CN107710471A - 二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池电极用粘结剂组合物，其在用于制备二次电池电极用浆料组合物时，能够确保涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度良好地分散。本发明的二次电池电极用粘结剂组合物包含粘结材料，粘结材料包含共聚物，上述共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、并且门尼粘度(ML1+4、100℃)为50以上且200以下。

Description

二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、 二次电池用电极及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质且能量密度高、并且能够反复充放电的特性，已被使用于广泛的用途。因此，近年来以二次电池的进一步高性能化为目的，研究了电极等电池部件的改良。
在此，锂离子二次电池等二次电池所使用的电极通常具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层通过例如以下的方式形成：在集流体上涂敷包含电极活性物质和粘结剂组合物等的浆料组合物，使涂敷的浆料组合物干燥，上述粘结剂组合物是包含粘结材料的粘结剂组合物。
因此，近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，尝试对用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物进行改良。
具体地，在例如专利文献1中，通过使用包含二烯系聚合物加氢物作为粘结材料的粘结剂组合物，从而使电极活性物质和集流体牢固地密合而使二次电池的循环特性提高，上述二烯系聚合物加氢物是对不饱和腈-共轭二烯系共聚物加氢至碘值为120以下而形成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-157677号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在二次电池的电极复合材料层、特别是正极复合材料层中，为了确保电极活性物质彼此的电接触，有时会配合导电材料。而且，从良好地形成电极复合材料层而使二次电池的性能提高的观点出发，对于形成包含导电材料的电极复合材料层所使用的浆料组合物，要求确保涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度良好地分散。
但是，在包含电极活性物质、导电材料及上述现有的粘结剂组合物的浆料组合物中，有时无法确保涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度良好地分散。因此，在使用包含电极活性物质、导电材料、以及上述现有的粘结剂组合物的浆料组合物而形成的电极中，无法良好地形成密度、均匀性高的电极复合材料层，此外，在具有该电极的二次电池中，无法使输出特性等电池特性充分提高。
因此，本发明的目的在于：提供一种在用于制备二次电池电极用浆料组合物时、能够确保涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度良好地分散的二次电池电极用粘结剂组合物。
此外，本发明的目的在于：提供一种确保涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度良好地分散的二次电池电极用浆料组合物。
进而，本发明的目的在于：提供一种可使二次电池的电池特性充分提高的二次电池用电极、以及输出特性等电池特性优异的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。进而，本发明人发现，如果使用将包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元、并且具有规定的门尼粘度(ML1+4、100℃)的共聚物作为粘结材料而包含的二次电池电极用粘结剂组合物，则可得到确保涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度良好地分散的二次电池电极用浆料组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，包含粘结材料，上述粘结材料包含共聚物，上述共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、并且门尼粘度(ML1+4、100℃)为50以上且200以下。如果像这样将含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、并且门尼粘度(ML1+4、100℃)为50以上且200以下的共聚物作为粘结材料而含有，则在使用二次电池电极用粘结剂组合物制备二次电池电极用浆料组合物时，能够确保涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度良好地分散。
在此，在本发明中，“门尼粘度(ML1+4、100℃)”能够按照JIS K6300-1在温度100℃进行测定。
在此，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物优选上述共聚物以40质量％以上且80质量％以下的比例含有上述亚烷基结构单元。如果共聚物中的亚烷基结构单元的比例为40质量％以上且80质量％以下，则在制备二次电池电极用浆料组合物时能够进一步提高导电材料的分散性。
另外，在本发明中，“共聚物中的各重复单元(结构单元和单体单元)的比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
此外，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物优选上述共聚物以10质量％以上且55质量％以下的比例含有上述含腈基单体单元。如果共聚物中的含腈基单体单元的比例为10质量％以上且55质量％以下，则能够提高使用包含二次电池电极用粘结剂组合物的二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层的剥离强度和柔软性。
而且，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物优选上述共聚物基本上不含有含亲水性基团单体单元。如果共聚物基本上不含有含亲水性基团单体单元，则在制备二次电池电极用浆料组合物时能够进一步提高导电材料的分散性。
另外，在本发明中，“基本上不含有含亲水性基团单体单元”是指构成共聚物的全部重复单元中的含亲水性基团单体单元的比例为0质量％以上且小于0.05质量％。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含电极活性物质、导电材料、以及上述的二次电池电极用粘结剂组合物的任意一种。如果像这样使用上述的二次电池电极用粘结剂组合物，则可得到确保涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度良好地分散的二次电池电极用浆料组合物。
而且，本发明的二次电池电极用浆料组合物优选上述电极活性物质包含含Ni活性物质，上述粘结材料含有60质量％以上的上述共聚物。如果在电极活性物质包含含Ni活性物质的情况下使粘结材料中的共聚物的比例为60质量％以上，则能够提高二次电池电极用浆料组合物的稳定性和涂覆性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的二次电池电极用浆料组合物的任一种而形成的电极复合材料层。如果像这样使用上述的二次电池电极用浆料组合物，则能够良好地形成电极复合材料层，充分提高使用二次电池用电极的二次电池的电池特性。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池的特征在于，具有上述的二次电池用电极。如果像这样使用上述的二次电池用电极，则能够使输出特性等电池特性充分提高。
发明效果
根据本发明，能够提供一种在用于制备二次电池电极用浆料组合物时、能够确保涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度良好地分散的二次电池电极用粘结剂组合物
此外，根据本发明，能够提供一种确保涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度良好地分散的二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供可使二次电池的电池特性充分提高的二次电池用电极、以及输出特性等电池特性优异的二次电池。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备二次电池电极用浆料组合物时使用。而且，使用本发明的二次电池电极用粘结剂组合物而制备的二次电池电极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等二次电池的电极时使用。进而，本发明的二次电池的特征在于使用了如下的二次电池用电极，该二次电池用电极是使用本发明的二次电池电极用浆料组合物而形成的。
另外，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物和二次电池电极用浆料组合物能够特别优选使用在形成二次电池的正极时。
(二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的二次电池电极用粘结剂组合物包含粘结材料和溶剂，还任选地含有可配合于二次电池的电极的其它成分。此外，本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，粘结材料包含共聚物，上述共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、并且门尼粘度(ML1+4、100℃)为50以上且200以下。
而且，根据本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，由于将包含亚烷基结构单元的共聚物作为粘结材料而含有，因此在使用于二次电池电极用浆料组合物的制备时能够使导电材料良好地分散。此外，根据本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，由于将包含含腈基单体单元的共聚物作为粘结材料而含有，因此能够使使用二次电池电极用粘结剂组合物而形成的电极复合材料层发挥优异的剥离强度和柔软性。进而，根据本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，由于使共聚物的门尼粘度为50以上，因此在使用于二次电池电极用浆料组合物的制备时能够使电极活性物质良好地分散。此外，根据本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，由于使共聚物的门尼粘度为200以下，因此能够确保涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度分散。因此，如果使用本发明的二次电池电极用粘结剂组合物，则能够制备确保涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度良好地分散的二次电池电极用浆料组合物，能够使用该二次电池电极用浆料组合物而形成电极的电极复合材料层，因此能够得到输出特性等电池特性优异的二次电池。
<粘结材料>
在通过使用粘结剂组合物来制备二次电池电极用浆料组合物、且使用该二次电池电极用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层从而制造的电极中，粘结材料保持电极复合材料层所包含的成分以使得该成分不从电极复合材料层脱离。而且，在本发明的二次电池电极用粘结剂组合物中，作为粘结材料，至少包含含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、并且门尼粘度为50以上且200以下的共聚物，还任选地含有其它聚合物。
[共聚物]
在此，共聚物需要含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元作为重复单元，还任选地含有除亚烷基结构单元和含腈基单体单元以外的重复单元(以下，有时称为“其它重复单元”。)。
[[亚烷基结构单元]]
亚烷基结构单元是仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]表示的亚烷基结构构成的重复单元。而且，共聚物由于具有亚烷基结构单元，因此在使用于包含导电材料的二次电池电极用浆料组合物的制备时能够使导电材料的分散性提高，并能够抑制导电材料在浆料组合物中凝聚而提高浆料组合物的分散稳定性。
在此，亚烷基结构单元可以是直链状也可以是支链状，从使二次电池电极用浆料组合物的分散稳定性进一步提高的观点出发，亚烷基结构单元优选直链状，即为直链亚烷基结构单元。此外，从使二次电池电极用浆料组合物的分散稳定性进一步提高的观点出发，亚烷基结构单元的碳原子数优选为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
而且，亚烷基结构单元向共聚物的导入方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备共聚物，通过对该共聚物进行加氢，从而将共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备共聚物的方法。
在这些中，(1)的方法易于制造共聚物因此优选。
另外，作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为对共轭二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为对1,3-丁二烯单元进行氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。而且，共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法来进行。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独使用或者将2种以上组合使用。
而且，在将共聚物中的全部重复单元(结构单元和单体单元的合计)设为100质量％的情况下，共聚物中的亚烷基结构单元的含有比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。通过使亚烷基结构单元的含有比例为上述下限值以上，从而能够使浆料组合物中的导电材料的分散性进一步提高，并能够充分提高浆料组合物的分散稳定性。此外，通过使亚烷基结构单元的含有比例为上述上限值以下，从而能够抑制共聚物在N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中的溶解性下降，使共聚物充分发挥导电材料的分散效果。
[[含腈基单体单元]]
含腈基单体单元是来自含腈基单体的重复单元。而且，共聚物由于含有含腈基单体单元，因此能够发挥优异的柔软性和粘结力。因此，使用包含本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层能够发挥优异的剥离强度和柔软性。
在此，作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，从提高共聚物的粘结力的观点出发，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
这些能够单独使用或者将2种以上组合使用。
而且，在将共聚物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，共聚物中的含腈基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上，优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果使共聚物中的含腈基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够使共聚物的粘结力提高，充分提高使用粘结剂组合物而形成的电极复合材料层的剥离强度。此外，如果使共聚物中的含腈基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够提高共聚物的柔软性，因此能够抑制使用粘结剂组合物而形成的电极复合材料层的柔软性下降。
[[其它重复单元]]
作为除上述的亚烷基结构单元和含腈基单体单元以外的其它重复单元，没有特别限定，可举出来自能够与上述的单体共聚的已知的单体的重复单元，例如(甲基)丙烯酸酯单体单元、含亲水性基团单体单元等。此外，作为其它重复单元，也可举出来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体的芳香族乙烯基单体单元等。
另外，这些单体能够单独使用一种或者将2种以上组合使用。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在此，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
此外，作为可形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，可举出具有亲水性基团的能够聚合的单体。具体而言，作为含亲水性基团单体，可举出例如具有羧酸基的单体，具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解会生成羧基的酸酐。
其它也可举出：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，R1表示氢原子或甲基)所表示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
而且，共聚物中的其它重复单元的含有比例优选为25质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为1质量％以下，共聚物特别优选不含有其它重复单元。即，共聚物优选仅由亚烷基结构单元和含腈基单体单元构成。这是因为，如果使用其它重复单元的含有比例少的共聚物，则能够确保浆料组合物的涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度分散。
另外，上述的共聚物特别优选基本上不含有含亲水性基团单体单元。这是因为，在共聚物包含含亲水性基团单体单元作为其它重复单元的情况下，在浆料组合物中亲水性基团促进导电材料的凝聚，因此可能难以制备确保涂覆性并使导电材料以高浓度分散的浆料组合物。
[[门尼粘度(ML1+4,100℃)]]
此外，共聚物的门尼粘度(ML1+4,100℃)需要为50以上且200以下，共聚物的门尼粘度(ML1+4,100℃)优选为90以上，更优选为100以上，进一步优选为110以上，优选为150以下，更优选为130以下，进一步优选为120以下。在共聚物的门尼粘度小于上述下限值的情况下，在浆料组合物中电极活性物质等密度大的物质会沉降，因此无法得到使电极活性物质和导电材料两者良好地分散的浆料组合物。另一方面，在共聚物的门尼粘度超过上述上限值的情况下，当浆料组合物中的共聚物的浓度高时难以确保浆料组合物的涂覆性，因此为了兼顾涂覆性和分散性，产生了将浆料组合物的固体成分浓度保持得低的需要。因此，无法得到确保涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度分散的浆料组合物。此外，通过使共聚物的门尼粘度为上述范围内，从而在形成浆料组合物时，可得到用于使电极活性物质、导电材料分散的、合适的分子链的大小，能够使浆料组合物的分散稳定性进一步提高。
另外，共聚物的门尼粘度能够通过改变例如共聚物的组成、结构(例如，直链率)、分子量、凝胶含有率、共聚物的制备条件(例如，链转移剂的使用量、聚合温度、聚合终止时的转化率)等来进行调节。具体而言，例如，如果使制备共聚物所使用的链转移剂的使用量增加，则共聚物的门尼粘度会下降。
此外，共聚物的碘值优选为3mg/100mg以上，更优选为8mg/100mg以上，优选为60mg/100mg以下，更优选为30mg/100mg以下，进一步优选为10mg/100mg以下。如果共聚物的碘值为上述范围内，则相对于高电位共聚物在化学结构上是稳定的，即使在长期循环中也能够维持电极结构，因此可提供高温循环特性优异的二次电池。另外，碘值能够按照JISK6235；2006求出。
[共聚物的制备方法]
另外，上述的共聚物的制备方法没有特别限定，能够通过例如以下方式制备：任选地在链转移剂的存在下对包含上述的单体的单体组合物进行聚合而得到共聚物后，对得到的共聚物进行氢化(加氢)。
在此，用于制备共聚物的单体组合物中的各单体的含有比例能够根据共聚物中的各重复单元的含有比例来确定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。
进而，聚合物的氢化方法没有特别限制，能够使用利用催化剂的通常的方法(参照例如国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号以及日本特开2013-8485号公报)。
另外，在共聚物的制备中使用链转移剂的情况下，链转移剂的使用量相对于100质量份的单体组合物中的单体的合计，优选为0.1质量份以上，更优选为0.15质量份以上，优选为0.6质量份以下，更优选为0.5质量份以下。
[其它聚合物]
而且，粘结材料除上述的规定的共聚物以外还可以含有其它聚合物。另外，在使用其它聚合物作为粘结材料的情况下，其它聚合物可以在二次电池电极用浆料组合物的制备时与上述的共聚物混合。
在此，作为可与上述的共聚物共同作为粘结材料而发挥功能的其它聚合物，没有特别限制，可举出聚偏氟乙烯等含氟聚合物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。
而且，粘结材料中的其它聚合物的比例优选为95质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为20质量％以下，特别优选为0质量％(即，不含有其它聚合物)。当粘结材料中的其它聚合物的比例高时，有可能无法充分得到基于共聚物的导电材料的分散效果，有可能无法得到使电极活性物质和导电材料以高浓度分散的浆料组合物。
另外，在包含含有镍的含Ni活性物质作为电极活性物质的浆料组合物的制备所使用的粘结剂组合物中，特别优选粘结材料中的其它聚合物的比例低(即，共聚物的比例高)。具体而言，在包含含Ni活性物质作为电极活性物质的浆料组合物的制备所使用的粘结剂组合物中，粘结材料中的共聚物的比例优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为100质量％。这是因为，在含Ni活性物质中，通常残存有制造时使用的碱成分，因此当将其它聚合物、特别是聚偏氟乙烯等含氟聚合物与含Ni活性物质组合使用时，可能会由于从含Ni活性物质中溶出的碱成分导致其它聚合物凝胶化而使浆料组合物的稳定性下降。
在此，从抑制与含Ni活性物质组合使用时的共聚物的凝胶化的观点出发，共聚物优选构成共聚物的全部重复单元中的含氟单体单元的比例为0质量％以上且1质量％以下。
<溶剂>
此外，作为二次电池电极用粘结剂组合物的溶剂，没有特别限定，能够使用有机溶剂。而且，作为有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(amyl alcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；二乙醚、二氧六环、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
其中，作为溶剂，优选NMP。
<其它成分>
本发明的二次电池电极用粘结剂组合物除上述成分以外还可以含有补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不会影响电池反应则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
(二次电池电极用浆料组合物)
本发明的二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质、导电材料及上述的粘结剂组合物，还任选地含有其它成分。即，本发明的二次电池电极用浆料组合物含有电极活性物质、导电材料、包含上述的共聚物的粘结材料以及溶剂，还任选地含有其它成分。而且，本发明的二次电池电极用浆料组合物由于包含上述的粘结剂组合物，因此能够确保涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度分散。因此，具有使用本发明的二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层的电极能够使二次电池发挥优异的电池特性。
另外，在以下中，作为一个例子，对二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池正极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极活性物质>
电极活性物质是在二次电池的电极中进行电子的传递的物质。而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可吸藏和释放锂的物质。
另外，作为电极活性物质，通常大多使用比重大(例如，密度为3.5g/cm3以上)的物质，而在本发明的二次电池电极用浆料组合物中，由于使用包含上述的共聚物的粘结剂组合物，因此能够抑制电极活性物质的沉降。
具体而言，作为锂离子二次电池用的正极活性物质没有特别限定，可举出：含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(Co Mn Ni)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过剩的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与以往使用的正极活性物质相同。
在上述之中，从使二次电池的电池容量等提高的观点出发，正极活性物质优选包含含有镍的含Ni活性物质，进一步优选包含通式：LiNixCoyM(1-x-y)O2[式中，M为选自锰、镁、锆、钼、钨、铝、铬、钒、铈、钛、铁、钾、镓、铟中的至少1种，x和y满足0＜x≤1、0≤y<1、x+y≤1的关系式。]所表示的含Ni活性物质。在此，从使二次电池的电池容量进一步提高的观点出发，上述通式的x优选为0.40以上，更优选为0.60以上。
<导电材料>
导电材料是用于确保电极活性物质彼此的电接触的材料。而且，作为导电材料，能够使用炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、石墨、碳纤维、碳片(carbonflake)、超短碳纤维(例如，碳纳米管、气相生长碳纤维等)等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。其中，作为导电材料，优选炭黑，更优选乙炔黑。
这些能够单独使用一种或将2种以上组合使用。
另外，在本发明的二次电池电极用浆料组合物中，由于使用了包含含有亚烷基结构单元的共聚物的粘结剂组合物，因此即使在使用了例如由导电性碳材料形成的导电材料的情况下，也能够使导电材料良好且稳定地分散。
而且，二次电池电极用浆料组合物中的导电材料的含有比例以固体成分换算计，优选为0.5质量％以上，更优选为1.5质量％以上，优选为7质量％以下，更优选为3.5质量％以下。当导电材料的配合量过少时，有时无法充分确保电极活性物质彼此的电接触。另一方面，当导电材料的配合量过多时，浆料组合物的粘度稳定性有可能下降，并且电极复合材料层的密度有可能下降，无法使二次电池充分地高容量化。
<粘结剂组合物>
作为粘接剂组合物，使用上述的本发明的二次电池电极用粘结剂组合物。
在此，二次电池电极用浆料组合物中的粘结剂组合物的含有比例例如以固体成分换算计，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为2质量％以下。如果浆料组合物中的粘结剂组合物的含有比例以固体成分换算计为0.5质量％以上，则能够确保涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度良好地分散。此外，如果浆料组合物中的粘结剂组合物的含有比例以固体成分换算计为2质量％以下，则能够抑制在使用浆料组合物而形成的电极复合材料层中粘结材料所占的比例增加，抑制二次电池的容量的下降。
<其它成分>
作为可配合在浆料组合物中的其它成分，没有特别限定，可举出与可配合在本发明的粘结剂组合物中的其它成分相同的成分。此外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<浆料组合物的制备>
上述的浆料组合物能够通过使上述各成分溶解或分散在有机溶剂等溶剂中而制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机混合上述各成分和溶剂，从而制备浆料组合物。另外，作为可在浆料组合物的制备中使用的溶剂，可举出与可配合在本发明的粘结剂组合物中的溶剂相同的溶剂。另外，作为在浆料组合物的制备中所使用的溶剂，也可以使用粘结剂组合物所包含的溶剂。
(二次电池用电极)
本发明的二次电池用电极具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层，电极复合材料层是使用上述二次电池电极用浆料组合物而形成的。即，在电极复合材料层中，至少含有电极活性物质、导电材料以及包含共聚物的粘结材料。另外，电极复合材料层中所包含的各成分是上述二次电池电极用浆料组合物中所包含的成分，这些各成分的优选的存在比例与浆料组合物中的各成分的优选的存在比例相同。
而且，在本发明的二次电池用电极中，由于使用了包含本发明的二次电池电极用粘结剂组合物的浆料组合物，因此能够使用电极活性物质和导电材料以高浓度良好地分散的浆料组合物，在集流体上良好地形成密度高的电极复合材料层。因此，如果使用该电极，则可得到输出特性等电池特性优异的二次电池。
<电极的制造方法>
另外，本发明的二次电池用电极可经过例如以下工序而制造：在集流体上涂敷上述的浆料组合物的工序(涂敷工序)；使集流体上所涂敷的浆料组合物干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷浆料组合物。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有电导性并且具有电化学耐久性的材料。具体地，作为集流体，可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[干燥工序]
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的浆料组合物进行干燥，从而能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，在干燥工序之后，也可以使用模具压制或辊式压制等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，从而能够使电极复合材料层与集流体的密合性提高。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层的形成后使上述聚合物固化。
此外，由于在本发明的二次电池电极用浆料组合物中，电极活性物质和导电材料以高浓度良好地分散，因此使用该浆料组合物形成的电极复合材料层的密度变得充分高，即使进行加压处理也很难发生内部结构的破坏。因此，如果使用本发明的二次电池电极用浆料组合物，则即使在制造电极时进行加压处理等的情况下，也能够使二次电池的电池特性充分提高。
(二次电池)
本发明的二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，使用本发明的二次电池用电极作为正极和负极的至少一者。而且，本发明的二次电池由于具有本发明的二次电池用电极，因此输出特性等电池特性优异。
另外，本发明的二次电池优选使用本发明的二次电池用电极作为正极。此外，在以下中，作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
在此，作为本发明的二次电池中可使用的、除上述的二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用可用于制造二次电池的已知的电极。具体而言，作为除上述的二次电池用电极以外的电极，能够使用采用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而形成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。通常，存在越使用解离度高的支持电解质锂离子传导率越高的倾向，因此能够基于支持电解质的种类调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，在电解液中，能够添加已知的添加剂，例如氟代碳酸乙烯酯、甲基乙基砜等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池能够通过例如以下方式制造，将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其对应于电池形状进行卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别的说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，共聚物的组成和门尼粘度、浆料组合物的粘度稳定性、沉降性和固体成分浓度、以及二次电池的输出特性按照下述的方法进行测定和评价。
<共聚物的组成>
采用1L的甲醇使100g的共聚物的水分散液凝固后，在温度60℃真空干燥12小时。然后，通过1H-NMR法测定得到的共聚物所含有的重复单元的比例。
<共聚物的门尼粘度>
采用甲醇使共聚物的水分散液凝固后，在温度60℃真空干燥12小时。然后，使用40g得到的共聚物，按照JIS K6300-1在温度100℃进行测定。
<浆料组合物的粘度稳定性>
将得到的浆料组合物放入密闭容器，一边使用混合转子以旋转速度60rpm进行搅拌，一边在25℃保存5天。采用B型粘度计(旋转速度：60rpm)测定保存前(刚刚制备后)的浆料组合物的粘度η0和保存5天后的粘度η1。然后，根据下式算出粘度稳定性，按照以下的基准进行评价。粘度稳定性的值越接近100％，表示导电材料等的分散稳定性越优异。
粘度稳定性＝(η1/η0)×100％
A：粘度稳定性为90％以上且110％以下
B：粘度稳定性为80％以上且小于90％
C：粘度稳定性为70％以上且小于80％
D：粘度稳定性小于70％或超过110％
<浆料组合物的沉降性>
不搅拌得到的浆料组合物而将其静置，在25℃经过5天后确认有无电极活性物质等的沉降。然后，按照以下的基准进行评价。
A：无沉降
B：有沉降
<浆料组合物的固体成分浓度>
对于以采用B型粘度计(旋转速度：60rpm)在25℃测定的粘度成为4000mPa·s的方式制备的浆料组合物，求出固体成分浓度，按照以下的基准进行评价。固体成分浓度越高，表示越能够确保浆料组合物的涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度分散。
A：固体成分浓度为70质量％以上
B：固体成分浓度为60质量％以上且小于70质量％
C：固体成分浓度为50质量％以上且小于60质量％
D：固体成分浓度小于50质量％
<二次电池的输出特性>
在25℃的环境下，对制作的二次电池以0.2CmA进行恒电流充电至电池电压为4.2V后，以4.2V进行恒电压充电至充电电流为0.02CmA。接着，在25℃的环境下以0.2CmA进行恒电流放电直至电池电压为3.0V，测定二次电池的初始容量。然后，在25℃的环境下，对测定了初始容量的二次电池以0.2CmA进行恒电流充电至电池电压为4.2V后，以4.2V进行恒电压充电至充电电流为0.02CmA。接着，在25℃的环境下以3CmA进行恒电流放电直至电池电压为3.0V，测定3C容量。然后，算出输出特性(＝{(3C容量)/(初始容量)}×100％)，按照以下的基准进行评价。
A：输出特性为90％以上
B：输出特性为87％以上且小于90％
C：输出特性为84％以上且小于87％
D：输出特性为81％以上且小于84％
E：输出特性小于81％
(实施例1)
<共聚物的制备>
在带有搅拌机的高压釜中，依次加入240份的离子交换水、2.5份的作为乳化剂的烷基苯磺酸钠、35份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.25份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，对内部进行氮置换后，压入65份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，添加0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，使这些在40℃的反应温度进行聚合反应。然后，得到丙烯腈与1,3-丁二烯的共聚物。另外，聚合转化率为85％。
对得到的共聚物添加离子交换水，得到将全部固体成分浓度调节至12质量％的溶液。将400mL的得到的溶液(全部固体成分48g)投入到容积1L的带有搅拌机的高压釜中，通入氮气10分钟而除去溶液中的溶解氧后，添加将75mg的作为氢化反应用催化剂的醋酸钯溶解在180mL的相对于钯(Pd)添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水中而成的溶液。用氢气对体系内进行2次置换后，以用氢气加压至3MPa的状态将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时氢化反应(第一阶段的氢化反应)。
接着，使高压釜恢复至大气压，进而添加将25mg的作为氢化反应用催化剂的醋酸钯溶解在60mL的相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水中而成的溶液。用氢气对体系内进行2次置换后，以用氢气加压至3MPa的状态将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时氢化反应(第二阶段的氢化反应)。
然后，使内容物恢复常温，使体系内成为氮气氛后，使用旋转蒸发器浓缩至固体成分浓度为40％，得到共聚物的水分散液。
然后，测定得到的共聚物的组成和门尼粘度。结果如表1所示。
<粘结剂组合物的制备>
在100份的得到的共聚物的水分散液中，加入320份的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在减压下使水蒸发，得到包含如下共聚物的粘结剂组合物，该共聚物含有亚烷基结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)和含腈基单体单元(丙烯腈单元)。
<二次电池正极用浆料组合物的制备>
使用行星式搅拌机，混合95.5份的作为正极活性物质的LiNi0.9Co0.1O2(含Ni活性物质)、3份的作为导电材料的乙炔黑(BET比表面积：69m2/g)、以固体成分换算计为1.5份的粘结剂组合物、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在得到的混合物中进一步添加NMP，调节至采用B型粘度计(旋转速度：60rpm)测定的粘度为4000mPa·s，得到浆料组合物。
然后，使用得到的浆料组合物进行粘度稳定性、沉降性及固体成分浓度的评价。结果如表1所示。
<二次电池用正极的制作>
作为集流体，准备厚度15μm的铝箔。然后，以干燥后的涂敷量成为20mg/cm2的方式在铝箔的单面涂敷得到的浆料组合物，在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟，得到正极原料。通过辊式压制对该正极原料进行压延，制作由密度为3.5g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的片状的正极。
<二次电池用负极的制作>
在带有分散机的行星式搅拌机中，加入100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm、比表面积：4m2/g)、以固体成分换算计为1份的作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药公司制造、BSH-12)，用离子交换水调节至固体成分浓度为55％，然后在25℃混合60分钟。接着，用离子交换水调节至固体成分浓度为52％。然后，在25℃混合15分钟而得到混合液。
在像上述那样地进行而得到的混合液中加入以固体成分换算计为1.0份的作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物(玻璃化转变温度为-15℃)的40％水分散液、以及离子交换水，调节至最终固体成分浓度为50％，混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用的浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机，以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式，在作为集流体的厚度20μm的铜箔上涂敷得到的负极用的浆料组合物，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内输送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟而得到负极原料。通过辊式压制对该负极原料进行压延，得到具有厚度80μm的负极复合材料层的负极。
<二次电池用间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm、通过干式法制造、气孔率55％)切成5cm×5cm的正方形。
<二次电池的制造>
作为电池的外包装，准备铝包材外包装。将上述所得到的正极切成4cm×4cm的正方形并配置为集流体侧的表面与铝包材外包装接触。在正极的正极复合材料层上配置上述得到的正方形的间隔件。进而，将上述所得到的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，将其以负极复合材料层侧的表面与间隔件相向的方式配置在间隔件上。进而，填充由含有1.5％的碳酸乙烯酯(VC)的、浓度1.0M的LiPF6溶液形成的电解液。该LiPF6溶液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC＝3/7(体积比))。然后，为了密封铝包材外包装的开口，进行150℃的热封而将铝包材外包装封口，得到锂离子二次电池。
然后，使用得到的锂离子二次电池，进行输出特性的评价。结果如表1所示。
(实施例2)
在共聚物的制备时，将丙烯腈的量变为23份，将1,3-丁二烯的量变为77份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物、粘结剂组合物、浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例3)
在共聚物的制备时，将丙烯腈的量变为52份，将1,3-丁二烯的量变为48份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物、粘结剂组合物、浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例4～5)
在共聚物的制备时，将叔十二烷基硫醇的量分别变为0.45份(实施例4)和0.18份(实施例5)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物、粘结剂组合物、浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例6)
在共聚物的制备时，在高压釜中投入35份的丙烯腈以及20份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯，将1,3-丁二烯的量变为45份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物、粘结剂组合物、浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例7～8)
在二次电池正极用浆料组合物的制备时，添加包含共聚物的粘结剂组合物以及作为其它聚合物的聚偏氟乙烯作为粘结材料，以使得共聚物与共聚物和聚偏氟乙烯的合计的比例分别成为70质量％(实施例7)和50质量％(实施例8)，得到二次电池正极用浆料组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物、粘结剂组合物、浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例9)
在共聚物的制备时，在高压釜中投入35份的丙烯腈以及3份的作为含亲水性基团单体的甲基丙烯酸，将1,3-丁二烯的量变为62份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物、粘结剂组合物、浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例1)
不使用共聚物，使用使聚偏氟乙烯溶解在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而形成的粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例2)
在共聚物的制备时，将叔十二烷基硫醇的量变为0.05份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物、粘结剂组合物、浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例3)
在共聚物的制备时，将叔十二烷基硫醇的量变为0.7份，除此以外，与实施例1同样地进行，试图制作共聚物、粘结剂组合物、浆料组合物、正极、负极以及二次电池，但浆料组合物中的正极活性物质的沉降严重，无法进行浆料组合物的评价以及无法制作使用了浆料组合物的正极和二次电池。
另外，在以下所示的表1中，
“H-BD”表示1,3-丁二烯氢化物单元，
“AN”表示丙烯腈单元，
“BA”表示丙烯酸正丁酯单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸单元，
“TDM”表示叔十二烷基硫醇，
“PVDF”表示聚偏氟乙烯。
[表1]
根据表1可知，在使用了将包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元并且具有规定的门尼粘度的共聚物作为粘结材料而包含的二次电池电极用粘结剂组合物的实施例1～9中，能够在浆料组合物的制备时确保涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度良好地分散，结果是，可得到输出特性优异的二次电池。
此外，根据表1可知，在使用了仅包含了不包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的聚合物作为粘结材料的粘结剂组合物、使用了包含不具有规定的门尼粘度的共聚物作为粘结材料的粘结剂组合物的比较例1～3中，无法在浆料组合物的制备时确保涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度良好地分散，得到的二次电池的输出特性下降。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种在用于制备二次电池电极用浆料组合物时、能够确保涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度良好地分散的二次电池电极用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种确保涂覆性并使电极活性物质和导电材料以高浓度良好地分散的二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供可使二次电池的电池特性充分提高的二次电池用电极、以及输出特性等电池特性优异的二次电池。

Claims (8)

1.一种二次电池电极用粘结剂组合物，包含粘结材料，
所述粘结材料包含共聚物，所述共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元、并且门尼粘度(ML1+4、100℃)为50以上且200以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述共聚物以40质量％以上且80质量％以下的比例含有所述亚烷基结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述共聚物以10质量％以上且55质量％以下的比例含有所述含腈基单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述共聚物基本上不含有含亲水性基团单体单元。
5.一种二次电池电极用浆料组合物，包含电极活性物质、导电材料、以及权利要求1～4中任一项所述的二次电池电极用粘结剂组合物。
6.根据权利要求5所述的二次电池电极用浆料组合物，其中，
所述电极活性物质包含含Ni活性物质
所述粘结材料含有60质量％以上的所述共聚物。
7.一种二次电池用电极，具有使用权利要求5或6所述的二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。
8.一种二次电池，具有权利要求7所述的二次电池用电极。
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