CN107408672A - 二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极及二次电池 - Google Patents

二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种高电位耐久性优异的二次电池正极用粘结剂组合物。本发明的二次电池正极用粘结剂组合物含有聚合物A、含氟聚合物B及溶剂，上述聚合物A包含含有腈基的单体单元和共轭二烯单体单元，上述聚合物A的碘值为20mg/100mg以上且80mg/100mg以下，在将粘结剂组合物成膜而得到的复合膜中，存在于200μm见方的范围内的直径为20μm以上的球晶的个数为20个以下。

Description

二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用浆料组合物、 二次电池用正极及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，使用于广泛的用途中。因此，近年来，为了二次电池的进一步高性能化，正在研究电极等电池构件的改进。
在此，在锂离子二次电池等二次电池中所使用的正极通常具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层(正极复合材料层)。而且，该正极复合材料层是通过使用例如使正极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散于分散介质中而成的浆料组合物而形成的。
因此，近年来，为了实现进一步提高二次电池的性能，正在尝试在正极复合材料层的形成中所使用的粘结剂组合物的改进。
具体而言，在例如专利文献1中，作为可提高正极的柔软性和二次电池的初始容量的粘结剂组合物，提出了如下的正极用粘结剂组合物，上述正极用粘结剂组合物包含含有腈基的丙烯酸聚合物和聚偏氟乙烯等含氟聚合物作为粘结材料，上述含有腈基的丙烯酸聚合物是由共聚物的氢化物形成的，而上述共聚物是将包含含有腈基的单体、(甲基)丙烯酸酯单体以及共轭二烯单体的单体组合物聚合而得到的。
此外，在例如专利文献2中，作为即使使用量少也发挥优异的粘结力并且可提高二次电池的容量和倍率特性的粘结剂组合物，提出了如下的正极用粘结剂组合物，上述正极用粘结剂组合物包含丙烯酸橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶氢化物以及聚偏氟乙烯作为粘结材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/119790号；
专利文献2：日本特开2003-223895号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述现有的正极用粘结剂组合物的粘结材料，在高电位反复被暴露时的耐久性(高电位耐久性)并不充分。因此，对于具有使用上述现有的正极用粘结剂组合物形成的正极的二次电池而言，当在高电位反复充放电时，气体产生量增加而电池性能有可能降低，所以在这个方面还有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种高电位耐久性优异的二次电池正极用粘结剂组合物及二次电池正极用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种高电位耐久性优异的二次电池用正极。
进而，本发明的目的在于提供一种即使在高电位反复充放电，气体产生量也少的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题，进行了深入研究。然后，本发明人发现，如下的粘结剂组合物的高电位耐久性优异，从而完成了本发明，上述粘结剂组合物包含聚合物和含氟聚合物作为粘结材料，在规定的条件下成膜而得到的复合膜显示规定的性状，上述聚合物包含含有腈基的单体单位和共轭二烯单体单元、且碘值在规定的范围内。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池正极用粘结剂组合物含有聚合物A、含氟聚合物B及溶剂，上述聚合物A包含含有腈基的单体单元和共轭二烯单体单元，上述聚合物A的碘值为20mg/100mg以上且80mg/100mg以下，在将上述粘结剂组合物成膜而得到的复合膜中，存在于200μm见方的范围内的直径为20μm以上的球晶的个数为20个以下。如果像这样在并用聚合物A和含氟聚合物B作为粘结材料时，将聚合物A的碘值设为20mg/100mg以上且80mg/100mg以下，且将复合膜中的直径为20μm以上的球晶的个数设为规定值以下，则能够使粘结剂组合物发挥优异的高电位耐久性。
另外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”意味着“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”。因此，在聚合物A为聚合后被氢化的加氢聚合物的情况下，在“共轭二烯单体单元”中也包含聚合后被氢化的来自共轭二烯单体的结构单元。即，在“共轭二烯单体单元”中，包含来自共轭二烯的单体的全部的结构单元(非氢化结构单元和氢化结构单元)。
此外，在本发明中，“碘值”能够按照JIS K6235(2006)来测定。
进而，在本发明中，“复合膜”能够通过以下方式来形成：量取粘结剂组合物以使得其在铁氟龙皿上干燥后的厚度成为50μm，然后在160℃干燥1小时30分钟，进而在110℃真空干燥5小时后，以100℃/分钟的冷却速度骤冷到25℃以下，由此形成复合膜。而且，在本发明中，“直径为20μm以上的球晶的个数”能够通过以下方式来求得：使用光学显微镜观察复合膜，将长轴与短轴之比为0.7以上且1.0以下、且能够确认圆周的60％以上的看作是球晶，计量直径(最大径)为20μm以上的球晶的个数。
在此，本发明的二次电池正极用粘结剂组合物优选上述含氟聚合物B包含50摩尔％以上的偏氟乙烯单体单元。如果使用含有50摩尔％以上的偏氟乙烯单体单元的含氟聚合物B，则在具有使用粘结剂组合物形成的正极的二次电池中，能够进一步降低在高电位反复充放电时的气体产生量。
进而，本发明的二次电池正极用粘结剂组合物优选上述聚合物A包含30质量％以上的上述含有腈基的单体单元。如果使用含有30质量％以上的含有腈基的单体单元的聚合物A，则在具有使用粘结剂组合物形成的正极的二次电池中，能够进一步降低在高电位反复充放电时的气体产生量。
另外，在本发明中，聚合物中的单体单元的比例能够使用NMR、热分解气相色谱仪等已知的方法来进行测定。
此外，在本发明的二次电池正极用粘结剂组合物中，上述复合膜优选储能模量E’为1×108Pa以上且1×109Pa以下、损耗角正切(tanδ)为0.001以上且0.1以下。这是因为，如果复合膜的储能模量E’和损耗角正切(tanδ)为上述范围内，则能够充分地提高使用粘结剂组合物形成的正极的柔软性和剥离强度。
另外，在本发明中，复合膜的“储能模量E’”和“损耗角正切(tanδ)”能够通过在温度25℃、频率1Hz、拉伸模式的条件下对复合膜进行固体粘弹性测定来求得。
而且，在本发明的二次电池正极用粘结剂组合物中，优选相对于上述聚合物A和上述含氟聚合物B的合计量，上述聚合物A的量的比例为5质量％以上且50质量％以下。如果使聚合物A和含氟聚合物B中的聚合物A的含有比例为上述范围内，则能够充分地提高使用粘结剂组合物形成的正极的柔软性和剥离强度，并且在具有该正极的二次电池中，能够进一步降低在高电位反复充放电时的气体产生量。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池正极用浆料组合物的特征在于，其包含正极活性物质和上述的二次电池正极用粘结剂组合物的任一种。如果像这样使用上述的二次电池正极用粘结剂组合物，则能够使浆料组合物发挥优异的高电位耐久性。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用正极的特征在于，其具有使用上述的二次电池正极用浆料组合物形成的正极复合材料层。如果像这样使用上述的二次电池正极用浆料组合物，则能够得到高电位耐久性优异的正极。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池的特征在于，其具有上述的二次电池用正极、负极、电解液以及间隔件。如果像这样使用上述的二次电池用正极，则能够充分地抑制在高电位反复充放电时的气体产生。
发明效果
根据本发明，能够提供一种高电位耐久性优异的二次电池正极用粘结剂组合物以及二次电池正极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种高电位耐久性优异的二次电池用正极。
进而，根据本发明，能够提供一种即使在高电位反复充放电，气体产生量也少的二次电池。
附图说明
图1(a)为使用实施例1的粘结剂组合物而成膜的复合膜的光学显微镜照片，(b)为将存在于图1(a)的光学显微镜照片中的直径为20μm以上的球晶的位置用红色的虚线圈起来表示的加工照片。
图2(a)为使用比较例6的粘结剂组合物而成膜的复合膜的光学显微镜照片，(b)为将存在于图2(a)的光学显微镜照片中的直径为20μm以上的球晶的位置用红色的虚线圈起来表示的加工照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地说明。
在此，本发明的二次电池正极用粘结剂组合物能够在制备二次电池正极用浆料组合物时使用。而且，使用本发明的二次电池正极用粘结剂组合物而制备的二次电池正极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等二次电池的正极时使用。进而，本发明的二次电池的特征在于，使用了利用本发明的二次电池正极用浆料组合物而形成的二次电池用正极。
(二次电池正极用粘结剂组合物)
本发明的二次电池正极用粘结剂组合物包含聚合物A、含氟聚合物B及溶剂，任选地进一步含有可配合在二次电池的正极中的其它成分，上述聚合物A包含含有腈基的单体单元和共轭二烯单体单元。此外，本发明的二次电池正极用粘结剂组合物的特征在于，聚合物A的碘值为20mg/100m g以上且80mg/100mg以下，在将粘结剂组合物在规定的条件下成膜而得到的复合膜中，存在于200μm见方的范围内的直径为20μm以上的球晶的个数为20个以下。
而且，根据本发明的二次电池正极用粘结剂组合物，使用碘值为20m g/100mg以上且80mg/100mg以下的聚合物A，且由粘结剂组合物而得到的复合膜满足规定的性状，因此通过并用聚合物A和含氟聚合物B，从而能够确保使用粘结剂组合物形成的正极的柔软性和剥离强度，充分地提高高电位耐久性。因此，如果使用本发明的二次电池正极用粘结剂组合物，则能够得到即使在高电位反复充放电的情况下，气体产生量也少的二次电池。
另外，在含有包含共轭二烯单体单元的聚合物的粘结剂组合物中，通常认为包含共轭二烯单体单元的聚合物的碘值越低、聚合物中的双键量越少时，高电位耐久性越提高。但是，在本发明的二次电池正极用粘结剂组合物中，虽然理由尚不明确，但通过使包含含有腈基的单体单元和共轭二烯单体单元的聚合物A的碘值提高到20mg/100mg以上且80mg/100mg以下，且使与含氟聚合物B并用时由粘结剂组合物形成的复合膜满足规定的性状，从而与并用碘值小于20mg/100mg的聚合物A和含氟聚合物B时相比，能够提高高电位耐久性。
<聚合物A>
聚合物A为与含氟聚合物B一起作为粘结材料发挥功能的成分，在正极中保持正极复合材料层包含的成分不从正极复合材料层脱离，上述正极是通过使用二次电池正极用浆料组合物在集流体上形成正极复合材料层而制造的，上述二次电池正极用浆料组合物是使用粘结剂组合物而制备的。而且，聚合物A需要包含含有腈基的单体单元和共轭二烯单体单元，碘值为20mg/100mg以上且80mg/100mg以下。另外，只要不损害本发明的效果，聚合物A也可以任选地包含其它单体单元。此外，聚合物A优选为使用已知的方法将对单体组合物进行聚合而得到的聚合物氢化而成的加氢聚合物，上述单体组合物包含含有腈基的单体和共轭二烯单体，任选地进一步包含其它单体。
另外，聚合物A也可以具有包含氟的单体单元(含氟单体单元)，聚合物A的含氟单体单元的比例通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，聚合物A与后述的含氟聚合物B是不同的。
[含有腈基的单体单元]
含有腈基的单体单元为来自含有腈基的单体的重复单元。而且，聚合物A由于包含含有腈基的单体单元，因此能够发挥优异的柔软性和粘结力。
在此，作为可形成含有腈基的单体单元的含有腈基的单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈；等。其中，从提高聚合物A的粘结力的观点出发，作为含有腈基的单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
这些能够单独或将2种以上组合使用。
而且，在将聚合物A中的全部重复单元设为100质量％的情况下，聚合物A中的含有腈基的单体单元的含有比例优选为2质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果聚合物A中的含有腈基的单体单元的含有比例为2质量％以上，则能够使聚合物A的柔软性和粘结力提高，能够充分地提高使用粘结剂组合物形成的正极的柔软性和剥离强度。因此，能够防止正极复合材料层的剥离，得到即使在高电位反复充放电的情况下，气体产生量也少的二次电池。此外，如果使聚合物A中的含有腈基的单体单元的含有比例为50质量％以下，则能够提高聚合物A对电解液的稳定性，因此能够抑制二次电池的电池特性(例如，输出特性等)降低，并且能够降低在高电位反复充放电时的气体产生量。
[共轭二烯单体单元]
共轭二烯单体单位为来自共轭二烯单体的重复单元，在共轭二烯单体单元中，包含来自共轭二烯单体的全部的结构单元。具体而言，在聚合物A为使用已知的方法将对单体组合物进行聚合而得到的聚合物氢化的加氢聚合物的情况下，在聚合物A的共轭二烯单体单元中，包含聚合后未被氢化的非氢化结构单元和聚合后被氢化的氢化结构单元，其中，上述单体组合物包含含有腈基的单体和共轭二烯单体。而且，由于聚合物A含有共轭二烯单体单元，因此能够发挥对电解液的优异稳定性。
在此，作为可形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。其中，优选1,3-丁二烯。
这些能够单独使用一种、或将2种以上组合使用。
而且，在将聚合物A中的全部重复单元设为100质量％的情况下，聚合物A中的共轭二烯单体单元的含有比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为75质量％以下，特别优选为70质量％以下。如果使聚合物A中的共轭二烯单体单元的含有比例为50质量％以上，则能够提高聚合物A对电解液的稳定性，因此能够抑制二次电池的电池特性降低，并且能够降低在高电位反复充放电时的气体产生量。此外，如果聚合物A中的共轭二烯单体单元的含有比例为98质量％以下，则能够使聚合物A的柔软性和粘结力提高，能够充分地提高使用粘结剂组合物形成的正极的柔软性和剥离强度。因此，能够防止正极复合材料层的剥离，得到即使在高电位反复充放电的情况下，气体产生量也少的二次电池。
[其它单体单元]
此外，作为可形成其它单体单元的其它单体，没有特别限定，可举出能够与上述的单体共聚的已知的单体、例如(甲基)丙烯酸酯单体、具有亲水性基团的能够聚合的单体等。
另外，这些能够单独使用一种、或将2种以上组合使用。此外，在本发明中，(甲基)丙烯酸意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在此，作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯；等。
此外，作为具有亲水性基团的能够聚合的单体，可举出具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸；马来酸甲基烯丙基酯、马来酸二苯基酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解而生成羧基的酸酐。
除此之外，还可举出：马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯及二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”意味着烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”意味着丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸双-2-羟基乙酯、马来酸双-4-羟基丁酯、衣康酸双-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；由通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(式中，m表示2～9的整数，n表示2～4的整数，R1表示氢或甲基)表示的、聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧化亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香油酚、异丁香油酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
而且，聚合物A中的其它单体单元的含有比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，聚合物A特别优选不含有其它单体单元(即，聚合物A仅包含含有腈基的单体单元和共轭二烯单体单元)。
[碘值]
此外，聚合物A需要其碘值为20mg/100mg以上且80mg/100mg以下，聚合物A的碘值优选为30mg/100mg以上，更优选为40mg/100mg以上，进一步优选为50mg/100mg以上，优选为75mg/100mg以下，更优选为65mg/100mg以下，进一步优选为60mg/100mg以下。在聚合物A的碘值小于20mg/100mg的情况下，虽然理由尚不明确，但是不能够充分地提高粘结剂组合物的高电位耐久性。此外，在聚合物A的碘值超过80mg/100mg的情况下，聚合物A对电解液的稳定性降低，二次电池的电池特性降低，并且在高电位反复充放电时的气体产生量增加。进而，在聚合物A的碘值为上述范围外的情况下，聚合物A的粘结力降低，不能充分地提高使用粘结剂组合物形成的正极的剥离强度。
[重均分子量]
进而，聚合物A的重均分子量优选为100000以上，更优选为125000以上，进一步优选为150000以上，优选为2000000以下，更优选为1000000以下，进一步优选为500000以下，特别优选为300000以下。如果聚合物A的重均分子量为100000以上，则能够进一步提高聚合物A的粘结力，并且能够抑制二次电池的电池特性降低。因此，能够降低在高电位反复充放电时的气体产生量。此外，如果聚合物A的重均分子量为2000000以下，则能够抑制粘结剂组合物、浆料组合物的粘度上升从而操作性及生产率降低的情况。
另外，在本发明中，“重均分子量”能够使用凝胶渗透色谱仪来测定。
[聚合物A的制备方法]
另外，聚合物A的制备方法没有特别限定，能够通过例如将包含上述的单体的单体组合物聚合而得到聚合物，任选地将得到的聚合物氢化(加氢)来制备。
在此，在本发明中，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物A中的各单体单元的含有比例来确定。
聚合方式没有特别限定，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。而且，聚合时能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。
此外，聚合物的氢化方法没有特别限制，能够使用利用催化剂的通常的方法(例如，参考国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号以及日本特开2013-8485号公报)。
<含氟聚合物B>
此外，与上述聚合物A一起作为粘结材料发挥功能的含氟聚合物B为包含含氟单体单元的聚合物。具体而言，作为含氟聚合物B，可举出1种以上含氟单体的均聚物或共聚物、1种以上含氟单体与不含氟单体(以下，称为“非含氟单体”。)的共聚物。
另外，含氟聚合物B中的含氟单体单元的比例，通常为70质量％以上，优选为80质量％以上。此外，含氟聚合物B中的非含氟单体单元的比例，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。
[含氟单体单元]
在此，作为可形成含氟单体单元的含氟单体，可举出：偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟化氯乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等。其中，作为含氟单体，优选偏氟乙烯、四氟乙烯。
而且，含氟聚合物B优选至少具有偏氟乙烯单体单元作为含氟单体单元，进一步优选含有偏氟乙烯单体单元和四氟乙烯单体单位作为含氟单体单元。
另外，含氟聚合物B中的偏氟乙烯单体单元的含有比例优选为50摩尔％以上，更优选为55摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上，优选为89.5摩尔％以下，更优选为89摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。如果使含氟聚合物B中的偏氟乙烯单体单元的含有比例为50摩尔％以上，则能够提高含氟聚合物B对电解液的稳定性，因此能够抑制二次电池的电池特性降低，并且能够降低在高电位反复充放电时的气体产生量。此外，如果含氟聚合物B中的偏氟乙烯单体单元的含有比例为89.5摩尔％以下，则能够使含氟聚合物B的柔软性和粘结力提高，能够充分地提高使用粘结剂组合物形成的正极的柔软性和剥离强度。因此，能够防止正极复合材料层的剥离，得到即使在高电位反复充放电的情况下，气体产生量也少的二次电池。
此外，含氟聚合物B中的四氟乙烯单体单元的含有比例优选为9.9摩尔％以上，更优选为19.9摩尔％以上，进一步优选为29.9摩尔％以上，优选为49.9摩尔％以下，更优选为44.9摩尔％以下，进一步优选为39.9摩尔％以下。如果含氟聚合物B中的四氟乙烯单体单元的含有比例为9.9摩尔％以上，则能够使含氟聚合物B的柔软性和粘结力提高，能够充分地提高使用粘结剂组合物形成的正极的柔软性和剥离强度。因此，能够防止正极复合材料层的剥离，得到即使在高电位反复充放电的情况下，气体产生量也少的二次电池。此外，如果使含氟聚合物B中的四氟乙烯单体单元的含有比例为49.9摩尔％以下，则能够提高含氟聚合物B对电解液的稳定性，因此能够抑制二次电池的电池特性降低，并且能够降低在高电位反复充放电时的气体产生量。
[非含氟单体]
此外，作为可形成非含氟单体单元的非含氟单体，可举出能够与含氟单体共聚的非含氟单体、例如：乙烯、丙烯、1-丁烯等1-烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈等不饱和腈化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、4-丙烯酰吗啉、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等含有酰胺基的不饱和化合物；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸等含有羧基的乙烯基化合物；烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等含有环氧基的不饱和化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的不饱和化合物；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等含有磺酸基的不饱和化合物；3-烯丙氧基-2-羟基丙烷硫酸等含有硫酸基的不饱和化合物；(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等含有磷酸基的不饱和化合物等。
这些中，作为非含氟单体，优选含有酰胺基的不饱和化合物，更优选N-叔丁基丙烯酰胺。
而且，含氟聚合物B优选具有含有酰胺基的不饱和化合物单体单元作为非含氟单体，进一步优选含有N-叔丁基丙烯酰胺单体单元作为非含氟单体。
另外，含氟聚合物B中的含有酰胺基的不饱和化合物单体单元的含有比例优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.04摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上，优选为3摩尔％以下，更优选为2.5摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以下，特别优选为0.5摩尔％以下。如果含氟聚合物B中的含有酰胺基的不饱和化合物的单体单元的含有比例为0.01摩尔％以上且3摩尔％以下，则能够使利用粘结剂组合物形成的正极的剥离强度和二次电池的电池特性提高，因此能够得到即使在高电位反复充放电的情况下，气体产生量也少的二次电池。
[含氟聚合物B的5质量％溶液的粘度]
此外，对于含氟聚合物B而言，将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的5质量％溶液的25℃时的粘度优选为20mPa·s以上，更优选为80mPa·s以上，进一步优选为150mPa·s以上，特别优选为450mPa·s以上，优选为10000mPa·s以下，更有优选为5000mPa·s以下，进一步优选为1500mPa·s以下，特别优选为600mPa·s以下。如果含氟聚合物B的5质量％NMP溶液的粘度为20mPa·s以上，则能够进一步提高含氟聚合物B的粘结力，并且能够抑制二次电池的电池特性降低。因此，能够降低在高电位反复充放电时的气体产生量。此外，如果含氟聚合物B的5质量％NMP溶液的粘度为10000mPa·s以下，则能够抑制粘结剂组合物、浆料组合物的粘度上升从而操作性及生产率降低的情况。
另外，在本发明中，含氟聚合物B的5质量％NMP溶液的粘度能够使用B型粘度计在温度25℃测定。
[含氟聚合物B的制备方法]
而且，上述的含氟聚合物B的制造方法没有特别限定，能够使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。
此外，作为聚合方法，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。此外，作为聚合引发剂，能够使用已知的聚合引发剂。
<聚合物A及含氟聚合物B的含有比例>
另外，对于粘结剂组合物中的上述的聚合物A及含氟聚合物B的含有比例而言，在将聚合物A和含氟聚合物B的合计设为100质量％的情况下，聚合物A的量的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。如果聚合物A的量的比例为5质量％以上，则能够充分地提高使用粘结剂组合物形成的正极的柔软性和剥离强度。因此，能够防止正极复合材料层的剥离，得到即使在高电位反复充放电的情况下，气体产生量也少的二次电池。此外，如果聚合物A的量的比例为50质量％以下，则能够使形成复合膜时生成的直径为20μm以上的球晶的个数处于良好的范围，能够降低在高电位反复充放电时的气体产生量。
<溶剂>
此外，作为溶剂，没有特别限定，能够使用有机溶剂。而且，作为有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(amyl alc ohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
其中，作为溶剂优选NMP。
<其它成分>
本发明的粘结剂组合物除了上述成分以外，还可以含有增强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不对电池反应产生影响则没有特别限定，能够使用公知的例如国际公开第2012/115096号记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<复合膜的性状>
而且，本发明的粘结剂组合物在通过以下方式形成复合膜时，需要该复合膜具有规定的性状，上述方式为：量取本发明的粘结剂组合物以使得其在铁氟龙皿上干燥后的厚度成为50μm，然后，在160℃使其干燥1小时30分钟，进而在110℃真空干燥5小时后，以100℃/分钟的冷却速度骤冷到25℃以下，由此形成包含上述的聚合物A和含氟聚合物B的复合膜。
[球晶的个数]
具体而言，使用本发明的粘结剂组合物而成膜的上述复合膜，需要存在于200μm见方的范围内的直径为20μm以上的球晶的个数为0个以上且20个以下，优选存在于200μm见方的范围内的直径为20μm以上的球晶的个数为1个以上且10个以下。如果球晶的个数为20个以下，则能够充分地提高粘结剂组合物的高电位耐久性。因此，如果使用该粘结剂组合物，则可得到在高电位反复充放电时的气体产生量少的二次电池。在此，可推测复合膜中的球晶来自含氟聚合物B。
另外，可推测复合膜中的直径为20μm以上的球晶的个数受到聚合物A和含氟聚合物B的相溶性的影响而变化。而且，复合膜中的直径为20μm以上的球晶的个数能够通过例如以下方法来调节，即，变更构成聚合物A和含氟聚合物B的单体单元的种类及比例、聚合物A的碘值、以及粘结剂组合物中的聚合物A和含氟聚合物B的含有比例。
[储能模量]
在此，上述的复合膜优选储能模量E’为1×108Pa以上且1×109Pa以下。如果复合膜的储能模量E’为上述范围内，则能够充分地提高使用粘结剂组合物形成的正极的柔软性和剥离强度。
另外，复合膜中的储能模量E’能够通过例如以下方法来调节，即，变更构成聚合物A和含氟聚合物B的单体单元的种类及比例、聚合物A的碘值、以及粘结剂组合物中的聚合物A和含氟聚合物B的含有比例，变更复合膜中存在的球晶的直径及个数。
[损耗角正切]
此外，上述的复合膜优选损耗角正切(tanδ)为0.001以上且0.1以下。如果复合膜的损耗角正切(tanδ)为上述范围内，则能够充分地提高使用粘结剂组合物形成的正极的柔软性和剥离强度。
另外，复合膜中的损耗角正切(tanδ)能够通过例如以下方法来调节，即，变更构成聚合物A和含氟聚合物B的单体单元的种类及比例、聚合物A的碘值、以及粘结剂组合物中的聚合物A和含氟聚合物B的含有比例，变更复合膜中存在的球晶的直径及个数。
(二次电池正极用浆料组合物)
本发明的二次电池正极用浆料组合物包含正极活性物质、上述的粘结剂组合物，任选地进一步含有导电材料、其它成分。即，本发明的二次电池正极用浆料组合物包含正极活性物质、上述的聚合物A、含氟聚合物B及溶剂，任选地进一步含有导电材料、其它成分。而且，本发明的二次电池正极用浆料组合物由于包含上述的粘结剂组合物，因此使用浆料组合物形成的正极能够确保柔软性和剥离强度，并且能够充分地提高高电位耐久性。
另外，以下作为一个例子，对二次电池正极用浆料组合物为锂离子二次电池正极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不受下述的一个例子的限定。
<正极活性物质>
正极活性物质是在二次电池的正极中传递电子的物质。而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可吸附及释放锂的物质。
具体而言，作为锂离子二次电池用的正极活性物质没有特别限定，可举出：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNi O2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰酸锂(LiMnPO4)、由Li1+xMn2-xO4(0<X<2)表示的富锂的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
上述中，从提高二次电池的电池容量等观点出发，作为正极活性物质，优选使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2或LiNi0.5Mn1.5O4，更优选使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2或LiNi0.5Mn1.5O4。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与现有使用的正极活性物质相同。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，使用上述的本发明的二次电池正极用粘结剂组合物。
在此，粘结剂组合物的配合量例如相对于100质量份的正极活性物质，以固体成分换算计优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上，优选为2质量份以下。如果相对于100质量份的正极活性物质，粘结剂组合物的配合量以固体成分换算计为0.5质量份以上，则能够充分地提高使用浆料组合物形成的正极的剥离强度。因此，能够防止正极复合材料层的剥离，得到即使在高电位反复充放电的情况下，气体产生量也少的二次电池。此外，如果相对于100质量份的正极活性物质，粘结剂组合物的配合量以固体成分换算计为2质量份以下，则能够抑制在使用浆料组合物形成的正极复合材料层中聚合物A和含氟聚合物B所占的比例增加，能够抑制二次电池的容量的降低。
<导电材料>
导电材料为用于确保正极活性物质彼此的电接触的材料。而且，作为导电材料，能够使用炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、石墨、碳纤维、碳薄片、碳超短纤维(例如，碳纳米管、气相生长碳纤维等)等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。其中，作为导电材料，优选炭黑，更优选乙炔黑。
这些能够单独使用一种、或将2种以上组合使用。
而且，导电材料的配合量相对于100质量份的正极活性物质，优选为1质量份以上，更优选为1.2质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上，优选为3质量份以下，更优选为2.8质量份以下，进一步优选为2.5质量份以下。当导电材料的配合量过少时，有时不能充分地确保正极活性物质彼此的电接触。另一方面，当导电材料的配合量过多时，浆料组合物的粘度稳定性有可能降低，并且正极中的正极复合材料层的密度有可能降低，有可能不能使二次电池充分地高容量化。
<其它成分>
作为可在浆料组合物中配合的其它成分没有特别限定，可举出与能够在本发明的粘结剂组合物中配合的其它成分相同的成分。此外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<浆料组合物的制备>
上述的浆料组合物能够通过使上述各成分溶解或分散于有机溶剂等溶剂中来制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机将上述各成分与溶剂混合，从而制备浆料组合物。另外，作为在浆料组合物的制备中所使用的溶剂，也可以使用粘结剂组合物中包含的溶剂。
(二次电池用正极)
本发明的二次电池用正极具有集流体和在集流体上形成的正极复合材料层，正极复合材料层是使用上述二次电池正极用浆料组合物而形成的。即，在正极复合材料层中，至少包含正极活性物质、聚合物A和含氟聚合物B。另外，电极复合材料层中包含的各成分为上述二次电池正极用浆料组合物中包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分优选的存在比相同。
而且，本发明的二次电池用正极由于是使用包含本发明的二次电池正极用粘结剂组合物的浆料组合物而制作的，因此如果使用该正极，则可得到即使在高电位反复充放电的情况下，气体产生量也少的二次电池。
<正极的制造方法>
另外，本发明的二次电池用正极可通过例如以下工序来制造，即，在集流体上涂敷上述的浆料组合物的工序(涂敷工序)、对在集流体上涂敷的浆料组合物进行干燥而在集流体上形成正极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。这时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据干燥得到的正极复合材料层的厚度来适宜地设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为用于正极的集流体，特别优选铝箔。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[干燥工序]
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：使用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的浆料组合物进行干燥，在集流体上形成正极复合材料层，能够得到具有集流体和正极复合材料层的二次电池用正极。
另外，也可以在干燥工序后，使用模具压制机或辊式压制机等，对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够提高正极复合材料层和集流体的密合性。
进而，在正极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成正极复合材料层后固化上述聚合物。
(二次电池)
本发明的二次电池具有正极、负极、电解液及间隔件，作为正极使用本发明的二次电池用正极。而且，本发明的二次电池由于具有本发明的二次电池用正极，因此即使在高电位(例如，4.4V以上)反复充放电的情况下气体产生量也少。
另外，以下作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不受下述的一个例子的限定。
<负极>
作为负极，能够使用已知的负极。具体而言，作为负极，能够使用例如由金属锂的薄板形成的负极、在集流体上形成负极复合材料层而成的负极。
另外，作为集流体，能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。此外，作为负极复合材料层，能够使用包含负极活性物质和粘结材料的层。进而，作为粘结材料没有特别限定，可使用任选的已知的材料。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂中并显示高的解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。通常，由于有使用解离度越高的支持电解质、锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(E C)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(M EC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，更优选使用碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适宜地调节，例如优选设为0.5～15质量％，更优选设为2～13质量％，进一步优选设为5～10质量％。此外，在电解液中，能够添加已知的添加剂、例如氟代碳酸乙烯酯、乙基甲基砜等。
<间隔件>
作为间隔件没有特别限定，能够使用例如特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率、提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池能够通过例如以下方式而制造，即，将正极和负极隔着间隔件重叠、根据需要将其与电池形状对应地卷绕、折叠等，放入到电池容器中，将电解液注入到电池容器中并进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体地说明，但本发明并不受这些实施例的限定。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别的说明，为质量基准。
此外，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的结构单元在上述聚合物中的比例只要没有特别说明，通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，聚合物的碘值、重均分子量及5质量％溶液粘度、复合膜的球晶数、储能模量、损耗模量及损耗角正切(tanδ)、正极的柔软性及剥离强度、以及二次电池的高电位气体产生量按照下述的方法进行测定和评价。
<聚合物的碘值>
使用1升的甲醇使100g的聚合物的水分散液凝固后，在温度60℃真空干燥12小时。然后，按照JIS K6235(2006)，测定得到的干燥聚合物的碘值。
<聚合物的重均分子量>
使聚合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备浓度为8质量％的NMP溶液。然后，将130mg的浓度为8质量％的NMP溶液溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，使用凝胶渗透色谱仪进行测定。色谱柱使用Tosoh公司制造的TSK gelα-M、然后，根据得到的数据计算重均分子量。
<聚合物的5质量％溶液粘度>
使聚合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备浓度为5质量％的NMP溶液。然后，使用B型粘度计(东机产业株式会社制造、TV-10M)，测定在温度25℃时的粘度。
<复合膜的球晶数>
[复合膜的制作]
量取粘结剂组合物以使得其在铁氟龙皿上干燥后的厚度成为50μm。然后，在160℃使其干燥1小时30分钟，进一步在110℃真空干燥5小时后，以100℃/分钟的冷却速度骤冷到25℃以下，由此得到复合膜。
[球晶数的确认方法]
使用光学显微镜(Keyence公司、VHX-9000)，以1000倍的倍率观察得到的复合膜。然后，在复合膜的任选的位置中，取得4张100μm×100μm的图像(光学显微镜照片)，对各图像测定直径为20μm以上的鲜明的球晶的个数。然后，求得测定的直径为20μm以上的球晶的个数的合计，作为存在于200μm见方的范围内的球晶的个数。
另外，将使用实施例1的粘结剂组合物而成膜的复合膜的光学显微镜照片示于图1(a)中，将图1(a)中的直径为20μm以上的球晶的位置使用红色的虚线圈起并示于图1(b)中。此外，将使用比较例6的粘结剂组合物而成膜的复合膜的光学显微镜照片示于图2(a)中，将图2(a)中的直径为20μm以上的球晶的位置使用红色的虚线圈起并示于图2(b)中。
<复合膜的储能模量、损耗模量以及损耗角正切(tanδ)>
[复合膜的制作]
与上述同样地进行，得到复合膜。
[复合膜的粘弹性测定]
对得到的复合膜，使用粘弹性分光计(DMS)(SII Nano Technology公司制造、DMS6100标准型)，将最小张力设为98.0mN，在温度25℃、拉伸模式(试样的伸长补正：在自动测定模式进行调节)、夹头间距10mm、试样宽10mm的条件下，进行粘弹性测定，测定0.1～10Hz(0.1Hz、0.2Hz、0.5Hz、1Hz、2Hz、5Hz、10Hz)时的储能模量、损耗模量及损耗角正切(tanδ)。
<正极的柔软性>
使用直径为20mm的芯将片状正极和片状负极隔着间隔件进行卷绕，得到卷绕体。另外，使用厚度为20μm的聚丙烯制造的微多孔膜作为间隔件。然后，将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向开始压缩直到厚度成为4.5mm。然后，解开压缩的卷绕体，目视观察正极的状态，按照以下的基准评价。
A：无裂纹
B：有微小的裂纹，但没有正极复合材料层的剥离
C：有正极复合材料层的剥离
<正极的剥离强度>
将制作的片状正极切成宽2.5cm×长10cm的矩形作为试验片，以正极复合材料层侧的表面朝上的方式进行固定。然后，在试验片的正极复合材料层侧的表面粘贴粘合带(JIS Z1522规定的透明胶带)后，从试验片的一端起将粘合带以50mm/分钟的速度沿180°方向(试验片的另一端侧)进行剥离，测定此时的应力。进行10次测定，求应力的平均值，将其作为剥离强度，按照以下的基准评价。剥离强度越大，显示正极复合材料层对集流体的粘接力越优异。
A：剥离强度为12N/m以上
B：剥离强度为10N/m以上且小于12N/m
C：剥离强度小于10N/m
<二次电池的高电位气体产生量>
将制作的锂离子二次电池在温度25℃的环境下，以600mA进行充电直到电压为4.4V，之后测定电池的初始体积。接着，在60℃环境下，进行一周以电压成为4.4V的方式进行充电(浮动充电)的操作，再次测定电池的体积(浮动充电后体积)。然后，算出电池的体积增加量(浮动充电后体积-初始体积)，将其作为高电位气体产生量，按照以下的基准评价。高电位气体产生量越少，显示粘结剂组合物的高电位耐久性越优异。
A：体积增加量为5mL以下
B：体积增加量超过5mL且为8mL以下
C：体积增加量超过8mL且为11mL以下
D：体积增加量超过11mL且为15mL以下
E：体积增加量超过15mL
(实施例1)
<聚合物A的制备>
在装有搅拌机的高压釜中，依次加入240份的离子交换水、2.5份的烷基苯磺酸钠以及35份的作为含有腈基的单体的丙烯腈，使用氮置换瓶内。然后，压入65份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，添加0.25份的过硫酸铵，在反应温度40℃使其聚合反应。然后，得到包含含有腈基的单体单元和共轭二烯单体单元的聚合物。另外，聚合转化率为85％，碘值为280mg/100mg。
接着，将400mL的对得到的聚合物添加水从而将总固体成分浓度调节到12质量％的聚合物溶液(总固体成分：48g)投入到1升的装有搅拌机的高压釜中，流入氮气10分钟，除去聚合物溶液中的溶解氧。然后，将50mg的作为氢化反应催化剂的乙酸钯溶解于180mL的添加了相对于Pd为4倍摩尔的硝酸的水中，并进行添加。使用氢气将体系内置换2次后，在用氢气加压到3MPa的状态下，将高压釜的内容物加热到50℃，使其进行氢化反应6小时。
然后，将内容物恢复到常温，将体系内设为氮环境后，使用蒸发仪，浓缩直到固体成分浓度成为40％，得到包含含有腈基的单体单元和共轭二烯单体单元的聚合物A的水分散液。此外，相对于100份的该水分散液，加入320份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在减压下，使水和残留单体全部蒸发后，进一步加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，得到浓度为8质量％的聚合物A的NMP溶液。
然后，测定得到的聚合物A的重均分子量和碘值。将结果示于表1中。
<含氟聚合物B的制备>
将1.1kg的纯净水投入到内容积为4L的高压釜中，充分地进行氮置换后，加入880g的八氟环丁烷，保持体系内在45℃、搅拌速度为580rpm。然后，在高压釜中加入45g的作为含氟单体的四氟乙烯以及130g的作为含氟单体的偏氟乙烯、2g的作为非含氟单体的N-叔丁基丙烯酰胺的10质量％甲醇溶液。然后，添加1g的过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液，开始聚合。由于聚合进行的同时体系内压力降低，因此连续供给四氟乙烯/偏氟乙烯＝33/67(摩尔比)的混合气体以保持体系内压力为1.5MPa(表压)。此外，连续加入合计为3.1g的N-叔丁基丙烯酰胺的10质量％甲醇溶液，继续搅拌5小时。然后，释放压力而恢复大气压后，对反应生成物进行水洗、干燥，得到50g的含氟聚合物B的白色粉末。
得到的含氟聚合物B含有66.4摩尔％的偏氟乙烯单体单元、33.4摩尔％的四氟乙烯单体单元、0.2摩尔％的N-叔丁基丙烯酰胺单体单元。
然后，测定得到的含氟聚合物B的5质量％溶液粘度。将结果示于表1中。
<二次电池正极用粘结剂组合物的制备>
将以固体成分换算计为0.3份的聚合物A的NMP溶液、1.7份的含氟聚合物B、适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，得到相对于聚合物A和含氟聚合物B的合计量、聚合物A的量的比例为15质量％的粘结剂组合物。
然后，使用粘结剂组合物形成复合膜，评价复合膜的球晶数、储能模量、损耗模量及损耗角正切(tanδ)。将结果示于表1中。
<二次电池正极用浆料组合物的制备>
使用行星式搅拌机将100份的作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径：12μm)、2.0份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制造、D ENKA BLACK粉状品、体积平均粒径：35nm、BET比表面积：68m2/g)、以固体成分换算计为2份的粘结剂组合物、适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NM P)进行搅拌，制备二次电池正极用浆料组合物。
<二次电池用正极的制作>
准备厚度为15μm的铝箔作为集流体。然后，将二次电池正极用浆料组合物涂敷在铝箔的两面以使得干燥后的涂敷量成为20mg/cm2。在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟。然后，在150℃加热处理2小时，得到正极原版。使用辊式压制机对该正极原版进行压延，制作由密度为3.9g/c m3的正极复合材料层和铝箔形成的片状正极。然后，将片状正极切割成宽4.8mm、长50cm，作为二次电池用正极。
此外，使用片状正极测定剥离强度。进而，使用片状正极和后述的片状负极，评价正极的柔软性。将结果示于表1中。
<二次电池用负极的制作>
使用行星式搅拌机将作为负极活性物质的90份的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)和10份的SiOx(体积平均粒径：10μm)的混合物、1份的作为粘结材料的苯乙烯丁二烯共聚物、1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素、以及适量的作为分散介质的水进行搅拌，制备二次电池负极用浆料组合物。
接着，准备厚度为15μm的铜箔作为集流体。然后，将二次电池负极用浆料组合物涂敷在铜箔的两面以使得干燥后的涂敷量成为10mg/cm2。在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟。然后，在150℃加热处理2小时，得到负极原版。使用辊式压制机对该负极原版进行压延，制作由密度为1.8g/cm3的负极复合材料层和铝箔形成的片状负极。然后，将片状负极切割成宽5.0mm、长52cm，作为二次电池用负极。
<二次电池的制作>
使用直径为20mm的芯将制作的二次电池用正极和二次电池用负极隔着厚度为15μm的间隔件(聚丙烯制造的微多孔膜)进行卷绕，得到卷绕体。然后，将得到卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向开始压缩直到厚度成为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体俯视时呈椭圆形，其长径与短径之比(长径/短径)为7.7。
此外，准备非水电解液(浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂为：在碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝3/7(质量比)的混合溶剂中添加了氟代碳酸乙烯酯5质量％的混合溶液，添加碳酸亚乙烯酯2体积％作为添加剂))。
然后，将压缩后的卷绕体与3.2g的非水电解液一起收容在铝制的层压壳内。然后，在二次电池用负极的规定的地方连接镍引线，在二次电池用正极的规定的地方连接铝引线后，利用热对壳体的开口部进行封口，得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池为宽35mm、高48mm、厚5mm的袋形，电池的公称容量为700mAh。
然后，使用制作的锂离子二次电池，测定高电位气体产生量。将结果示于表1中。
(实施例2)
在制备聚合物A时，将作为氢化反应催化剂的乙酸钯的量变更为47m g，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、含氟聚合物B、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1中。
(实施例3)
在制备聚合物A时，将作为氢化反应催化剂的乙酸钯的量变更为58m g，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、含氟聚合物B、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1中。
(实施例4)
在制备含氟聚合物B时，将加入高压釜中的含氟单体变更为70g的四氟乙烯以及105g的偏氟乙烯，将在聚合中供给体系内的混合气体的组成设为四氟乙烯/偏氟乙烯＝49.8/50.0(摩尔比)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、含氟聚合物B、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1中。
(实施例5)
使用作为含氟聚合物B的聚偏氟乙烯(Solvay公司制造、solef 6020)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1中。
(实施例6～7)
在制备正极用粘结剂组合物时，相对于聚合物A和含氟聚合物B的合计量，将聚合物A的量的比例设为如表1所示的比例，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、含氟聚合物B、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1中。
(比较例1)
在制备正极用粘结剂组合物时，不使用含氟聚合物B，将聚合物A的NMP溶液和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而得到粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1中。
(比较例2)
在制备正极用粘结剂组合物时，不使用聚合物A的NMP溶液，将含氟聚合物B和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而得到粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作含氟聚合物B、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1中。
(比较例3)
在制备聚合物A时，将作为氢化反应催化剂的乙酸钯的量变更为40m g，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、含氟聚合物B、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1中。
(比较例4)
在制备聚合物A时，将作为氢化反应催化剂的乙酸钯的量变更为61m g，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、含氟聚合物B、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1中。
(比较例5)
代替聚合物A，使用如以下这样制备的丙烯酸聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作含氟聚合物B、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1中。
<丙烯酸聚合物>
在装有搅拌机的高压釜中，依次加入240份的离子交换水、2.5份的烷基苯磺酸钠、20份的作为含有腈基的单体的丙烯腈、以及80份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯，使用氮置换瓶内后，添加0.25份的过硫酸铵，在反应温度70℃使其聚合反应，得到丙烯酸聚合物。
(比较例6)
在制备聚合物A时，在装有搅拌机的高压釜中，依次加入240份的离子交换水、2.5份的烷基苯磺酸钠、20份的作为含有腈基的单体的丙烯腈、以及35份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯，使用氮置换瓶内后，压入45份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，添加0.25份的过硫酸铵，在反应温度40℃使其聚合反应，得到聚合物，将得到的聚合物进行氢化，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、含氟聚合物B、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极以及二次电池，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1中。
[表1]
根据表1可知，在使用实施例1～7的粘结剂组合物制作的二次电池中，即使在高电位反复充放电，气体产生量也少。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种高电位耐久性优异的二次电池正极用粘结剂组合物以及二次电池正极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种高电位耐久性优异的二次电池用正极。
进而，根据本发明，能够提供一种即使在高电位反复充放电，气体产生量也少的二次电池。

Claims (8)

1.一种二次电池正极用粘结剂组合物，其含有：聚合物A、含氟聚合物B及溶剂，所述聚合物A包含含有腈基的单体单元和共轭二烯单体单元，
所述聚合物A的碘值为20mg/100mg以上且80mg/100mg以下，
在将所述粘结剂组合物成膜而得到的复合膜中，存在于200μm见方的范围内的直径为20μm以上的球晶的个数为20个以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池正极用粘结剂组合物，其中，所述含氟聚合物B包含50摩尔％以上的偏氟乙烯单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池正极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A包含30质量％以上的所述含有腈基的单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池正极用粘结剂组合物，其中，所述复合膜的储能模量E’为1×108Pa以上且1×109Pa以下，损耗角正切(tanδ)为0.001以上且0.1以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池正极用粘结剂组合物，其中，相对于所述聚合物A和所述含氟聚合物B的合计量，所述聚合物A的量的比例为5质量％以上且50质量％以下。
6.一种二次电池正极用浆料组合物，其包含正极活性物质和权利要求1～5中任一项所述的二次电池正极用粘结剂组合物。
7.一种二次电池用正极，其具有使用权利要求6所述的二次电池正极用浆料组合物形成的正极复合材料层。
8.一种二次电池，其具有权利要求7所述的二次电池用正极、负极、电解液及间隔件。
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