CN113195561A - 二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极、以及二次电池 - Google Patents

二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极、以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二次电池电极用粘结剂组合物，其包含聚合物，上述聚合物含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元，且不含有含亲水性基团单体单元。

Description

二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊 组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极、以及 二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极、以及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质且能量密度高，还能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途。因此，近年来，以二次电池的进一步高性能化为目的，正在进行研究电极等电池构件的改良。
在此，锂离子二次电池等二次电池所使用的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层使用浆料组合物形成，上述浆料组合物例如是使电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散在分散介质中而形成的。
因此，近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，正在尝试着改良电极复合材料层的形成所使用的粘结剂组合物。
具体而言，在例如专利文献1中，公开了一种二次电池正极用粘结剂组合物，其含有具有腈基的聚合单元、芳香族乙烯基聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元，芳香族乙烯基聚合单元的含有比例为5～50％。通过使用该粘结剂组合物，能够提供循环特性等优异的二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-179040号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，即使使用上述现有的正极用粘结剂组合物，也难以充分提高导电材料糊或者浆料组合物中的导电材料的分散性，并且，不能够得到经时稳定性充分高的浆料组合物。进而，在进一步降低伴随着反复充放电的气体产生的方面，使用上述现有的正极用粘结剂组合物制作的正极仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种二次电池电极用粘结剂组合物，其能够制备导电材料的分散性充分高的导电材料糊，能够制备经时稳定性充分高的浆料组合物，进而可以制作低气体产生量的电极。
此外，本发明的目的在于提供一种二次电池电极用导电材料糊组合物，其导电材料的分散性充分高，且能够制备经时稳定性充分高的浆料组合物，进而可以制作低气体产生量的电极。
进而此外，本发明的目的在于提供一种二次电池电极用浆料组合物，其经时稳定性充分高，且可以制作低气体产生量的电极。
而且，本发明的目的在于提供一种低气体产生量的电极和具有该电极的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现，根据下述二次电池电极用粘结剂组合物，能够制备导电材料的分散性充分高的导电材料糊，能够制备经时稳定性充分高的浆料组合物，进而能够制作低气体产生量的电极，以至完成了本发明，该二次电池电极用粘结剂组合物包含聚合物，上述聚合物包含含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元且不包含含亲水性基团单体单元。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，包含聚合物，上述聚合物含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元，且不含有含亲水性基团单体单元。如果像这样，粘结剂组合物所包含的聚合物包含含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元、且不包含含亲水性基团单体单元，则使用该粘结剂组合物能够制备导电材料的分散性充分高的导电材料糊，能够制备经时稳定性充分高的浆料组合物，进而能够制作低气体产生量的电极。
另外，聚合物“含有单体单元”的意思是“在使用单体得到的聚合物中包含来自该单体的结构单元”。此外，“含有直链亚烷基结构单元”的意思是，聚合物中包含仅由通式：-CnH2n-[其中，n为整数]表示的直链亚烷基结构构成的重复单元。进而此外，聚合物中是否含有单体单元和结构单元、以及含有比例能够通过1H-NMR进行判定或测定。
在此，在本发明的二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述聚合物的碘值为120mg/100mg以下。如果聚合物的碘值为120mg/100mg以下，则能够制备导电材料的分散性进一步高的导电材料糊，进而，在制备浆料组合物的情况下也能够提高该浆料组合物中的导电材料的分散性。
另外，聚合物的“碘值”能够按照JIS K6235(2006)进行测定。
此外，在本发明的二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述聚合物以3质量％以上且80质量％以下的比例含有上述芳香族乙烯基单体单元。如果聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述范围内，则能够制备导电材料的分散性进一步高的导电材料糊，且能够制备经时稳定性进一步高的浆料组合物。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物的特征在于，包含导电材料和上述的任一种二次电池电极用粘结剂组合物。如果糊组合物包含上述的任一种二次电池电极用粘结剂组合物，则该糊组合物中的导电材料的分散性充分高，且能够制备经时稳定性充分高的浆料组合物，进而可以制作低气体产生量的电极。
在此，在本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物中，导电材料可以包含碳纳米管。如果糊组合物包含上述粘结剂组合物，则能够使作为导电材料的碳纳米管在糊组合物中良好地分散。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含电极活性物质、溶剂和上述的任一种二次电池电极用粘结剂组合物。如果浆料组合物包含上述的任一种二次电池电极用粘结剂组合物，则经时稳定性充分高，且可以制作低气体产生量的电极。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。像这样使用上述的二次电池电极用浆料组合物形成的电极的气体产生量低。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池的特征在于，具有正极、负极、电解液和间隔件，上述正极或负极的至少一者为上述的二次电池用电极。如果像这样，使用上述的二次电池用电极，则二次电池内的气体产生量少，可以长期发挥优异的电池特性。
发明效果
根据本发明，可以提供一种二次电池电极用粘结剂组合物，其能够制备导电材料的分散性充分高的导电材料糊，能够制备经时稳定性充分高的浆料组合物，进而可以制作低气体产生量的电极。
此外，根据本发明，能够提供一种二次电池电极用导电材料糊组合物，其导电材料的分散性充分高，且能够制备经时稳定性充分高的浆料组合物，进而可以制作低气体产生量的电极。
进而此外，根据本发明，能够提供一种二次电池电极用浆料组合物，其经时稳定性充分高，且可以制作低气体产生量的电极。
而且，根据本发明，能够提供一种低气体产生量的电极和具有该电极的二次电池。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备二次电池电极用导电材料糊组合物(以下有时仅称作“导电材料糊”)和二次电池电极用浆料组合物(以下有时仅称作“浆料组合物”)时优选地使用。而且，使用本发明的二次电池电极用粘结剂组合物制备的二次电池电极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等二次电池的正极时优选地使用。进而，本发明的二次电池的特征在于，使用了利用本发明的二次电池电极用浆料组合物形成的二次电池用电极。
(二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，包含聚合物，该聚合物含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元，且不含有含亲水性基团单体单元。该组成的聚合物能够充分提高导电材料糊和浆料组合物中的导电材料的分散性，进而能够抑制浆料组合物制备后随时间经过变得容易增稠。进而，通过使其含有上述组成的聚合物，能够形成因反复充放电所导致的气体产生量少的电极。这些优点因为上述的聚合物的特定组成而实现。其中，通过聚合物不包含含亲水性基团单体单元，能够抑制在制备浆料组合物后放置一段时间的情况下浆料组合物增稠，并且能够抑制在使用该浆料组合物形成电极的情况下从电极产生气体。进而，通过聚合物包含含腈基单体单元，能够适当提高聚合物在N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中的溶解性，能够将导电材料糊或浆料组合物的粘度调节至适当的范围内。其结果是，能够提高导电材料糊或浆料组合物中的导电材料等固体成分的分散性。进而此外，通过聚合物包含芳香族乙烯基单体单元，能够在制备导电材料糊或浆料组合物时提高导电材料等固体成分的分散性。而且，通过聚合物包含直链亚烷基结构单元，能够抑制在制备浆料组合物后放置一段时间的情况下浆料组合物中的导电材料等固体成分凝聚等，能够提高浆料组合物的分散稳定性。
<聚合物>
聚合物是作为粘结材料发挥功能的成分，在使用粘结剂组合物制备二次电池电极用浆料组合物、且使用该浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中，保持电极复合材料层所包含的成分不从电极复合材料层脱离。而且，聚合物需要含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元，且不含有含亲水性基团单体单元。另外，只要不损害本发明的效果，聚合物可以任意地包含其他单体单元。此外，聚合物优选为利用已知的方法氢化将包含含腈基单体、芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体且不包含含亲水性基团单体的单体组合物聚合而得到的聚合物而成的加氢聚合物。
[含腈基单体单元]
含腈基单体单元是来自含腈基单体的重复单元。可以属于含亲水性基团单体单元的单元即含有酸性基团和羟基等亲水性基团的单体单元，即使是含有腈基的单体单元也不包含在作为本发明的聚合物的构成要件的“含腈基单体单元”中。而且，聚合物由于含有含腈基单体单元，所以在N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中的溶解性高，能够良好地提高得到的浆料组合物的粘度，并且通过抑制经时粘度变化从而还能够良好地提高浆料组合物的粘度稳定性。
在此，作为可以形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，从提高聚合物的粘结力的观点出发，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
这些能够单独使用或将两种以上组合使用。
而且，在将聚合物中的全部重复单元作为100质量％的情况下，聚合物中的含腈基单体单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为38质量％以下。如果使聚合物中的含腈基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则聚合物在N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中的溶解性适当提高，能够在制备导电材料糊或浆料组合物的情况下将导电材料糊或浆料组合物的粘度调节至适当的范围内。其结果是，能够提高导电材料糊或浆料组合物中的导电材料等固体成分的分散性。进而，在使用该浆料组合物形成电极的情况下，聚合物能够发挥更良好的粘结力，能够提高电极的剥离强度。进而，能够进一步提高具有该电极的二次电池的输出特性。此外，如果使聚合物中的含腈基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够进一步提高二次电池的输出特性。推测这是因为，在聚合物中的含腈基单体单元的含有比例为上述上限值以下的情况下，能够良好地抑制聚合物的电解液溶胀度过度升高，能够降低二次电池的内阻。
[芳香族乙烯基单体单元]
芳香族乙烯基单体单元是来自芳香族乙烯基单体的重复单元。可以属于含亲水性基团单体单元的单元即含有酸性基团和羟基等亲水性基团的单元，即使是来自芳香族乙烯基单体的重复单元也不包含在作为本发明的聚合物的构成要件的“芳香族乙烯基单体单元”中。而且，包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物在导电材料糊或浆料组合物中能够提高导电材料等固体成分的分散性。
在此，作为可以形成芳香族乙烯基单体单元的单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体。在这些中，苯乙烯因为与其他单体的共聚性良好，且聚合物的分支、成链和分子间交联等副反应比较少，所以优选。
而且，在将聚合物中的全部重复单元作为100质量％的情况下，聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。如果使聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则在制备导电材料糊或浆料组合物时，能够有效提高导电材料等固体成分的分散性。进而，通过使聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限值以下，在制备导电材料糊或浆料组合物时，也能够有效提高导电材料等固体成分的分散性。进而此外，通过使聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述范围内，能够抑制在制备浆料组合物后放置一段时间的情况下浆料组合物的粘度变化，能够有效提高浆料组合物中的导电材料等固体成分的分散稳定性。
[直链亚烷基结构单元]
直链亚烷基结构单元(以下有时仅称作“亚烷基结构单元”)是仅由通式：-CnH2n-[其中，n为整数]表示的直链亚烷基结构构成的重复单元。可以属于含亲水性基团单体单元的单元即含有酸性基团和羟基等亲水性基团的结构单元，即使是仅由直链亚烷基结构构成的重复单元，也不包含在作为本发明的聚合物的构成要件的“直链亚烷基结构单元”中。而且，聚合物由于具有直链亚烷基结构单元，所以能够抑制在制备浆料组合物后放置一段时间的情况下浆料组合物中导电材料等固体成分凝聚等，能够提高浆料组合物的分散稳定性。另外，从更进一步良好地实现该效果的观点出发，直链亚烷基结构单元优选为碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，优选上述通式中n为4以上的整数。
而且，向聚合物导入直链亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物加氢，从而将共轭二烯单体单元转换为直链亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-丁烯、1-己烯等1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够分别单独使用或者将两种以上组合使用。
在这些中，(1)的方法易于制造聚合物而优选。
另外，作为可以用于上述(1)的方法的共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。即，直链亚烷基结构单元优选为对共轭二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为对1,3-丁二烯单元进行氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。而且，氢化能够使用后述那样的公知的方法进行。
而且，在将聚合物中的全部重复单元(结构单元和单体单元的合计)的量作为100质量％的情况下，聚合物中的直链亚烷基结构单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下。通过使直链亚烷基结构单元的含有比例为上述下限值以上，能够进一步有效地抑制在制备浆料组合物后放置一段时间的情况下浆料组合物中的导电材料等固体成分凝聚等，能够进一步有效地提高浆料组合物的分散稳定性。此外，通过使直链亚烷基结构单元的含有比例为上述上限值以下，能够适当提高聚合物在N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中的溶解性，能够进一步有效地将导电材料糊或浆料组合物的粘度调节至适当的范围内。其结果是，能够进一步有效地提高导电材料糊或浆料组合物中的导电材料等固体成分的分散性。
另外，如上所述，在聚合物为氢化将含有共轭二烯的单体组合物聚合而得到的聚合物而成的加氢聚合物的情况下，该加氢聚合物可以包含直链亚烷基结构单元和其他的来自共轭二烯的单元(例如未加氢的共轭二烯单元)。在此情况下，加氢聚合物中的直链亚烷基结构单元和其他的来自共轭二烯的单元的合计含有比例(以下也称作“来自共轭二烯的单元的含有比例”)优选为对“直链亚烷基结构单元的含有比例”上述的优选的含有比例的范围内。通过使与来自共轭二烯的单元的含有比例的合计比例为上述范围内，能够实现对直链亚烷基结构单元的含有比例的上下限值说明的那样的效果。
[其他单体单元]
此外，作为可以形成其他单体单元的其他单体，没有特别限定，可举出能够与上述的单体共聚的已知单体，可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体、含氟单体、(甲基)丙烯酰胺化合物和含环氧基不饱和化合物等中不包含后述的亲水性基团的单体或化合物。
另外，这些单体能够单独使用一种或将两种以上组合使用。此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯”的意思是丙烯和/或甲基丙烯。
而且，聚合物中的其他单体单元的含有比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，可以为0质量％。
[作为非含有单元的含亲水性基团单体单元]
本发明的聚合物需要不包含含亲水性基团单体单元。在此，含亲水性基团单体单元是来自含亲水性基团单体的重复单元。作为亲水性基团，可举出酸性基团和羟基。作为酸性基团，可举出羧酸基、磺酸基和磷酸基等。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的化合物，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
除此以外，还可举出马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”的意思是烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”的意思是丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
作为具有羟基的单体，可举出(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(式中，m表示2～9的整数，n表示2～4的整数，R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
另外，上述的含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元以及其他单体单元不包含羧酸基、磺酸基、磷酸基和羟基。
[碘值]
此外，聚合物优选碘值为120mg/100mg以下，更优选为80mg/100mg以下，进一步优选为50mg/100mg以下。通过碘值为上述上限值以下的聚合物，能够制备导电材料的分散性进一步高的导电材料糊，进而，在制备浆料组合物的情况下也能够提高该浆料组合物中的导电材料的分散性。另外，聚合物的碘值可以为例如2mg/100mg以上。此外，在聚合物为加氢聚合物的情况下，聚合物的碘值能够通过变更加氢条件来进行调节。
[重均分子量]
进而此外，聚合物优选重均分子量为10×103以上，更优选为20×103以上，优选为200×103以下，更优选为90×103以下。如果聚合物的重均分子量为上述下限值以上，则能够抑制聚合物在电解液中过度溶胀，有效抑制得到的二次电池的内阻升高。此外，如果聚合物的重均分子量为上述上限值以下，则在制备导电材料糊时，能够有效抑制导电材料糊的粘度升高，从而有效抑制使导电材料的分散性下降。进而此外，如果聚合物的重均分子量为上述上限值以下，则能够有效抑制聚合物彼此在浆料组合物中变得容易凝聚，从而有效抑制浆料组合物的粘度容易随时间变化。
[聚合物的制备方法]
另外，上述的聚合物的制备方法没有特别限定，能够例如通过如下方法进行制备：将包含上述的单体的单体组合物任意地在叔十二烷基硫醇等分子量调节剂的存在下进行聚合，得到聚合物，然后将得到的聚合物氢化(加氢)。
在此，聚合物的制备所使用的单体组合物中的各单体的含有比例能够按照聚合物中的各重复单元的含有比例进行确定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种反应。
进而，聚合物的氢化方法没有特别限制，能够使用作为使用催化剂的通常方法的油层氢化法、水层直接氢化法和水层间接氢化法(参考例如国际公开第2013/080989号等)等。
[溶剂]
粘结剂组合物可以含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，能够使用有机溶剂。而且，作为有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊基醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二
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烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。其中，作为溶剂，优选NMP。
[其他成分]
本发明的粘结剂组合物除了含有上述成分以外，还可以含有与上述聚合物组成不同的聚合物和如日本特开2013-179040号公报所记载的那样的已知的添加剂等成分。此外，这些成分可单独使用一种，也可将两种以上以任意比率组合使用。
作为例如与上述聚合物组成不同的聚合物，可举出：聚偏氟乙烯(PVdF)等含氟聚合物、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯等。这些聚合物在不含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元中的至少一种这一点上与上述聚合物不同。另外，从进一步良好地抑制得到的二次电池用电极产生气体的观点出发，粘结剂组合物优选不含有包含含亲水性基团单体单元的聚合物。
<粘结剂组合物的制备方法>
本发明的粘结剂组合物能够通过使上述的成分和溶剂混合来制备。作为混合方法，没有特别限定，可举出使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机的混合方法。
(二次电池电极用导电材料糊组合物)
本发明的二次电池电极用导电材料糊组合物(以下有时仅称作“导电材料糊组合物”)的特征在于，包含导电材料和上述的本发明的粘结剂组合物。本发明的导电材料糊组合物由于包含本发明的粘结剂组合物，所以导电材料的分散性充分高，并且能够制备经时稳定性充分高的浆料组合物，进而能够制作低气体产生量的电极。
<导电材料>
导电材料是为了促进电极复合材料层中的电极活性物质彼此的电接触而可配合的成分。作为导电材料，能够使用：炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、石墨、碳纤维、碳片等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。其中，作为导电材料，优选包含碳纤维，更优选包含碳纳米管、气相生长碳纤维这样的碳超短纤维，更优选包含碳纳米管。
这些能够单独使用一种或将两种以上组合使用。
而且，导电材料的BET比表面积优选为100m2/g以上，更优选为150m2/g以上，通常为2500m2/g以下。如果导电材料的BET比表面积为上述下限值以上，则能够在电极复合材料层中形成良好的导电通路，使二次电池的输出特性进一步提高。此外，如果导电材料的BET比表面积为上述上限值以下，则能够抑制导电材料的凝聚，确保导电材料的分散性。
另外，通常，BET比表面积大的导电材料、碳纳米管等纤维状的导电材料容易凝聚，难以分散。但是，在本发明的二次电池电极用浆料组合物中，由于使用包含上述的规定组成的聚合物的粘结剂组合物，所以即使是BET比表面积大的导电材料，也能够使其良好且稳定地分散。
<其他成分>
作为导电材料糊中可以配合的其他成分，没有特别限定，可举出与本发明的粘结剂组合物中可以配合的其他成分同样的成分。此外，其他成分可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
<导电材料糊的制造方法>
导电材料糊能够通过混合上述的本发明的粘结剂组合物、导电材料、和溶剂等任意的其他成分来进行制备。作为混合方法，没有特别限定，可举出在<粘结剂组合物的制备方法>项目中所述的混合方法。在此，将导电材料的含量作为100质量份，导电材料糊中的导电材料与上述的特定组成的聚合物的含有比率优选聚合物为1质量份以上(即为导电材料的含有质量的1/100以上)，更优选聚合物为2质量份以上(即为导电材料的含有质量的1/50以上)，进一步优选聚合物为5质量份以上(即为导电材料的含有质量的1/20以上)，优选聚合物为100质量份以下(即与导电材料的含有质量同等或其以下)，更优选聚合物为50质量份以下(即为导电材料的含有质量的一半以下)，进一步优选聚合物为25质量份以下(即为导电材料的含有质量的1/4以下)。此外，导电材料糊的固体成分浓度为例如1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，为30质量％以下，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。此外，在通过流变仪(Anton Paar株式会社制MCR302)以温度25℃、剪切速度0.1s-1的条件下测定粘度的情况下，导电材料糊的粘度通常为10000Pa·s以下，优选为5000Pa·s以下，更优选为1000Pa·s以下，进一步优选小于500Pa·s，特别优选小于250Pa·s，通常为50Pa·s以上。
(二次电池电极用浆料组合物)
本发明的二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质、溶剂和上述的粘结剂组合物，任意地还含有导电材料、其他成分。即，本发明的二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质、溶剂和上述的聚合物，任意地还含有导电材料、其他成分。而且，本发明的二次电池电极用浆料组合物由于包含上述的粘结剂组合物，因此经时稳定性充分高，且能够制作低气体产生量的电极。
另外，以下，对二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池正极用浆料组合物的情况作为一个例子进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极活性物质>
电极活性物质是在二次电池的电极中进行电子的传递的物质。而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可以嵌入锂和脱嵌锂的物质。
具体而言，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。另外，作为Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物，可举出Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2等。
在上述之中，从使二次电池的电池容量等提高的观点出发，作为正极活性物质，优选使用含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2或LiNi0.5Mn1.5O4，更优选使用Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与现有使用的正极活性物质相同。
<导电材料>
作为导电材料，能够优选使用在(二次电池电极用导电材料糊组合物)项目中所述的导电材料。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，使用上述的本发明的二次电池电极用粘结剂组合物。
<溶剂>
作为溶剂，能够使用与作为本发明的二次电池电极用粘结剂组合物可以含有的溶剂而列举的各种溶剂相同的溶剂。
<含有比率>
将电极活性物质的含量作为100质量份，浆料组合物中的导电材料的含有比率优选为0.01质量份以上且20质量份以下。如果导电材料的比率为上述下限值以上，则能够促进正极活性物质彼此的电接触。此外，如果导电材料的配合量为上述上限值以下，则能够提高分散稳定性。
此外，浆料组合物中的聚合物的优选的含有比率可以为<导电材料糊的制造方法>项目中所述的聚合物相对于导电材料的优选的范围、以及通过本节开头说明的电极活性物质与导电材料之间的含有比率推导出的优选的范围内。
<其他成分>
作为可以在浆料组合物中配合的其他成分，没有特别限定，可举出与可以在本发明的粘结剂组合物中配合的其他成分同样的成分。此外，其他成分可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。其中，在二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池正极用浆料组合物的情况下，优选除上述的聚合物(以下有时称作“规定的聚合物”)以外并用聚偏氟乙烯(PVdF)等含氟聚合物作为第2聚合物。在并用第2聚合物作为其他成分的情况下，将规定的聚合物和第2聚合物的合计含量作为100质量％，规定的聚合物的使用量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
<浆料组合物的制造方法>
上述的浆料组合物能够通过使上述各成分溶解或分散在有机溶剂等溶剂中来进行制备。例如，能够通过如<粘结剂组合物的制备方法>项目中说明的那样的已知的分散或混合方法混合上述各成分和溶剂，由此制备浆料组合物。此外，例如，通过在本发明的导电材料糊中添加电极活性物质和上述那样的任意成分，供给至上述那样的已知的分散或混合方法，也能够制备浆料组合物。另外，作为浆料组合物的制备所使用的溶剂，也可以使用粘结剂组合物所包含的溶剂。在此，制备时的各成分的添加顺序没有特别限定，可以一次性地混合上述各成分，也可以分阶段地混合上述各成分。从提高导电材料的分散性的观点出发，优选在得到上述的导电材料糊后，进行在该导电材料糊中添加正极活性物质以及溶剂和第2聚合物等任意成分并进行混合的工序。另外，浆料组合物的粘度(按照JIS Z8803：1991通过单圆筒旋转粘度计进行测定。温度：25℃，转速：60rpm)优选为1500mPa·s以上，更优选为4000mPa·s以上，优选为20000mPa·s以下，更优选为5000mPa·s以下。
(二次电池用电极)
本发明的二次电池用电极具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层，电极复合材料层使用上述二次电池电极用浆料组合物形成。即，电极复合材料层中至少包含电极活性物质和聚合物。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为上述二次电池电极用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的二次电池用电极使用包含本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的浆料组合物来制作，因此该电极在装入二次电池中用于反复充放电的情况下的气体产生量少。
<电极的制造方法>
另外，本发明的二次电池用电极可经过例如以下工序而制造：在集流体上涂敷上述的浆料组合物的工序(涂敷工序)、对涂敷在集流体上的浆料组合物进行干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可在两面涂敷浆料组合物。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可以根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度适当地设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性并且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可以使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为正极所使用的集流体，特别优选铝箔，作为负极所使用的集流体，特别优选铜箔。另外，上述的材料可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[干燥工序]
作为将集流体上的浆料组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子射线等照射的干燥法。通过像这样将集流体上的浆料组合物干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，也可以在干燥工序之后使用模具压制机或辊压制机等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够有效地提高电极复合材料层的密度，并且能够使电极复合材料层与集流体的密合性提高。进而，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层的形成后使上述聚合物固化。
(二次电池)
本发明的二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，正极或负极中的至少一者为本发明的二次电池用电极。而且，本发明的二次电池由于具有本发明的二次电池用电极，所以电池特性(特别是输出特性)优异。
另外，以下，对二次电池为锂离子二次电池、正极由本发明的二次电池用电极形成的情况作为一个例子进行说明，但本发明并不限于下述的一个例子。
<负极>
作为负极，能够使用已知的负极。具体而言，作为负极，能够使用例如金属锂的薄片所形成的负极、将负极复合材料层形成在集流体上而成的负极。
另外，作为集流体，能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。此外，作为负极复合材料层，能够使用包含负极活性物质和粘结材料的层。进而，作为粘结材料，没有特别限定，可使用任意的已知材料。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂且显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类调节锂离子电导率。而且，电解液中的支持电解质的浓度(25℃)可以为例如0.5mol/L以上且2.0mol/L以下。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，优选可使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类，优选使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物。此外，在电解液中能够添加碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯和甲基乙基砜等添加剂。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池通过例如以下方式制造：使正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要对应电池形状对其进行卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池内部的压力上升、过充放电等的产生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件；多孔金属网；导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。另外，压力为表压。
而且，在实施例和比较例中，聚合物的组成、碘值、重均分子量、导电材料糊中的导电材料的分散性、浆料组合物中的固体成分的分散稳定性、二次电池的初始电阻、以及电极的气体产生量通过下述的方法进行测定和评价。
<聚合物的组成>
在所有的实施例、比较例中，进行1H-NMR测定，结果确认了存在碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
<聚合物的碘值>
用1L的甲醇使100g的实施例、比较例中制备的聚合物的水分散液凝固后，在温度60℃真空干燥12小时。然后，按照JIS K6235(2006)测定得到的干燥聚合物的碘值。
<聚合物的重均分子量>
利用凝胶渗透色谱(GPC)测定实施例、比较例中制备的聚合物的重均分子量。具体而言，通过聚苯乙烯用标准物质制作标准曲线，算出作为标准物质换算值的重均分子量。另外，测定条件如下。
<<测定条件>>
柱：TSKgelα-M×2根(内径7.8mm×30cm×2根，Tosoh株式会社制)
洗脱液：二甲基甲酰胺(50mM溴化锂，10mM磷酸)
流速：0.5mL/分钟
试样浓度：约0.5g/L(固体成分浓度)
注入量：200μL
柱温度：40℃
检测器：差示折射率检测器RI(Tosoh株式会社制HLC-8320GPC RI检测器)
检测器条件：RI：Pol(+),Res(1.0s)
分子量标记：Tosoh株式会社制标准聚苯乙烯套装PStQuick K
<导电材料糊中的导电材料的分散性>
通过流变仪(Anton Paar株式会社制MCR302)在温度25℃、剪切速度0.1s-1的条件下测定实施例、比较例中制备的导电材料糊的粘度。同一固体成分浓度下，粘度越低，导电材料的分散性越优异。
A：粘度小于250Pa·s
B：粘度为250Pa·s以上且小于500Pa·s
C：粘度为500Pa·s以上
<浆料组合物中的固体成分的分散稳定性>
对于实施例、比较例中制备的正极用浆料组合物，使用B型粘度计，在温度25℃、转速60rpm的条件下测定刚刚制备的粘度，将得到的粘度记为η0。接着，使正极用浆料组合物处于密闭状态，在25℃放置1周(168小时)。然后，以与放置1周前相同的条件对放置1周后的正极用浆料组合物的粘度进行测定，将得到的粘度记为η1。根据η0和η1算出粘度保持率Δη＝(η1/η0)×100％。粘度保持率越接近100％，正极用浆料组合物中的固体成分的分散稳定性越优异。
A：粘度保持率小于150％
B：粘度保持率为150％以上且小于300％
C：粘度保持率为300％以上
<二次电池的初始电阻>
在温度25℃的条件下以0.2C对实施例、比较例中制作的二次电池进行恒电流充电直至电池电压变为4.2V后，以4.2V进行恒电压充电直至充电电流变为0.02C。接着，以0.2C进行恒电流放电直至电池电压变为3.87V(SOC50％)后，测定分别以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、2.5C、3.0C放电30秒后的电压变化。将各放电电流和测定的电压变化制图，将其斜率作为初始电阻值(Ω)。用以下的基准评价算出的初始电阻值。
A：初始电阻值小于4Ω
B：初始电阻值为4Ω以上且小于6Ω
C：初始电阻值为6Ω以上
<电极的气体产生量>
将实施例、比较例中制作的二次电池在25℃的环境下静置24小时。然后，在25℃的环境下进行以0.1C充电至4.35V、以0.1C放电至2.75V的充放电操作。将该电池的电池单元浸渍在流动石蜡中，测定电池单元的体积X0。进而，在60℃的环境下以与上述同样的条件重复1000循环充放电操作。将1000循环后的电池的电池单元浸渍在流动石蜡中，测定电池单元的体积X1。通过ΔX(％)＝(X1-X0)/X0×100计算重复1000循环充放电的高温循环试验前后的电池单元体积变化率ΔX。该电池单元体积变化率ΔX的值越小，表示来自电极的气体产生量越少，电极抑制气体产生的能力越优异。
A：小于20％
B：20％以上且小于45％
C：45％以上
(实施例1)
<聚合物的制备>
在反应器中依次投入180份的离子交换水、25份的浓度10％的十二烷基苯磺酸钠(乳液聚合用乳化剂)、23份的作为含腈基单体的丙烯腈、43份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、和2份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，用氮置换内部气体3次后，投入34份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯。然后，将反应器保持在10℃，投入0.1份的作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯、0.1份的硫酸亚铁，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率成为85％的时刻，加入0.1份的作为聚合终止剂的浓度10％的氢醌水溶液，终止聚合反应。接下来，以水温80℃除去残留单体，得到聚合物的前驱体(颗粒状聚合物)的水分散液。
<聚合物的氢化>
按照水层直接氢化法对上述得到的颗粒状聚合物进行氢化。以钯含量相对于聚合物的前驱体的水分散液所含有的固体成分质量成为5000ppm的方式在高压釜中添加水分散液和钯催化剂(将1％醋酸钯丙酮溶液与等质量的离子交换水混合的溶液)，以氢压3MPa、温度50℃进行加氢反应6小时，得到作为加氢聚合物的目标聚合物。然后，按照上述测定聚合物的碘值和聚合物的重均分子量，测定结果示于表1。
<正极用粘结剂组合物的制备>
将上述聚合物的水分散液和作为有机溶剂的适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，得到混合液。接下来，使得到的混合液中所包含的水在减压下全部蒸发，得到含有聚合物和NMP的正极用粘结剂组合物。
<正极用导电材料糊的制备>
使用分散器搅拌3.0份的作为导电材料的碳纳米管(比表面积：150m2/g)、0.6份(固体成分换算量)的上述粘结剂组合物、以及96.4份的NMP(3000rpm，10分钟)，然后，使用利用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机以圆周速度8m/s混合1小时，由此制造固体成分浓度为3.6质量％的导电材料糊。然后，按照上述对得到的导电材料糊进行导电材料糊中的导电材料的分散性的评价。结果示于表1。
<正极用浆料组合物的制备>
添加以聚合物固体成分换算计为0.04份的如上所述地得到的正极用导电材料糊、100份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、平均粒径：10μm)、0.96份(固体成分换算量)的作为第二聚合物的聚偏氟乙烯(PVdF)、以及作为有机溶剂的NMP，用行星式搅拌机进行搅拌(60rpm，30分钟)，制备正极用浆料组合物。另外，NMP的添加量以得到的正极用浆料组合物的粘度(按照JIS Z8803：1991通过单圆筒旋转粘度计进行测定。温度：25℃，转速：60rpm)成为4000～5000mPa·s的范围内的方式进行调节。然后，对于得到的正极用浆料组合物，按照上述进行浆料组合物中的固体成分的分散稳定性的评价。结果示于表1。
<正极的制作>
准备厚度20μm的铝箔作为集流体。用缺角轮涂布机将上述正极用浆料组合物以干燥后的单位面积质量成为20mg/cm2的方式涂敷在铝箔上，以温度90℃干燥20分钟、以温度120℃干燥20分钟后，以温度60℃加热处理10小时，得到正极原材料。用辊压机压延该正极原材料，制作由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的片状正极。另外，片状正极的厚度为70μm。将该片状正极切断成宽度4.8cm、长度50cm作为锂离子二次电池用正极。
<负极的制作>
用行星式搅拌机搅拌作为负极活性物质的90份的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)与10份的SiOx(体积平均粒径：10μm)的混合物、1份的作为粘结材料的苯乙烯丁二烯聚合物、1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素、以及作为分散介质的适量的水，制备负极用浆料组合物。
接着，准备厚度为15μm的铜箔作为集流体。将上述负极用浆料组合物以干燥后的涂敷量分别成为10mg/cm2的方式涂敷在铜箔的两面，以温度60℃干燥20分钟、以温度120℃干燥20分钟。之后，在温度150℃加热处理2小时，得到负极原材料。用辊压机压延得到的负极原材料，制作由密度为1.8g/cm3的负极复合材料层(双面)和铜箔形成的片状负极。然后，将该片状负极切断成宽度5.0cm、长度52cm作为锂离子二次电池用负极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(Celgard株式会社制，产品名“Celgard 2500”)切成120cm×5.5cm。
<锂离子二次电池的制造>
使用直径20mm的芯将上述正极与上述负极隔着上述间隔件进行卷绕，得到卷绕体。然后，以10mm/秒的速度将得到的卷绕体从一个方向进行压缩直到厚度变为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体俯视呈椭圆形，其长径与短径之比(长径/短径)为7.7。
此外，准备电解液(组成：浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂为在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(质量比)的混合溶剂中添加了5质量％的氟代碳酸亚乙酯的混合溶液，作为添加剂添加2体积％的碳酸亚乙烯酯))。
然后，将经压缩的卷绕体与3.2g的非水电解液一起收纳在铝制层压壳体内。然后，在负极的规定的位置连接镍导线，在正极的规定的位置连接铝导线，之后，利用热对壳体的开口部进行封口，得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池为宽度35mm、高度48mm、厚度5mm的袋形，电池的标称容量为700mAh。如上所述地对得到的锂离子二次电池评价二次电池的初始电阻、电极的气体产生量。结果示于表1。
(实施例2)
在制备聚合物时，将各种单体的配合量分别变更为39份的丙烯腈、5份的苯乙烯、56份的1,3-丁二烯，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用导电材料糊、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备聚合物时，将各种单体的配合量分别变更为35份的丙烯腈、15份的苯乙烯、50份的1,3-丁二烯，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用导电材料糊、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备聚合物时，将各种单体的配合量分别变更为12份的丙烯腈、69份的苯乙烯、19份的1,3-丁二烯，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用导电材料糊、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例5)
<聚合物的制备>
作为氢化方法，采用油层氢化法。将一部分的实施例1中得到的聚合物的前驱体的水分散液加入到相对于固体成分质量为12质量％的量的硫酸镁的水溶液中，进行搅拌，将胶乳凝固。然后，用水清洗并过滤，将得到的凝固物在温度60℃真空干燥12小时，得到氢化对象物。然后，将得到的氢化对象物以成为浓度12质量％的方式溶解在丙酮中，得到氢化对象物的丙酮溶液，将其加入高压釜中，对100质量％的氢化对象物加入200质量ppm的钯-二氧化硅催化剂后，以氢压3.0MPa进行加氢反应6小时，得到加氢反应物。加氢反应结束后，将加氢反应物倒入到大量的水中，进行过滤和干燥，由此得到目标聚合物。
<正极用粘结剂组合物的制备>
将上述聚合物和作为有机溶剂的适量的NMP加热混合，得到含有聚合物和NMP的正极用粘结剂组合物。然后，与实施例1同样地进行，制作了正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(比较例1)
在制备聚合物时，依次加入作为单体的23份的丙烯腈、43份的苯乙烯、5份的甲基丙烯酸和2份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，将1,3-丁二烯的添加量变更为29份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作了加氢聚合物、正极用导电材料糊、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制备聚合物时，依次加入作为单体的23份的丙烯腈、43份的苯乙烯、0.1份的甲基丙烯酸和2份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，将1,3-丁二烯的添加量变更为33.9份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作了加氢聚合物、正极用导电材料糊、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(比较例3)
在制备聚合物时，不添加苯乙烯，将丙烯腈的添加量变更为35份，将1,3-丁二烯的添加量变更为65份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用导电材料糊、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
表1中，
“AN”表示丙烯腈单元，
“ST”表示苯乙烯单元，
“H-BD”表示作为1,3-丁二烯氢化物单元的、通式：-C2H4-表示的结构单元，
“BD”表示除了H-BD以外的来自1,3-丁二烯单体的单元，
“NCM”表示Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2，
“PVdF”表示聚偏氟乙烯。
[表1]
Figure BDA0003122310430000271
根据表1可知，通过实施例1～5的粘结剂组合物，能够制备导电材料的分散性充分高的导电材料糊，能够制备经时稳定性充分高的浆料组合物，进而可以制作低气体产生量的电极。
另一方面可知，在使用了含有含亲水性基团单体单元的聚合物的比较例1～2和使用了不含有芳香族乙烯基单体单元的聚合物的比较例3中，不能得到实施例1～5中实现的良好的各属性。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种二次电池电极用粘结剂组合物，其能够制备导电材料的分散性充分高的导电材料糊，能够制备经时稳定性充分高的浆料组合物，进而可以制作低气体产生量的电极。
此外，根据本发明，能够提供一种二次电池电极用导电材料糊组合物，其导电材料的分散性充分高，且能够制备经时稳定性充分高的浆料组合物，进而可以制作低气体产生量的电极。
进而此外，根据本发明，能够提供一种二次电池电极用浆料组合物，其经时稳定性充分高，且可以制作低气体产生量的电极。
而且，根据本发明，能够提供一种低气体产生量的电极和具有该电极的二次电池。

Claims (8)

1.一种二次电池电极用粘结剂组合物，包含聚合物，
所述聚合物含有含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元，且不含有含亲水性基团单体单元。
2.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物的碘值为120mg/100mg以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物以3质量％以上且80质量％以下的比例含有所述芳香族乙烯基单体单元。
4.一种二次电池电极用导电材料糊组合物，包含导电材料和权利要求1～3中任一项所述的二次电池电极用粘结剂组合物。
5.根据权利要求4所述的二次电池电极用导电材料糊组合物，其中，所述导电材料包含碳纳米管。
6.一种二次电池电极用浆料组合物，包含电极活性物质、溶剂和权利要求1～3中任一项所述的二次电池电极用粘结剂组合物。
7.一种二次电池用电极，具有使用权利要求6所述的二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
8.一种二次电池，具有正极、负极、电解液和间隔件，
所述正极或负极中的至少一者为权利要求7所述的二次电池用电极。
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