锂离子二次电池用的正极活性物质没有特别限定，可举出：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(Co Mn Ni)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的富锂的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与现有使用的正极活性物质相同。
<导电材料>
导电材料用于确保电极活性物质彼此的电接触。而且，作为导电材料，能够使用：炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单层或多层的碳纳米管(多层碳纳米管包含叠杯(cup stack)状)、碳纳米角、气相生长碳纤维、将聚合物纤维烧结后粉碎而得到的磨碎碳纤维、单层或多层石墨烯、对由聚合物纤维形成的无纺布进行烧结而得到的碳无纺布片等导电性碳材料；各种金属的纤维或箔等。
这些能够单独使用一种或将2种以上组合使用。
在上述中，从化学稳定性优异的方面出发，优选导电性碳材料。此外，从对使用浆料组合物而形成的电极复合材料层进行低电阻化而得到输出特性优异的二次电池的观点出发，作为导电材料，优选炭黑和碳纳米管，更优选碳纳米管。
在此，炭黑的平均粒径优选为20nm以上且50nm以下，更优选为20nm以上且40nm以下。如果炭黑的平均粒径为上述下限值以上，则能够抑制炭黑的凝聚，确保作为导电材料的炭黑的分散性。此外，如果炭黑的平均粒径为上述上限值以下，则能够在电极复合材料层中形成良好的导电路径，使二次电池的输出特性进一步提高。
另外，“炭黑的平均粒径”能够使用透射型电子显微镜(TEM)测定随机选择的100个炭黑粒子的粒径(最大径)而求出。
此外，碳纳米管的平均直径优选为5nm以上，更优选为10nm以上，优选为50nm以下，更优选为40nm以下，进一步优选为20nm以下。
进而，碳纳米管的平均长度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，优选为40μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。
如果平均直径和平均长度为上述下限值以上，则能够抑制碳纳米管的凝聚，确保作为导电材料的碳纳米管的分散性。此外，如果碳纳米管的平均直径和平均长度为上述上限值以下，则能够在电极复合材料层中形成良好的导电路径，使二次电池的输出特性进一步提高。
另外，“碳纳米管的平均直径”和“碳纳米管的平均长度”分别能够使用TEM测定随机选择的100根碳纳米管的直径(外径)和长度而求出。
而且，导电材料的BET比表面积优选为100m2/g以上，更优选为150m2/g以上，通常为2500m2/g以下。如果导电材料的BET比表面积为上述下限值以上，则能够在电极复合材料层中形成良好的导电路径，使二次电池的输出特性进一步提高。此外，如果导电材料的BET比表面为上述上限值以下，则能够抑制导电材料的凝聚，确保导电材料的分散性。
另外，通常BET比表面积大的导电材料、碳纳米管等纤维状的导电材料易于凝聚而难以分散。但是，在本发明的二次电池电极用浆料组合物中，由于使用了包含上述的共聚物(A)的粘结剂组合物，因此即使是BET比表面积大的导电材料也能够使其良好且稳定地分散。
而且，二次电池电极用浆料组合物中的导电材料的含有比例以固体成分换算计，优选为0.1质量％以上，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。当导电材料的配合量过少时，有时无法充分确保电极活性物质彼此的电接触。另一方面，当导电材料的配合量过多时，有可能浆料组合物的粘度稳定性下降，并且有可能电极复合材料层的密度下降而无法使二次电池充分地高容量化。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，使用包含上述的共聚物(A)的二次电池电极用粘结剂组合物。
<其它聚合物>
其它聚合物通常与共聚物(A)一同作为粘结材料而发挥功能。而且，作为上述的可与共聚物(A)一同作为粘结材料而发挥功能的其它聚合物，没有特别限定，可举出聚偏氟乙烯等含氟聚合物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。
在此，二次电池电极用浆料组合物中的粘结材料(共聚物(A)及其它聚合物)的含有比例优选例如以固体成分换算计为0.45质量％以上且2质量％以下。如果浆料组合物中的粘结材料的含有比例以固体成分换算计为0.45质量％以上，则能够确保涂敷性并使导电材料良好地分散。此外，如果浆料组合物中的粘结材料的含有比例以固体成分换算计为2质量％以下，则能够抑制在使用浆料组合物而形成的电极复合材料层中粘结材料所占的比例增加，抑制二次电池的容量的下降。
而且，在粘结材料(共聚物(A)及其它聚合物的合计)中的其它聚合物的比例优选为30质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上，特别优选为80质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。当粘结材料中的其它聚合物的比例低时，有可能无法充分抑制在制备二次电池电极用浆料组合物时电极活性物质等成分沉降。另一方面，当粘结材料中的其它聚合物的比例高时，有可能无法充分得到基于共聚物(A)的导电材料的分散效果，无法得到使导电材料良好地分散的浆料组合物。
<其它成分>
作为可配合在浆料组合物中的其它成分，没有特别限定，可举出与可配合在本发明的粘结剂组合物中的其它成分相同的成分。此外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<浆料组合物的制备>
上述的浆料组合物能够通过使上述各成分溶解或分散在有机溶剂等溶剂中而制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机混合上述各成分和溶剂，从而制备浆料组合物。另外，作为可用于制备浆料组合物的溶剂，可举出与可配合在本发明的粘结剂组合物中的溶剂相同的溶剂。此外，作为用于制备浆料组合物的溶剂，也可以使用粘结剂组合物所包含的溶剂。
在此，在溶剂中混合上述各成分的顺序没有特别限定，能够设为任意的顺序。具体而言，在制备浆料组合物时，能够将上述各成分按照例如下述(1)～(5)任一种顺序进行混合。
(1)一次混合上述各成分。
(2)在将包含共聚物(A)的二次电池电极用粘结剂组合物以及其它聚合物混合而得到粘结材料组合物后，对得到的粘结材料组合物同时或分别添加电极活性物质和导电材料，进行混合。
(3)在将包含共聚物(A)的二次电池电极用粘结剂组合物以及导电材料混合而得到二次电池电极用导电材料糊组合物后，对二次电池电极用导电材料糊组合物同时或分别添加其它聚合物和电极活性物质，进行混合。
(4)在将导电材料和电极活性物质混合后，对得到的混合物同时或分别添加包含共聚物(A)的二次电池电极用粘结剂组合物以及其它聚合物，进行混合。
(5)在将导电材料、电极活性物质以及其它聚合物混合后，对得到的混合物添加包含共聚物(A)的二次电池电极用粘结剂组合物，进行混合。
在上述中，上述各成分优选按照上述(3)的顺序进行混合。如果预先混合二次电池电极用粘结剂组合物和导电材料，形成包含导电材料和上述的粘结剂组合物(即，含有导电材料、上述的共聚物(A)以及溶剂)的二次电池电极用导电材料糊组合物，则能够使共聚物(A)良好地吸附于导电材料的表面，使导电材料进一步良好地分散。另外，虽然没有特别限定，但更优选二次电池电极用导电材料糊组合物与其它聚合物混合，形成包含二次电池电极用导电材料糊组合物以及其它聚合物(即，含有导电材料、上述的共聚物(A)、其它聚合物以及溶剂)的导电材料分散液后，与电极活性物质混合。此外，在制备二次电池电极用导电材料糊组合物、导电材料分散液时的各成分的混合比例只要设为可得到期望的浆料组合物的比例即可。
(二次电池用电极)
本发明的二次电池用电极具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层，电极复合材料层是使用上述二次电池电极用浆料组合物而形成的。即，在电极复合材料层中，至少含有电极活性物质、导电材料、包含共聚物(A)及其它聚合物的粘结材料。另外，电极复合材料层中所包含的各成分是上述二次电池电极用浆料组合物中所包含的成分，这些各成分的优选的存在比例与浆料组合物中的各成分的优选的存在比例相同。
而且，在本发明的二次电池用电极中，由于使用了包含本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的浆料组合物，因此能够使用导电材料良好地分散的浆料组合物在集流体上良好地形成均匀性高的电极复合材料层。因此，如果使用该电极，则可抑制导电材料的凝聚所导致的电荷的集中和副反应的产生，得到输出特性等电池特性优异的二次电池。
<电极的制造方法>
另外，本发明的二次电池用电极经过例如以下工序而制造：在集流体上涂敷上述的浆料组合物的工序(涂敷工序)；对涂敷于集流体上的浆料组合物进行干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的一面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷浆料组合物。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[干燥工序]
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的浆料组合物进行干燥，从而能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，在干燥工序之后，也可以使用模具压制机或辊式压制机等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理能够使电极复合材料层和集流体的密合性提高。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料层之后使上述聚合物固化。
此外，在本发明的二次电池电极用浆料组合物中，由于导电材料等良好地分散，因此使用该浆料组合物而形成的电极复合材料层的密度变得充分高，即使进行加压处理也难以发生内部结构的破坏。因此，如果使用本发明的二次电池电极用浆料组合物，则即使在制造电极时进行加压处理等的情况下，也能够使二次电池的电池特性充分提高。
(二次电池)
本发明的二次电池具有正极、负极、电解液以及间隔件，使用本发明的二次电池用电极作为正极和负极的至少一者。而且，本发明的二次电池由于具有本发明的二次电池用电极，因此输出特性等电池特性优异。
另外，本发明的二次电池优选使用本发明的二次电池用电极作为正极。此外，在以下中，作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
在此，作为可用于本发明的二次电池的、除上述的二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用可用于制造二次电池的已知的电极。具体而言，作为除上述的二次电池用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而形成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂中而显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。通常，由于存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，因此能够基于支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为电解液所使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，在电解液中，能够添加已知的添加剂，例如氟代碳酸亚乙酯、甲基乙基砜等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池能够通过例如以下方式制造：使正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其对应于电池形状进行卷绕、折叠等，放入电池容器中，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，共聚物的组成和门尼粘度、导电材料的BET比表面积和分散稳定性、以及二次电池的输出特性按照下述的方法进行测定和评价。
<共聚物的组成>
在共聚物分散在水中的情况(即，没有对共聚物负载机械剪切力的情况)下，使用甲醇使共聚物的水分散液凝固后，在温度60℃真空干燥12小时，制成测定试样。此外，在对共聚物负载了机械剪切力的情况下，将负载了剪切力后的共聚物直接作为测定试样。
然后，使用1H-NMR法对测定试样含有的重复单元的比例进行测定。
<共聚物的门尼粘度>
在共聚物分散在水中的情况(即，没有对共聚物负载机械剪切力的情况)下，使用甲醇使共聚物的水分散液凝固后，在温度60℃真空干燥12小时，制成测定试样。此外，在对共聚物负载了机械剪切力的情况下，将负载了剪切力后的共聚物直接作为测定试样。
然后，使用40g的测定试样，按照JIS K6300-1，在温度100℃测定门尼粘度(ML1+4、100℃)。
<导电材料的BET比表面积>
使用比表面积仪，按照ASTM D3037-81测定导电材料的BET比表面积。
<导电材料的分散稳定性>
对得到的导电材料分散液，使用B型粘度计(东机产业公司制造、RB80L)，在温度25℃，以转速60rpm测定初期粘度(η0)。
此外，不搅拌得到的导电材料分散液而进行静置，在25℃经过5天后，确认有无导电材料的沉降、以及搅拌时的再分散性和粘度的恢复程度。另外，粘度的恢复程度通过如下方式算出：在将静置后的导电材料分散液以转速1500rpm搅拌1分钟后，以转速60rpm静置后测定粘度(η1)，根据式：(η1/η0)×100％算出。然后，按照以下的基准评价导电材料的分散稳定性。越没有导电材料的沉降、此外粘度的恢复程度越大，表示导电材料可越良好且稳定地分散。
A：无沉降
B：有沉降，但通过搅拌再分散(粘度的恢复程度：80％以上)
C：有沉降，但通过搅拌再分散(粘度的恢复程度：50％以上且小于80％)
D：有沉降，但通过搅拌再分散(粘度的恢复程度：小于50％)
E：有沉降，即使搅拌也没有再分散
<二次电池的输出特性>
在25℃的环境下，对制作的二次电池以0.2CmA进行恒电流充电至电池电压为4.2V后，以4.2V进行恒电压充电至充电电流为0.02CmA。接着，在25℃的环境下，以0.2CmA进行恒电流放电至电池电压为3.0V，测定二次电池的初期容量。然后，在25℃的环境下，对测定了初期容量的二次电池以0.2CmA进行恒电流充电至电池电压为4.2V后，以4.2V进行恒电压充电至充电电流为0.02CmA。接着，在25℃的环境下，以2CmA进行恒电流放电至电池电压为3.0V，测定2C容量。然后，算出输出特性(＝{(2C容量)/(初期容量)}×100％)，按照以下的基准进行评价。
A：输出特性为90％以上
B：输出特性为87％以上且小于90％
C：输出特性为84％以上且小于87％
D：输出特性为80％以上且小于84％
E：输出特性为75％以上且小于80％
F：输出特性为70％以上且小于75％
G：输出特性小于70％
(实施例1)
<共聚物的制备>
在带有搅拌机的高压釜中，依次加入240份的离子交换水、2.5份的作为乳化剂的烷基苯磺酸钠、35份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.65份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，对内部进行氮置换后，压入65份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，添加0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，在40℃的反应温度使其进行聚合反应。然后得到丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物。另外，聚合转化率为85％。
对得到的共聚物添加离子交换水，得到将全部固体成分浓度调节为12质量％的溶液。将400mL的得到的溶液(全部固体成分48g)投入到容积1L的带有搅拌机的高压釜中，通入氮气10分钟，除去溶液中的溶解氧后，将75mg的作为氢化反应用催化剂的醋酸钯溶解于180mL的相对于钯(Pd)添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水中而进行添加。用氢气对体系内进行2次置换，然后以用氢气加压至3MPa的状态将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时氢化反应(第一阶段的氢化反应)。
接着，使高压釜恢复至大气压，进而将25mg的作为氢化反应用催化剂的醋酸钯溶解于60mL的相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水中而进行添加。用氢气对体系内进行2次置换，然后以用氢气加压至3MPa的状态将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时氢化反应(第二阶段的氢化反应)。
然后，将内容物恢复常温，使体系内成为氮环境，然后使用旋转蒸发器浓缩至固体成分浓度为40％，得到共聚物的水分散液。
此外，在将共聚物的水分散液滴加在甲醇中而使共聚物凝固后，在温度60℃对共聚物的凝固物进行真空干燥12小时。然后，将得到的凝固物通过辊压机(辊间隙：1mm)5次，得到负载了机械剪切力的共聚物。然后，测定得到的共聚物的门尼粘度和组成。结果如表1所示。
<粘结剂组合物的制备>
在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入得到的共聚物并混合，得到包含如下共聚物的粘结剂组合物，该共聚物含有亚烷基结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)和含腈基单体单元(丙烯腈单元)。
<导电材料分散液的制备>
使用分散机对100份的作为导电材料的乙炔黑(BET比表面积：133m2/g、平均粒径：23nm)、以固体成分换算计为20份的粘结剂组合物、以及适量的NMP进行搅拌(2000rpm、60分钟)，得到导电材料糊组合物。进而，在导电材料糊组合物中添加80份的作为其它聚合物的聚偏氟乙烯(KUREHA CORPORATION制造、#7208)，使用分散机进行搅拌(2000rpm、60分钟)。然后，使用具有直径3mm的氧化锆珠的珠磨机以转速350rpm混合30分钟，由此制造固体成分浓度为12％的导电材料分散液。另外，导电材料分散液使用B型粘度计(东机产业公司制造、RB80L)在温度25℃、转速60rpm测定的粘度为4000mPa·s。
然后，使用得到的导电材料分散液进行导电材料的分散稳定性的评价。结果如表1所示。
<二次电池正极用浆料组合物的制备>
使用分散机，以转速2500rpm对100份的作为正极活性物质的LiCoO2、以固体成分换算计为4份的导电材料分散液进行搅拌30分钟，得到正极用浆料组合物。该正极用浆料组合物使用B型粘度计(东机产业公司制造、RB80L)在温度25℃、转速60rpm测定的粘度为2000mPa·s。
<二次电池用正极的制作>
准备厚度18μm的铝箔作为集流体。然后，使用缺角轮涂布机，以干燥后的涂敷量为20mg/cm2的方式，在铝箔的一面涂敷得到的浆料组合物，在120℃干燥30分钟而得到正极卷料。使用辊式压制机对该正极卷料进行压延，分别制作正极复合材料层的密度为3.8g/cm3的正极(正极复合材料层的厚度：53μm)和正极复合材料层的密度为4.2g/cm3的正极(正极复合材料层的厚度：48μm)。
<二次电池用负极的制作>
在带有分散机的行星式搅拌机中，加入100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm、比表面积：4m2/g)、以固体成分换算计为1份的作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制造、BSH-12)，使用离子交换水将固体成分浓度调节为55％，然后在25℃混合60分钟。接着，使用离子交换水调节至固体成分浓度为52％。然后，在25℃混合15分钟而得到混合液。
在像上述那样而得到的混合液中，加入以固体成分换算计为1.0份的作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物(玻璃化转变温度为-15℃)的40％水分散液和离子交换水，以最终固体成分浓度为50％的方式进行调节，混合10分钟。将其在减压下脱泡处理，得到流动性良好的负极用的浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，以干燥后的膜厚为150μm左右的方式，在作为集流体的厚度20μm的铜箔上涂敷得到的负极用的浆料组合物，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟从而进行。然后，在120℃加热处理2分钟而得到负极卷料。使用辊式压制机对该负极卷料进行压延，得到厚度80μm的具有负极复合材料层的负极。
<二次电池用间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm、使用干式法制造、气孔率55％)切成5cm×5cm的正方形。
<二次电池的制造>
分别使用正极复合材料层的密度不同的正极，制造二次电池。
具体而言，准备铝包材外包装作为电池的外包装。然后，将上述中得到的正极切成4cm×4cm的正方形并配置为集流体侧的表面与铝包材外包装接触。在正极的正极复合材料层之上配置上述中得到的正方形的间隔件。进而，将上述中得到的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，将其以负极复合材料层侧的表面面向间隔件的方式配置在间隔件上。进而，填充含有1.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)的、由浓度1.0M的LiPF6溶液形成的电解液。该LiPF6溶液的溶剂为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC＝3/7(体积比))。然后，为了密封铝包材外包装的开口，进行150℃的热封而将铝包材外包装封口，得到锂离子二次电池。
然后，对于使用了正极复合材料层的密度为3.8g/cm3的正极的情况、以及使用了正极复合材料层的密度为4.2g/cm3的正极的情况，分别使用得到的锂离子二次电池进行输出特性的评价。结果如表1所示。
(实施例2)
在制备共聚物时，将叔十二烷基硫醇的量变为0.85份，不进行使用了甲醇的共聚物的凝固及使用了辊压机的剪切力的负载，而使用共聚物的水分散液测定共聚物的门尼粘度和组成，进而，在制备粘结剂组合物时，在100份的共聚物的水分散液中加入320份的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在减压下使水蒸发由此得到包含如下共聚物的粘结剂组合物，即，该共聚物含有亚烷基结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)和含腈基单体单元(丙烯腈单元)，除此以外与实施例1同样地进行，制作共聚物、粘结剂组合物、导电材料分散液、浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例3)
在制备共聚物时，将使凝固物通过辊压机的次数变为2次，除此以外与实施例1同样地进行，制作共聚物、粘结剂组合物、导电材料分散液、浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例4)
在制备共聚物时，将叔十二烷基硫醇的量变为0.70份，除此以外与实施例1同样地进行，制作共聚物、粘结剂组合物、导电材料分散液、浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例5)
在制备共聚物时，在高压釜中投入35份的丙烯腈以及20份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯，将叔十二烷基硫醇的量变为0.75份，将1,3-丁二烯的量变为45份，除此以外与实施例1同样地进行，制作共聚物、粘结剂组合物、导电材料分散液、浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例6～7)
在制备导电材料分散液时，代替乙炔黑(BET比表面积：133m2/g、平均粒径：23nm)而使用100份的作为多层碳纳米管的FloTube 9110(BET比表面积：200m2/g、平均直径：10nm、平均长度：10μm)，将粘结剂组合物的配合量变为以固体成分换算计2份，将聚偏氟乙烯(KUREHA CORPOR ATION制造、#7208)的配合量变为8份，将导电材料分散液的固体成分浓度变为2％，进而，在制备浆料组合物时，将导电材料分散液的配合量变为以固体成分换算计0.55份，除此以外分别与实施例1和5同样地进行，制作共聚物、粘结剂组合物、导电材料分散液、浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例8～9)
在制备导电材料分散液时，代替乙炔黑(BET比表面积：133m2/g、平均粒径：23nm)而使用了乙炔黑(BET比表面积：39m2/g、平均粒径：48nm)，除此以外分别与实施例1和5同样地进行，制作共聚物、粘结剂组合物、导电材料分散液、浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例1)
在制备共聚物时，将叔十二烷基硫醇的量变为0.45份，不进行使用了甲醇的共聚物的凝固及使用了辊压机的剪切力的负载，而使用共聚物的水分散液测定共聚物的门尼粘度和组成，进而，在制备粘结剂组合物时，在100份的共聚物的水分散液中加入320份的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在减压下使水蒸发由此得到包含如下共聚物的粘结剂组合物，即，该共聚物含有亚烷基结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)和含腈基单体单元(丙烯腈单元)，除此以外与实施例1同样地进行，制作共聚物、粘结剂组合物、导电材料分散液、浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例2)
在制备共聚物时，将叔十二烷基硫醇的量变为0.05份，不进行使用了甲醇的共聚物的凝固及使用了辊压机的剪切力的负载，而使用共聚物的水分散液测定共聚物的门尼粘度和组成，进而，在制备粘结剂组合物时，在100份的共聚物的水分散液中加入320份的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在减压下使水蒸发从而得到包含如下共聚物的粘结剂组合物，即，该共聚物含有亚烷基结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)和含腈基单体单元(丙烯腈单元)，除此以外与实施例1同样地进行，制作共聚物、粘结剂组合物、导电材料分散液、浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例3)
不制备共聚物、粘结剂组合物以及导电材料分散液，在制备二次电池正极用浆料组合物时，使用分散机，以转速2500rpm对100份的作为正极活性物质的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(BET比表面积：133m2/g、平均粒径：23nm)、2份的作为其它聚合物的聚偏氟乙烯(KUREHA CORPORATION制造、#7208)、适量的NMP进行搅拌30分钟，得到正极用浆料组合物，除此以外与实施例1同样地进行，制作浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。此外，使用分散机对100份的作为导电材料的乙炔黑(BET比表面积：133m2/g、平均粒径：23nm)、适量的NMP、100份的作为其它聚合物的聚偏氟乙烯(KUREHACORPORATION制造、#7208)进行搅拌(2000rpm、60分钟)，然后使用具有直径3mm的氧化锆珠的珠磨机以转速350rpm混合30分钟，由此不使用粘结剂组合物而制造了固体成分浓度为12％的导电材料分散液。然后，与实施例1同样地进行，评价导电材料的分散稳定性。结果如表1所示。
另外，在以下所示的表1中，
“AB”表示乙炔黑，
“CNT”表示碳纳米管；
“H-BD”表示1,3-丁二烯氢化物单元，
“AN”表示丙烯腈单元，
“BA”表示丙烯酸正丁酯单元，
“TDM”表示叔十二烷基硫醇，
“PVDF”表示聚偏氟乙烯。
[表1]
根据表1可知，在使用了包含如下的共聚物的二次电池电极用粘结剂组合物的实施例1～9中，能够使导电材料良好地分散，结果可得到输出特性优异的二次电池，该共聚物包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元且具有规定的门尼粘度。
此外，根据表1可知，在使用了包含不具有规定的门尼粘度的共聚物的粘结剂组合物、仅使用了不包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的聚合物的比较例1～3中，无法使导电材料良好地分散，得到的二次电池的输出特性下降。
(实施例10～13)
在制备导电材料分散液时，改变粘结剂组合物及作为其它聚合物的聚偏氟乙烯的配合量，如表2所示改变聚偏氟乙烯的含有比例，除此以外与实施例1同样地进行，制备共聚物、粘结剂组合物以及导电材料分散液。然后，使用得到的导电材料分散液与实施例1同样地评价导电材料的分散稳定性，确认聚偏氟乙烯的含有比例对导电材料的分散稳定性的影响。结果如表2所示。
[表2]
实施例1 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
含有比例(共聚物/其它共聚物)[质量比] 20/80 10/90 30/70 50/50 70/30
导电材料的分散稳定性 A A B C C
根据表2可知，通过调节作为其它聚合物的聚偏氟乙烯的含有比例，可使导电材料的分散稳定性进一步提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供在用于制备二次电池电极用浆料组合物时，能够使导电材料良好地分散的二次电池电极用粘结剂组合物以及二次电池电极用导电材料糊组合物。
此外，根据本发明，能够提供使导电材料良好地分散的二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供可使二次电池的电池特性充分提高的二次电池用电极、以及输出特性等电池特性优异的二次电池。

Claims (10)

1.一种二次电池电极用粘结剂组合物，包含共聚物和溶剂，
所述共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元，
所述共聚物的门尼粘度(ML1+4、100℃)为40以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述共聚物以40质量％以上且80质量％以下的比例含有所述亚烷基结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述共聚物以10质量％以上且55质量％以下的比例含有所述含腈基单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述共聚物实质上不含有含亲水性基团单体单元。
5.一种二次电池电极用导电材料糊组合物，包含权利要求1～4中任一项所述的二次电池电极用粘结剂组合物以及导电材料。
6.根据权利要求5所述的二次电池电极用导电材料糊组合物，其中，
所述导电材料的BET比表面积为100m2/g以上且2500m2/g以下。
7.一种二次电池电极用浆料组合物，包含电极活性物质、导电材料、权利要求1～4中任一项所述的二次电池电极用粘结剂组合物、以及除所述共聚物以外的聚合物。
8.根据权利要求7所述的二次电池电极用浆料组合物，其中，
所述导电材料的BET比表面积为100m2/g以上且2500m2/g以下。
9.一种二次电池用电极，具有使用权利要求7或8所述的二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。
10.一种二次电池，具有权利要求9所述的二次电池用电极。
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