KR20150022447A - 분산성이 우수한 도전재를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분산성이 우수한 도전재를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 상세하게는, 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 포함하며, 상기 도전재는 고무(rubber)와 소련(kneading)된 상태의 응집체로 분산매에 부가되고, 상기 응집체가 분산매에서 도전재 입자들 및 고무 입자들의 독립상(independent phase)으로 분리되어 분산되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

분산성이 우수한 도전재를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지 {Electrode Slurry for Secondary Battery Comprising Conductive Agent with Excellent Dispersibility and Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 분산성이 우수한 도전재를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 카본계 활물질을 포함하는 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
이러한 이차전지 전극은 일반적으로 금속 호일에 전극 슬러리를 코팅하여 제조하는 바, 상기 전극 슬러리는 에너지를 저장하기 위한 전극 활물질과, 전기전도성을 부여하기 위한 도전재, 및 이를 전극 호일에 접착하기 위한 바인더로 구성된 전극 합제를 물 또는 NMP(N-methyl pyrrolidone) 등의 분산매에 혼합하여 제조된다.
이 때, 상기 도전재는 전지의 사이클 특성 및 출력 특성 등의 향상을 위해 활물질들 사이에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 그러나, 도전재는 일반적으로 그것의 입자 크기가 수십 나노미터에 불과하고, 따라서, 활물질과 도전재의 입자 크기가 매우 큰 차이를 보이기 때문에, 전극 형성을 위한 전극 슬러리의 제조시 균일하게 분산되지 않는 문제가 있다.
따라서, 고출력 특성이 요구되는 이차전지의 경우, 다량의 도전재를 추가적으로 첨가하여 전도성을 개선하는 것이 일반적인데, 이와 같이 첨가량을 늘리면 입자 크기가 상대적으로 작은 도전재들끼리 서로 응집되는 등 분산성이 더욱 떨어져 저항 특성을 개선함에 한계가 있음에도 불구하고 오히려 용량 특성이 감소되는 문제도 존재한다.
또한, 도전재의 분산성을 향상시키기 위한 하나의 방편으로, 먼저 도전재와 바인더 등을 용매에 첨가하고, 충분히 혼합하여 페이스트를 제조한 뒤에, 전극 활물질을 추후 첨가하는 방법 또한 제시되었지만, 이 경우 도전재의 혼합 공정이 길어지게 되어 공정상의 제약이 큰 반면, 도전재의 분산성에 있어서는 함께 혼합하는 것과 큰 차이를 보이지 못하였다.
이와 같이, 도전재가 불균일하게 분포하는 경우에는 전압 강하가 야기되고, 원활한 리튬 이온의 이동을 차단함으로써 양극의 레이트(rate) 특성의 저하를 가져올 뿐 아니라, 전지가 충방전 사이클을 반복하면서 리튬 이온의 이동이 방해되어 음극에서 리튬 금속의 석출이 촉진되는 결과를 가져온다.
따라서, 도전재의 분산성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 도전재를 고무와 소련된 상태의 응집체로 부가하는 경우, 전극 슬러리 내 도전재의 분산성이 현저히 향상되고, 따라서 이러한 전극 슬러리를 포함하는 이차전지의 사이클 특성 및 레이트 특성이 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 슬러리는, 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 포함하며, 상기 도전재는 고무(rubber)와 소련(kneading)된 상태의 응집체로 분산매에 부가되고, 상기 응집체가 분산매에서 도전재 입자들 및 고무 입자들의 독립상(independent phase)으로 분리되어 분산되는 것을 특징으로 한다.
상기에서 도전재와 고무의 소련(kneading)은, 배합기 내에 도전재와 고무를 함께 넣고 전단, 압축, 압연 등의 작용을 가하여 혼합시키는 것을 의미하고, 상기의 혼합에 의해 도전재 입자들 및 고무 입자들이 균일하게 응집되어 있는 반죽 형태의 덩어리를 응집체라 한다.
상기 도전재는, 전극 슬러리 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
이러한 상기 도전성 소재들은 일반적으로 그 입자의 크기가 수십 나노미터에 불과하므로 분산성을 유지시키기가 어렵고, 따라서, 본 발명에서는 상기 도전재들과 함께 고무를 소련하여 응집체를 제조한 뒤, 분산매에 부가함으로써 상기 도전재 분산성의 문제를 해결하였다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 도전재와 소련되어 응집체를 이루는 고무는 합성고무 및/또는 천연고무일 수 있고, 이 때, 고무의 함량은 도전재 중량 대비 10 중량% 내지 200 중량%, 상세하게는, 20 중량% 내지 150 중량%일 수 있다.
상기 범위를 벗어나 고무의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 도전재 분산성의 향상이라는 효과를 발휘할 수 없고, 200 중량%를 초과하는 경우, 소망하는 정도의 도전재를 포함시키기 위해서는 상대적으로, 많은 양의 응집체가 필요한 바, 전극 활물질 등의 고형분 함량이 줄어 용량이 감소할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 고무는 도전재와 함께 소련됨으로써 응집체 내에서 도전재가 고루 분산되어 존재하게 하고, 따라서, 상기 응집체가 분산매에서 도전재 입자들 및 고무 입자들의 독립상으로 분리되어 분산되어도 도전재는 그 분산성을 유지할 수 있다.
이러한 상기 고무들의 무니(Mooney) 점도(100℃에서의 ML(1+4))는, 하나의 구체적인 예에서, 30 내지 150일 수 있다.
상기 무니 점도는 고무의 분자량과 일정한 관계를 갖는 것으로 고무의 가공조건을 규정하는 점성의 점도를 의미하는 바, 도전재와의 소련을 용이하게 하기 위해서는 상기 범위 내의 무니 점도를 갖는 고무를 사용하는 것이 바람직하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 고무의 예로서, 합성고무는, 고무상 탄성체가 될 수 있는 가소성 물질이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 및 플루오로 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이와 관련하여, 첫 번째 예에서, 상기 합성고무는 부타디엔 고무일 수 있고, 상기 부타디엔 구조 내에 시스(cis)의 함량은 80 몰% 내지 100 몰%일 수 있다.
두 번째 예에서, 상기 합성고무는 스티렌-부타디엔 고무일 수 있고, 상기 스티렌-부타디엔 구조 내에 스티렌의 함량은 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
세 번째 예에서, 상기 합성고무는 부타디엔과 아크릴로니트릴의 혼성 중합체인 니트릴 고무일 수 있고, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 구조 내에 아크릴로니트릴의 함량은 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
네 번째 예에서, 상기 합성고무는 이소부틸렌과 소량의 이소프렌의 공중합체로 구성되어 있는 부틸 고무 또는 할로겐화 부틸 고무일 수 있고, 상기 이소부틸렌-이소프렌 구조 내에 이소부틸렌의 함량은 80 중량% 내지 99 중량%일 수 있으며, 할로겐화 부틸 고무에서 할로겐화도는 부틸 고무 전체 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
다섯 번째 예에서, 상기 합성고무는 에틸렌-프로필렌 고무일 수 있고, 상기 에틸렌-프로필렌 구조 내에 에틸렌의 함량은 40 중량% 내지 80 중량%일 수 있으며, 상기 에틸렌-프로필렌 고무는 또한, 이중 결합 구조를 포함하도록 디엔(diene)을 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명에서, “응집체가 분산매에서 도전재 입자들 및 고무 입자들의 독립상(independent phase)으로 분리되어 분산된다”는 것은, 응집체가 적어도 하나 이상의 도전재 입자 및 적어도 하나 이상의 고분자 입자를 포함하는 형태로 다수 분리 또는 분해되어, 이러한 분리 또는 분해 산물들이 분산매 내에서 각각 독립적인 상을 형성하면서 분산되어 있음을 의미한다.
한편, 본 발명에 따른 상기 고무는 도전재의 분산성을 향상시키기 위한 것으로서 별도로 도전재와 소련되어 첨가되는 것이고, 바인더와는 구분되는 바, 상기에서와 같이, 본 발명에 따른 전극 슬러리는, 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분의 바인더를 별도로 포함한다.
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 바인더는 전극 슬러리 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 상기 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극 활물질, 바인더, 및 고무(rubber)와 소련(kneading)된 상태의 도전재를 분산시키는 분산매는 수계 용매일 수도 있고, 유기 용매일 수도 있으며, 상세하게는, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 트리에틸아민, 아닐린, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 전극 슬러리에는 또한, 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서, 필요에 따라, 충진제가 더 포함될 수 있다.
상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
한편, 상기 전극 활물질은 제조하고자 하는 전극의 종류에 따라 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 천연흑연, 인조흑연, MPCF, MCMB, PIC, 페놀 수지 소성체, PAN계 탄소섬유, 그라파이트 등의 탄소질 물질; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 슬러리를 제조하는 방법은,
(i) 도전재와 고무를 소련하여 응집체를 형성하는 과정; 및
(ii) 상기 응집체를 전극 활물질 및 바인더와 함께 분산매에 부가하여 혼합하는 과정;
을 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 도전재는 고무와 먼저 소련되여 응집체를 형성한 뒤, 응집체 형태로 분산매에 부가되고, 분산매에 부가되어 혼합되는 과정에서 도전재 입자들 및 고무 입자들의 독립상으로 분리됨으로써 전극 슬러리 전체에서 균일한 분포를 가질 수 있게 된다.
이 때, 상기 과정(i)의 소련은 구체적으로, 배합기에 도전재와 고무를 넣고, 예를 들어, 10 내지 100 rpm으로 1분 내지 20분 동안 실시함으로써 이루어질 수 있고, 상기 소련 과정을 거친 응집체는 시트(sheet) 형태로 제조되어 과정(ii)와 같이 전극 활물질 및 바인더와 함께 분산매에 부가될 수 있다.
본 발명은, 또한, 상기 전극 슬러리가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있는 바, 상기 양극은 양극 집전체상에 양극 활물질을 포함하는 상기 양극 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 상기 음극 슬러리를 도포한 후 건조하며 제조된다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하며, 상기 리튬 이차전지는 상기 전극 및 분리막을 포함하는 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해질을 함침시켜 제조된다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극 슬러리는, 도전재가 고무와 소련된 상태의 응집체로 부가되어 제조됨으로써, 전극 슬러리 내에서 도전재 입자가 고무 입자들과 독립상으로 분리됨에 따라 전체적으로 균일하게 분산될 수 있고, 따라서 이러한 전극 슬러리를 포함하는 이차전지의 사이클 특성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
도전재인 Denka Black 50 중량% 및 천연고무 50 중량%를 교반기(Banbury mixer, kneading machine)에 넣고 50 rpm으로 10분 동안 소련하여 응집체 1을 제조하였다.
<제조예 2>
도전재인 Denka Black 70 중량% 및 스티렌-부타디엔 고무 30 중량%를 교반기(Banbury mixer, kneading machine)에 넣고 40 rpm으로 8분 동안 소련하여 응집체 2를 제조하였다.
<비교예 1>
양극 활물질로서, LiCoO2 90 중량%, 도전재인 Denka black 5.0 중량% 및 바인더인 PVdF 5.0 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 만들고, 이러한 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다. 이 때, 도전재의 분산성을 높이기 위해 우선 도전재를 바인더인 PVdF가 용해되어 있는 NMP 소량에 투입하여 10분 동안 소련시킨 다음, 활물질과 추가적인 NMP를 투입하여 다시 10분 동안 소련시키고, 마지막으로 잔량의 NMP 를 투입하여 슬러리를 완성하였다.
음극 활물질로서, 천연흑연 94 중량%, 도전재인 Denka black 2.0 중량%, 증점제인 CMC 2.0 중량% 및 바인더인 SBR 2.0 중량%를 용제인 물에 첨가하여 음극 슬러리를 만들고, 이러한 음극 슬러리를 구리 집전체에 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 건조하여 음극을 제조하였다. 이 때, 도전재의 분산성을 높이기 위해 우선 도전재와 활물질을 투입하여 분말상태에서 혼합한 다음, 소량의 물과 CMC 용액을 투입하여 10분 동안 소련시키고, 잔량의 물을 투입하여 슬러리를 제조한 후, 마지막으로, SBR을 투입하여 슬러리를 완성하였다.
상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후 1M LiPF6 리튬염이 포함된 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제작하였다.
<실시예 1 내지 실시예 5>
도전재를 제조예 1 또는 제조예 2에서 고무와 소련된 상태의 응집체 1 또는 응집체 2로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전극 및 전지를 제작하였으며, 이러한 내용을 표 1에 정리하여 나타내었다.
전극 활물질(중량%) 도전재(중량%) 바인더(중량%) 분산매
비교예 1 양극 LiCoO2(90) Denka black (5) PVdF(5) NMP
음극 천연흑연(94) Denka black (2) SBR(2), CMC(2) 물
실시예 1 양극 LiCoO2(90) 응집체 1(5) PVdF(5) NMP
음극 천연흑연(94) Denka black (2) SBR(2), CMC(2) 물
실시예 2 양극 LiCoO2(90) Denka black(5) PVdF(5) NMP
음극 천연흑연(94) 응집체 1(2) SBR(2), CMC(2) 물
실시예 3 양극 LiCoO2(90) 응집체 1(5) PVdF(5) NMP
음극 천연흑연(94) 응집체 1(2) SBR(2), CMC(2) 물
실시예 4 양극 LiCoO2(90) 응집체 2(5) PVdF(5) NMP
음극 천연흑연(94) 응집체 2(2) SBR(2), CMC(2) 물
실시예 5 양극 LiCoO2(91.4) 응집체 2(3.6) PVdF(5) NMP
음극 천연흑연(94.6) 응집체 2(1.4) SBR(2), CMC(2) 물

<실험예 1 >
전지 테스트
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차 전지들을 대상으로, 전지 용량, 레이트 특성 및 사이클 특성에 대한 실험을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전지 특성
용량 (mAh) Rate (1C/0.2C) Cycle 특성
(%, 300회 용량유지율)
비교예 1 285 0.72 67
실시예 1 290 0.75 71
실시예 2 292 0.77 72
실시예 3 302 0.82 80
실시예 4 305 0.84 83
실시예 5 302 0.81 80
상기 표 2 에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 전지의 경우 비교예 1의 전지에 비하여 전지 용량, 레이트 특성 및 사이클 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 이는 도전재와 함께 천연고무 또는 합성고무를 소련한 상태의 응집체를 먼저 제조하고 이를 이용하여 전극 슬러리를 제조하는 경우가 단순히 도전재를 혼합하여 슬러리를 제조하는 경우에 비해 도전재의 분산성이 향상되고, 이에 따라 궁극적으로 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있음을 나타낸다. 또한, 이러한 전극 특성은 양극과 음극에서 모두 효과를 발휘하고 있음을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 포함하며, 상기 도전재는 고무(rubber)와 소련(kneading)된 상태의 응집체로 분산매에 부가되고, 상기 응집체가 분산매에서 도전재 입자들 및 고무 입자들의 독립상(independent phase)으로 분리되어 분산되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고무는 합성고무 및/또는 천연고무이고, 고무의 함량은 도전재 중량 대비 10 중량% 내지 200 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 고무의 함량은 도전재 중량 대비 20 중량% 내지 150 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 합성고무는 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 및 플루오로 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고무의 무니(Mooney) 점도(100℃에서의 ML(1+4))는 30 내지 150인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 합성고무는 부타디엔 고무이고, 상기 부타디엔 구조 내에 시스(cis)의 함량은 80 몰% 내지 100 몰%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 합성고무는 스티렌-부타디엔 고무이고, 상기 스티렌-부타디엔 구조 내에 스티렌의 함량은 10 중량% 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 합성고무는 니트릴 고무이고, 아크릴로니트릴-부타디엔 구조 내에 아크릴로니트릴의 함량은 10 중량% 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 합성고무는 부틸 고무이고, 상기 이소부틸렌-이소프렌 구조 내에 이소부틸렌의 함량은 80 중량% 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 부틸 고무는 할로겐화 부틸 고무이고, 상기 할로겐화도는 부틸 고무 전체 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 합성고무는 에틸렌-프로필렌 고무이고, 상기 에틸렌-프로필렌 구조 내에 에틸렌의 함량은 40 중량% 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌 고무는 이중 결합 구조를 포함하도록 디엔(diene)을 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 전극 슬러리 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 분산매는 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 트리에틸아민, 아닐린, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 슬러리는 충진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 슬러리.
  16. 제 1 항에 따른 전극 슬러리를 제조하는 방법으로서,
    (i) 도전재와 고무를 소련하여 응집체를 형성하는 과정; 및
    (ii) 상기 응집체를 전극 활물질 및 바인더와 함께 분산매에 부가하여 혼합하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 과정(i)의 소련은 배합기에 도전재와 고무를 넣고 10 내지 100 rpm으로 1분 내지 20분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 응집체는 시트(sheet) 형태로 분산매에 부가되는 것을 특징으로 하는 전극 슬러리의 제조방법.
  19. 제 1 항에 따른 전극 슬러리가 집전체에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  20. 제 19 항에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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