KR20200129171A - 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극 및 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용한 경우에, 도공성을 확보하면서 전극 활물질과 도전재를 고농도로 양호하게 분산시키는 것을 가능하게 하는 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공한다. 본 발명의 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 결착재를 포함하는 2차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 결착재가, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하며, 또한, 무니 점도(ML1＋4, 100℃)가 50 이상 200 이하인 공중합체를 포함한다.

Description

2차 전지 전극용 바인더 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극 및 2차 전지{BINDER COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODE, SLURRY COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODE, ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 2차 전지 정극용 바인더 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 전극 및 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복적으로 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에서는 2차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지에 사용되는 전극은, 통상 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
그래서, 근년에서는 2차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 불포화 니트릴-공액 디엔계 공중합체를 요오드가 120 이하로 수소 첨가하여 이루어지는 디엔계 중합체 수소 첨가물을 결착재로서 포함하는 바인더 조성물을 사용함으로써, 전극 활물질과 집전체를 강고하게 밀착시켜 2차 전지의 사이클 특성을 향상시키고 있다.
일본 공개특허공보 평 8－157677호
여기서, 2차 전지의 전극 합재층, 특히 정극 합재층으로는, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위해서 도전재가 배합되는 경우가 있다. 그리고, 전극 합재층을 양호하게 형성하여 2차 전지의 성능을 향상시키는 관점에서는, 도전재를 포함하는 전극 합재층의 형성에 사용되는 슬러리 조성물로는, 도공성을 확보하면서 전극 활물질과 도전재를 고농도로 양호하게 분산시키는 것이 요구되고 있다.
그러나, 전극 활물질과, 도전재와, 상기 종래의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물에서는, 도공성을 확보하면서 전극 활물질과 도전재를 고농도로 양호하게 분산시키지 못하는 경우가 있었다. 그 때문에, 전극 활물질과, 도전재와, 상기 종래의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극에서는, 밀도나 균일성이 높은 전극 합재층을 양호하게 형성할 수 없고, 또 당해 전극을 구비하는 2차 전지에서는, 출력 특성 등의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 없었다.
그래서, 본 발명은, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용한 경우에, 도공성을 확보하면서 전극 활물질과 도전재를 고농도로 양호하게 분산시키는 것을 가능하게 하는 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 도공성을 확보하면서 전극 활물질과 도전재를 고농도로 양호하게 분산시킨 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은, 2차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 2차 전지용 전극 및 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하며, 또한 소정의 무니 점도(ML1＋4, 100℃)를 갖는 공중합체를 결착재로서 포함하는 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하면, 도공성을 확보하면서 전극 활물질과 도전재를 고농도로 양호하게 분산시킨 2차 전지 전극용 슬러리 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 결착재를 포함하는 2차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 상기 결착재가, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하며, 또한, 무니 점도(ML1＋4, 100℃)가 50 이상 200 이하인 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하며, 또한, 무니 점도(ML1＋4, 100℃)가 50 이상 200 이하인 공중합체를 결착재로서 함유시키면, 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용해 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제했을 때에, 도공성을 확보하면서 전극 활물질과 도전재를 고농도로 양호하게 분산시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「무니 점도(ML1＋4, 100℃)」는, JIS K6300－1에 준거해 온도 100℃에서 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 공중합체가 상기 알킬렌 구조 단위를 40 질량% 이상 80 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 공중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 비율이 40 질량% 이상 80 질량% 이하이면, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제했을 때에 도전재의 분산성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「공중합체 중의 각 반복 단위(구조 단위 및 단량체 단위)의 비율」은, 1H－NMR 등의 핵 자기 공명(NMR)법을 사용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 공중합체가 상기 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 55 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율이 10 질량% 이상 55 질량% 이하이면, 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 필 강도 및 유연성을 높일 수 있다.
그리고, 본 발명의 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 공중합체가 친수성기 함유 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 공중합체가 친수성기 함유 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않으면, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제했을 때에 도전재의 분산성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「친수성기 함유 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 공중합체를 구성하는 전체 반복 단위 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 비율이 0 질량% 이상 0.05 질량% 미만인 것을 가리킨다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 도전재와, 상술한 2차 전지 전극용 바인더 조성물 중 어느 것을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하면, 도공성을 확보하면서 전극 활물질과 도전재를 고농도로 양호하게 분산시킨 2차 전지 전극용 슬러리 조성물이 얻어진다.
그리고, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상기 전극 활물질이, Ni 함유 활물질을 포함하며, 상기 결착재가 상기 공중합체를 60 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 전극 활물질이 Ni 함유 활물질을 포함하는 경우에 결착재 중의 공중합체의 비율을 60 질량% 이상으로 하면, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 안정성 및 도공성을 높일 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 2차 전지용 전극은, 상술한 2차 전지 전극용 슬러리 조성물 중 어느 것을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하면, 전극 합재층을 양호하게 형성하여, 2차 전지용 전극을 사용한 2차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
나아가, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 2차 전지는, 상술한 2차 전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 2차 전지용 전극을 사용하면, 출력 특성 등의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용한 경우에, 도공성을 확보하면서 전극 활물질과 도전재를 고농도로 양호하게 분산시키는 것이 가능한 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 도공성을 확보하면서 전극 활물질과 도전재를 고농도로 양호하게 분산시킨 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면, 2차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 2차 전지용 전극 및 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 2차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지의 전극을 형성할 때에 사용할 수 있다. 나아가, 본 발명의 2차 전지는, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 2차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 2차 전지 전극용 바인더 조성물 및 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 2차 전지의 정극을 형성할 때에 특히 호적하게 사용할 수 있다.
(2차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 결착재와 용매를 포함하며, 임의로, 2차 전지의 전극에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더욱 함유한다. 또, 본 발명의 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 결착재가 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하며, 또한, 무니 점도(ML1＋4, 100℃)가 50 이상 200 이하인 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 2차 전지 전극용 바인더 조성물에 의하면, 알킬렌 구조 단위를 포함하는 공중합체를 결착재로서 함유하고 있으므로, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용했을 때에 도전재를 양호하게 분산시킬 수 있다. 또, 본 발명의 2차 전지 전극용 바인더 조성물에 의하면, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 결착재로서 함유하고 있으므로, 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층에 우수한 필 강도 및 유연성을 발휘시킬 수 있다. 나아가, 본 발명의 2차 전지 전극용 바인더 조성물에 의하면, 공중합체의 무니 점도를 50 이상으로 하고 있으므로, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용했을 때에 전극 활물질을 양호하게 분산시킬 수 있다. 또, 본 발명의 2차 전지 전극용 바인더 조성물에 의하면, 공중합체의 무니 점도를 200 이하로 하고 있으므로, 도공성을 확보하면서 전극 활물질과 도전재를 고농도로 분산시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하면, 도공성을 확보하면서 전극 활물질 및 도전재를 고농도로 양호하게 분산시킨 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제하고, 당해 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 전극의 전극 합재층을 형성할 수 있으므로, 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 2차 전지를 얻을 수 있다.
＜결착재＞
결착재는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용해 집전체 상에 전극 합재층을 형성함으로써 제조한 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리되지 않게 유지한다. 그리고, 본 발명의 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 결착재로서 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하며, 또한, 무니 점도가 50 이상 200 이하인 공중합체를 적어도 포함하고, 임의로 그 밖의 중합체를 더욱 함유한다.
[공중합체］
여기서, 공중합체는, 반복 단위로서 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하는 것을 필요로 하며, 임의로, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 하는 경우가 있다.)를 더욱 함유한다.
[[알킬렌 구조 단위]]
알킬렌 구조 단위는, 일반식： －CnH2n－［단, n은 2 이상의 정수］로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다. 그리고, 공중합체는, 알킬렌 구조 단위를 가지고 있으므로, 도전재를 포함하는 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용되었을 때에, 도전재의 분산성을 향상시킬 수 있는 동시에, 도전재가 슬러리 조성물 중에서 응집하는 것을 억제해, 슬러리 조성물의 분산 안정성을 높일 수 있다.
여기서, 알킬렌 구조 단위는, 직쇄상이어도 분기상이어도 되나, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 분산 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 알킬렌 구조 단위는 직쇄상, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 분산 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다.
그리고, 공중합체에 대한 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2) 방법：
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가하는 것으로, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1－올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 공중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체의 제조가 용이해서 바람직하다.
또한, 공액 디엔 단량체로서는, 예를 들어, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3－부타디엔이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화해서 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3－부타디엔 단위를 수소화해 얻어지는 구조 단위(1,3－부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 공액 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 유층 수소화법이나 수층 수소화법 등의 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있다.
또, 1－올레핀 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 1－헥센 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 1－올레핀 단량체는, 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 공중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은, 공중합체 중의 전체 반복 단위(구조 단위와 단량체 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌 구조 단위의 함유 비율을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 슬러리 조성물 중에서의 도전재의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있음과 동시에, 슬러리 조성물의 분산 안정성을 충분히 높일 수 있다. 또, 알킬렌 구조 단위의 함유 비율을 상기 상한치 이하로 함으로써, N－메틸피롤리돈(NMP) 등의 용매에 대한 공중합체의 용해성이 저하되는 것을 억제시켜, 공중합체에 도전재의 분산 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다.
[[니트릴기 함유 단량체 단위]]
니트릴기 함유 단량체 단위는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 공중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으므로, 우수한 유연성 및 결착력을 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층은, 우수한 필 강도 및 유연성을 발휘할 수 있다.
여기서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로서는, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서는, 니트릴기를 갖는 α,β－에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴； α－클로로아크릴로니트릴, α－브로모아크릴로니트릴 등의 α－할로게노아크릴로니트릴； 메타크릴로니트릴, α－에틸아크릴로니트릴 등의 α－알킬아크릴로니트릴； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합체의 결착력을 높이는 관점에서는, 니트릴기 함유 단량체로서는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 공중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상이 바람직하고, 20 질량% 이상이 보다 바람직하고, 25 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이상이 특히 바람직하며, 55 질량% 이하가 바람직하고, 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 40 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한치 이상으로 하면, 공중합체의 결착력을 향상시켜, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 필 강도를 충분히 높일 수 있다. 또, 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한치 이하로 하면, 공중합체의 유연성을 높일 수 있으므로, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 유연성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
[[그 밖의 반복 단위]]
상술한 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위 이외의 그 밖의 반복 단위로서는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 단량체와 공중합 가능한 기지의 단량체에서 유래하는 반복 단위, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위나 친수성기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다. 또, 그 밖의 반복 단위로서는, 스티렌, α－메틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체에서 유래하는 방향족 비닐 단량체 단위 등도 들 수 있다.
또한, 이들 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n－프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n－부틸아크릴레이트, t－부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n－펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2－에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n－테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르； 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n－프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n－부틸메타크릴레이트, t－부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n－펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2－에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n－테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르； 등을 들 수 있다.
또, 친수성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 친수성기 함유 단량체로서는, 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 친수성기 함유 단량체로서는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로서는, 2－에틸아크릴산, 이소크로톤산, α－아세톡시아크릴산, β－trans－아릴옥시아크릴산, α－클로로－β－E－메톡시아크릴산, β－디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로서는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산무수물로서는, 무수말레산, 아크릴산무수물, 메틸무수말레산, 디메틸무수말레산 등을 들 수 있다.
또, 카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산무수물도 사용할 수 있다.
그 외, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로서는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산－2－술폰산에틸, 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산, 3－알릴옥시－2－히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로서는, 인산－2－(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸－2－(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸－(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 단량체로서는, (메트)알릴알코올, 3－부텐－1－올, 5－헥센－1－올 등의 에틸렌성 불포화 알코올； 아크릴산－2－히드록시에틸, 아크릴산－2－히드록시프로필, 메타크릴산－2－히드록시에틸, 메타크릴산－2－히드록시프로필, 말레산디－2－히드록시에틸, 말레산디－4－히드록시부틸, 이타콘산디－2－히드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류； 일반식： CH2=CR1－COO－(CqH2qO)p－H(식 중, p는 2 ~ 9의 정수, q는 2 ~ 4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)으로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류； 2－히드록시에틸－2＇－(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2－히드록시에틸－2＇－(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디히드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류； 2－히드록시에틸비닐에테르, 2－히드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류； (메트)알릴－2－히드록시에틸에테르, (메트)알릴－2－히드록시프로필에테르, (메트)알릴－3－히드록시프로필에테르, (메트)알릴－2－히드록시부틸에테르, (메트)알릴－3－히드록시부틸에테르, (메트)알릴－4－히드록시부틸에테르, (메트)알릴－6－히드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류； 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류； 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴－2－클로로－3－히드록시프로필에테르, (메트)알릴－2－히드록시－3－클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 히드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르； 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체； (메트)알릴－2－히드록시에틸티오에테르, (메트)알릴－2－히드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류； 등을 들 수 있다.
그리고, 공중합체 중의 그 밖의 반복 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 25 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이며, 공중합체는 그 밖의 반복 단위를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 공중합체는, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 그 밖의 반복 단위의 함유 비율이 적은 공중합체를 사용하면, 슬러리 조성물의 도공성을 확보하면서 전극 활물질과 도전재를 고농도로 분산시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상술한 공중합체는 특히, 친수성기 함유 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 공중합체가 그 밖의 반복 단위로서 친수성기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우, 슬러리 조성물 중에 있어서 친수성기가 도전재의 응집을 촉진하기 때문에, 도공성을 확보하면서 도전재를 고농도로 분산시킨 슬러리 조성물을 조제하는 것이 곤란해질 우려가 있기 때문이다.
[[무니 점도(ML1＋4, 100℃)]]
또, 공중합체는, 무니 점도(ML1＋4, 100℃)가 50 이상 200 이하인 것을 필요로 하며, 공중합체의 무니 점도(ML1＋4, 100℃)는, 90 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하고, 110 이상인 것이 더욱 바람직하고, 150 이하인 것이 바람직하고, 130 이하인 것이 보다 바람직하며, 120 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체의 무니 점도가 상기 하한치 미만인 경우, 슬러리 조성물 중에 있어서 전극 활물질 등의 밀도가 큰 물질이 침강해 버리기 때문에, 전극 활물질과 도전재의 쌍방을 양호하게 분산시킨 슬러리 조성물을 얻을 수 없다. 한편, 공중합체의 무니 점도가 상기 상한치 초과인 경우, 슬러리 조성물 중의 공중합체의 농도가 높으면 슬러리 조성물의 도공성을 확보하는 것이 곤란해지기 때문에 도공성과 분산성을 양립하기 위해서는 슬러리 조성물의 고형분 농도를 낮게 유지할 필요가 생긴다. 따라서, 도공성을 확보하면서 전극 활물질과 도전재를 고농도로 분산시킨 슬러리 조성물을 얻을 수 없다. 또, 공중합체의 무니 점도를 상기 범위 내로 함으로써, 슬러리 조성물로 했을 때에, 전극 활물질이나 도전재를 분산시키기 위한 호적한 분자 사슬의 확장이 얻어지며, 슬러리 조성물의 분산 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 공중합체의 무니 점도는, 예를 들어, 공중합체의 조성, 구조(예를 들어, 직사슬 비율), 분자량, 겔 함유율, 공중합체의 조제 조건(예를 들어, 연쇄 이동제의 사용량, 중합 온도, 중합 종료시의 전화율) 등을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 공중합체의 무니 점도는, 예를 들어, 공중합체의 조제에 사용하는 연쇄 이동제의 사용량을 증가시키면, 저하된다.
또, 공중합체의 요오드가는, 3 mg/100 mg 이상인 것이 바람직하고, 8 mg/100 mg 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 mg/100 mg 이하인 것이 바람직하고, 30 mg/100 mg 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 mg/100 mg 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체의 요오드가가 상기 범위 내이면, 고전위에 대해 공중합체가 화학 구조적으로 안정적이고, 장기 사이클에 있어서도 전극 구조를 유지할 수 있기 때문에, 고온 사이클 특성이 우수한 2차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 요오드가는, JIS K6235； 2006에 준거해 구할 수 있다.
[공중합체의 조제 방법]
또한, 상술한 공중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 임의로 연쇄 이동제의 존재 하에서 중합해 공중합체를 얻은 후, 얻어진 공중합체를 수소화(수소 첨가)함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 공중합체 중의 각 반복 단위의 함유 비율에 준해 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 또, 중합 반응으로서는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 사용할 수 있다.
나아가, 중합체의 수소화 방법은, 특별히 제한 없이, 촉매를 사용하는 일반적인 방법(예를 들어, 국제 공개 제2012/165120호, 국제 공개 제2013/080989호 및 일본 공개특허공보 2013－8485호 참조)을 사용할 수 있다.
또한, 공중합체의 조제에 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체 조성물 중의 단량체의 합계 100 질량부당, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.15 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.6 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
[그 밖의 중합체]
그리고, 결착재는, 상술한 소정의 공중합체 이외에, 그 밖의 중합체를 함유하고 있어도 된다. 또한, 그 밖의 중합체를 결착재로서 사용하는 경우, 그 밖의 중합체는, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제 시에 상술한 공중합체와 혼합해도 된다.
여기서, 상술한 공중합체와 함께 결착재로서 기능할 수 있는 그 밖의 중합체로서는, 특별히 한정되지 않고, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
그리고, 결착재 중의 그 밖의 중합체의 비율은, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하며, 0 질량%인(즉, 그 밖의 중합체를 함유하지 않음) 것이 특히 바람직하다. 결착재 중의 그 밖의 중합체의 비율이 높으면, 공중합체에 의한 도전재의 분산 효과가 충분히 얻어지지 않고, 전극 활물질과 도전재를 고농도로 분산시킨 슬러리 조성물을 얻지 못할 우려가 있다.
또한, 니켈을 함유하는 Ni 함유 활물질을 전극 활물질로서 포함하는 슬러리 조성물의 조제에 사용되는 바인더 조성물에 있어서는 특히, 결착재 중의 그 밖의 중합체의 비율이 낮은(즉, 공중합체의 비율이 높은) 것이 바람직하다. 구체적으로는, Ni 함유 활물질을 전극 활물질로서 포함하는 슬러리 조성물의 조제에 사용되는 바인더 조성물에 있어서는, 결착재 중의 공중합체의 비율이 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 질량%인 것이 더욱 바람직하다. Ni 함유 활물질에는, 통상, 제조시에 사용되는 알칼리 분이 잔존하고 있기 때문에 그 밖의 중합체, 특히 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 중합체와, Ni 함유 활물질을 조합하여 사용하면, Ni 함유 활물질로부터 용출된 알칼리 분에 기인해 그 밖의 중합체가 겔화되어, 슬러리 조성물의 안정성이 저하될 우려가 있기 때문이다.
여기서, Ni 함유 활물질과 조합하여 사용했을 때의 공중합체의 겔화를 억제하는 관점에서는, 공중합체는, 공중합체를 구성하는 전체 반복 단위 중의 불소 함유 단량체 단위의 비율이 0 질량% 이상 1 질량% 이하인 것이 바람직하다.
＜용매＞
또, 2차 전지 전극용 바인더 조성물의 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 유기 용매를 사용할 수 있다. 그리고, 유기 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n－프로판올, 이소프로판올, n－부탄올, 이소부탄올, t－부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데카놀, 아밀알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, N,N－디메틸포름아미드, N－메틸－2－피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기용매, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 용매로서는, NMP가 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 성분 이외에, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또, 이들 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(2차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 도전재와, 상술한 바인더 조성물을 포함하며, 임의로 그 밖의 성분을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 도전재와, 상술한 공중합체를 포함하는 결착재와, 용매를 함유하며, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 도공성을 확보하면서 전극 활물질과 도전재를 고농도로 분산시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 전극은, 2차 전지에 우수한 전지 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이하에서는, 일례로서 2차 전지 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 2차 전지 정극용 슬러리 조성물인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기 일례에 한정되는 것은 아니다.
＜전극 활물질＞
전극 활물질은, 2차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고 받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질로서는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
또한, 전극 활물질로서는, 일반적으로 비중이 큰(예를 들어, 밀도가 3.5 g/cm3 이상인) 물질이 사용되는 경우가 많지만, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물에서는, 상술한 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하고 있으므로, 전극 활물질의 침강을 억제할 수 있다.
구체적으로는, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co－Ni－Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), Ni－Mn－Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni－Co－Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4) Li2MnO3－LiNiO2계 고용체, Li1+xMn2-xO4 (0＜X＜2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질의 배합량이나 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
상술한 중에서도, 2차 전지의 전지 용량 등을 향상시키는 관점에서는, 정극 활물질은, 니켈을 함유하는 Ni 함유 활물질을 포함하는 것이 바람직하고, 일반식： LiNixCoyM(1－x－y)O2[식 중, M은, 망간, 마그네슘, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 알루미늄, 크롬, 바나듐, 세륨, 티탄, 철, 칼륨, 갈륨, 인듐으로부터 선택되는 적어도 1종이며, x 및 y는, 0＜x≤1, 0≤y＜1, x＋y≤1의 관계식을 만족한다.]로 나타내어지는 Ni 함유 활물질을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 2차 전지의 전지 용량을 더욱 향상시키는 관점에서는, 상기 일반식의 x는 0.40 이상인 것이 바람직하고, 0.60 이상인 것이 보다 바람직하다.
＜도전재＞
도전재는, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로서는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼네이스 블랙 등), 그라파이트, 탄소 섬유, 카본 플레이크, 탄소 초단섬유(예를 들어, 카본 나노 튜브나 기상 성장 탄소 섬유 등) 등의 도전성 탄소 재료； 각종 금속의 파이버, 박 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도전재로서는, 카본 블랙이 바람직하고, 아세틸렌 블랙이 보다 바람직하다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물에서는, 알킬렌 구조 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하고 있으므로, 예를 들어 도전성 탄소 재료로 이루어지는 도전재를 사용한 경우더라도, 도전재를 양호하고 안정적으로 분산시킬 수 있다.
그리고, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물 중의 도전재의 함유 비율은, 고형분 환산으로, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 7 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전재의 배합량이 너무 적으면, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 한편, 도전재의 배합량이 너무 많으면, 슬러리 조성물의 점도 안정성이 저하될 우려가 있음과 동시에, 전극 합재층의 밀도가 저하되어, 2차 전지를 충분히 고용량화할 수 없을 우려가 있다.
＜바인더 조성물＞
바인더 조성물로서는, 상술한 본 발명의 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용한다.
여기서, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물 중의 바인더 조성물의 함유 비율은, 예를 들어, 고형분 환산으로 0.5 질량% 이상이 바람직하고, 1 질량% 이상이 보다 바람직하며, 2 질량% 이하가 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 바인더 조성물의 함유 비율이 고형분 환산으로 0.5 질량% 이상이면, 도공성을 확보하면서 전극 활물질과 도전재를 고농도로 양호하게 분산시킬 수 있다. 또, 슬러리 조성물 중의 바인더 조성물의 함유 비율이 고형분 환산으로 2 질량% 이하이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층 중에서 결착재가 차지하는 비율이 증가하는 것을 억제해, 2차 전지의 용량 저하를 억제할 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또, 그 밖의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
＜슬러리 조성물의 조제＞
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 유기 용매 등의 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 용매를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있는 용매로서는, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 용매로서는, 바인더 조성물에 포함되어 있는 용매를 사용해도 된다.
(2차 전지용 전극)
본 발명의 2차 전지용 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층은 상기 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 즉, 전극 합재층에는, 적어도, 전극 활물질과, 도전재와, 공중합체를 포함하는 결착재가 함유되어 있다. 또한, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 2차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이며, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 같다.
그리고, 본 발명의 2차 전지용 전극에서는, 본 발명의 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하고 있으므로, 전극 활물질과 도전재가 고농도로 양호하게 분산된 슬러리 조성물을 사용하여 밀도가 높은 전극 합재층을 집전체 상에 양호하게 형성할 수 있다. 따라서, 당해 전극을 사용하면, 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 2차 전지가 얻어진다.
＜전극의 제조 방법＞
또한, 본 발명의 2차 전지용 전극은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로서는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등을 사용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리 막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로서는, 전기 도전성을 가지고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로서는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 또한, 상기 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하고, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 2차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
또한, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용해 전극 합재층에 가압 처리를 가해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 전극 합재층이 경화성 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
덧붙여서, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물에서는, 전극 활물질과 도전재가 고농도로 양호하게 분산되어 있으므로, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층은, 밀도가 충분히 높아져, 가압 처리를 실시해도 내부 구조의 파괴가 일어나기 어렵다. 따라서, 본 발명의 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하면, 전극의 제조시에 가압 처리 등을 실시한 경우에도, 2차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
(2차 전지)
본 발명의 2차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 본 발명의 2차 전지용 전극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 2차 전지는, 본 발명의 2차 전지용 전극을 구비하고 있으므로, 출력 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
또한, 본 발명의 2차 전지는, 본 발명의 2차 전지용 전극을 정극으로써 사용한 것임이 바람직하다. 또, 이하에서는, 일례로서 2차 전지가 리튬 이온 2차 전지인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례로 한정되는 것은 아니다.
＜전극＞
여기서, 본 발명의 2차 전지에 사용할 수 있는, 상술한 2차 전지용 전극 이외의 전극으로서는, 특별히 한정되지 않고, 2차 전지의 제조에 사용되고 있는 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 2차 전지용 전극 이외의 전극으로서는, 기지의 제조 방법을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
＜전해액＞
전해액으로서는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 2차 전지의 지지 전해질로서는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하며, LiPF6가 특히 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류； γ－부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류； 1,2－디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류； 등이 호적하게 사용된다. 또 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 임의 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5 ~ 15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2 ~ 13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 ~ 10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가할 수 있다.
＜세퍼레이터＞
세퍼레이터로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012－204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막 두께를 얇게 할 수 있고, 이로써, 2차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
＜2차 전지의 제조 방법＞
본 발명의 2차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 겹치고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 꺾기 등 해서 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구(封口)시킴으로써 제조할 수 있다. 2차 전지 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해서, 필요에 따라, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 2차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼 형태, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 공중합체의 조성 및 무니 점도, 슬러리 조성물의 점도 안정성, 침강성 및 고형분 농도, 그리고, 2차 전지의 출력 특성은, 하기 방법으로 측정 및 평가했다.
＜공중합체의 조성＞
공중합체의 수분산액 100 g을, 메탄올 1 L로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조했다. 그리고, 얻어진 공중합체가 함유하는 반복 단위의 비율을 1H－NMR법으로 측정했다.
＜공중합체의 무니 점도＞
공중합체의 수분산액을 메탄올로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조했다. 그리고, 얻어진 공중합체 40 g을 사용하여, JIS K6300－1에 준거해 온도 100℃에서 측정했다.
＜슬러리 조성물의 점도 안정성＞
얻어진 슬러리 조성물을 밀폐 용기에 넣고, 믹스 로터를 사용하여 회전 속도 60 rpm으로 교반하면서, 25℃에서 5일간 보존했다. 보존 전(조제 직후)의 슬러리 조성물의 점도 η0과, 5일간 보존 후의 점도 η1을 B형 점도계(회전 속도： 60 rpm)로 측정했다. 그리고, 하기 식에 따라 점도 안정성을 산출하고, 이하의 기준으로 평가했다. 점도 안정성의 값이 100%에 가까울수록, 도전재 등의 분산 안정성이 우수하다는 것을 나타낸다.
점도 안정성 = (η1/η0)×100%
A： 점도 안정성이 90% 이상 110% 이하
B： 점도 안정성이 80% 이상 90% 미만
C： 점도 안정성이 70% 이상 80% 미만
D： 점도 안정성이 70% 미만 또는 110% 초과
＜슬러리 조성물의 침강성＞
얻어진 슬러리 조성물을 교반하지 않고 가만히 두어, 25℃에서 5일간 경과 후에 전극 활물질 등의 침강의 유무를 확인했다. 그리고, 이하의 기준으로 평가했다.
A： 침강 없음
B： 침강 있음
＜슬러리 조성물의 고형분 농도＞
B형 점도계(회전 속도： 60 rpm)를 사용하여 25℃에서 측정한 점도가 4000 mPa·s가 되도록 조제한 슬러리 조성물에 대해, 고형분 농도를 구하여 이하의 기준으로 평가했다. 고형분 농도가 높을수록, 슬러리 조성물의 도공성을 확보하면서 전극 활물질 및 도전재를 고농도로 분산시킬 수 있는 것을 나타낸다.
A： 고형분 농도가 70 질량% 이상
B： 고형분 농도가 60 질량% 이상 70 질량% 미만
C： 고형분 농도가 50 질량% 이상 60 질량% 미만
D： 고형분 농도가 50 질량% 미만
＜2차 전지의 출력 특성＞
제작한 2차 전지를, 25℃ 환경하에서, 0.2 CmA로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전한 후, 4.2 V로 충전 전류가 0.02 CmA가 될 때까지 정전압 충전을 실시했다. 계속해서, 25℃ 환경하에서, 0.2 CmA로 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 정전류 방전을 실시해 2차 전지의 초기 용량을 측정했다. 그 후, 초기 용량을 측정한 2차 전지를, 25℃ 환경하에서, 0.2 CmA로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전한 후, 4.2 V로 충전 전류가 0.02 CmA가 될 때까지 정전압 충전을 실시했다. 계속해서, 25℃ 환경하에서, 3 CmA로 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 정전류 방전을 실시해서, 3 C 용량을 측정했다. 그리고, 출력 특성(=｛(3 C 용량)/(초기 용량)｝×100%)를 산출해, 이하의 기준으로 평가했다.
A： 출력 특성이 90% 이상
B： 출력 특성이 87% 이상 90% 미만
C： 출력 특성이 84% 이상 87% 미만
D： 출력 특성이 81% 이상 84% 미만
E： 출력 특성이 81% 미만
(실시예 1)
＜공중합체의 조제＞
교반기 장착 오토클레이브에, 이온 교환수 240부, 유화제로서의 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 35부, 연쇄 이동제로서의 t－도데실메르캅탄 0.25부를 이 순서로 넣고 내부를 질소 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3－부타디엔 65부를 압입하고, 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.25부를 첨가하여, 반응 온도 40℃에서 중합 반응시켰다. 그리고, 아크릴로니트릴과 1,3－부타디엔의 공중합체를 얻었다. 또한, 중합 전화율은 85%였다.
얻어진 공중합체에 대해 이온 교환수를 첨가해, 전체 고형분 농도를 12 질량%로 조정한 용액을 얻었다. 얻어진 용액 400 mL(전체 고형분 48 g)를, 용적 1 L의 교반기 장착 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 용액 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소화 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 75 mg을, 팔라듐(Pd)에 대해 4배 몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 180 mL에 용해시켜, 첨가했다. 시스템 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하여, 6시간 수소화 반응(제1 단계의 수소화 반응)을 실시했다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 나아가, 수소화 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 25 mg을, Pd에 대해 4배 몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 60 mL에 용해시켜, 첨가했다. 시스템 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하여, 6시간 수소화 반응(제2 단계의 수소화 반응)을 실시했다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 시스템 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축해, 공중합체의 수분산액을 얻었다.
그리고, 얻어진 공중합체의 조성 및 무니 점도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜바인더 조성물의 조제＞
얻어진 공중합체의 수분산액 100부에 용매로서의 N－메틸피롤리돈(NMP) 320부를 가하고, 감압하에서 물을 증발시켜, 알킬렌 구조 단위(1,3－부타디엔 수소화물 단위) 및 니트릴기 함유 단량체 단위(아크릴로니트릴 단위)를 함유하는 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 얻었다.
＜2차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제＞
정극 활물질로서의 LiNi0.9Co0.1O2(Ni 함유 활물질) 95.5부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(BET 비표면적： 69 m2/g) 3부와, 바인더 조성물을 고형분 환산으로 1.5부와, 용매로서의 N－메틸피롤리돈(NMP)을, 플래네터리 믹서를 사용하여 혼합했다. 얻어진 혼합물에 다시 NMP를 첨가하고, B형 점도계(회전 속도： 60 rpm)로 측정한 점도가 4000 mPa·s가 되도록 조정해, 슬러리 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 슬러리 조성물을 사용하여 점도 안정성, 침강성 및 고형분 농도의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜2차 전지용 정극의 제작＞
집전체로서 두께 15μm의 알루미늄 박을 준비했다. 그리고, 얻어진 슬러리 조성물을 알루미늄 박의 편면에 건조 후의 도포량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃로 20분, 120℃로 20분간 건조시켜 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연해, 밀도가 3.5 g/cm3인 정극 합재층과 알루미늄 박으로 이루어지는 시트상의 정극을 제작했다.
＜2차 전지용 부극의 제작＞
디스퍼 장착 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경： 24.5μm, 비표면적： 4 m2/g)을 100부와, 분산제로서의 카르복시메틸셀룰로오스의 1% 수용액(다이이치공업제약주식회사제, BSH－12)을 고형분 환산으로 1부를 가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55%로 조정한 후, 25℃에서 60분 혼합했다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정했다. 그 후, 25℃에서 15분간 혼합하여 혼합액을 얻었다.
상술한 바와 같이 해서 얻은 혼합액에, 결착재로서의 스티렌-부타디엔 공중합체(유리 전이 온도가 -15℃)의 40% 수분산액을 고형분 환산으로 1.0부와, 이온 교환수를 넣어 최종 고형분 농도가 50%가 되도록 조정하여, 10분간 혼합했다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리해서, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 동박 위에, 건조 후의 막 두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리해 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연해, 두께 80μm의 부극 합재층을 갖는 부극을 얻었다.
＜2차 전지용 세퍼레이터의 준비＞
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(폭 65 mm, 길이 500 mm, 두께 25μm, 건식법에 의해 제조, 기공율 55%)를, 5 cm×5 cm의 정방형으로 잘라냈다.
＜2차 전지의 제조＞
전지의 외장으로서 알루미늄 포재 외장을 준비했다. 상기에서 얻어진 정극을, 4 cm×4 cm의 정방형으로 잘라내어, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치했다. 정극의 정극 합재층 위에, 상기에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치했다. 나아가, 상기에서 얻어진 부극을, 4.2 cm×4.2 cm의 정방형으로 잘라내어, 이것을 세퍼레이터 위에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 서로 마주보도록 배치했다. 나아가, 비닐렌카보네이트(VC)를 1.5% 함유하는, 농도 1.0 M의 LiPF6 용액으로 이루어지는 전해액을 충전했다. 이 LiPF6 용액의 용매는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC/EMC = 3/7(체적비))이다. 그 후, 알루미늄 포재 외장의 개구를 밀봉하기 위해서, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포재 외장을 폐구(閉口)해, 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
그리고, 얻어진 리튬 이온 2차 전지를 사용하여 출력 특성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
공중합체의 조제시에, 아크릴로니트릴의 양을 23부로 변경하고, 1,3－부타디엔의 양을 77부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 공중합체, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 2차 전지를 제작해, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
공중합체의 조제시에, 아크릴로니트릴의 양을 52부로 변경하고, 1,3－부타디엔의 양을 48부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 공중합체, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 2차 전지를 제작해, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4 ~ 5)
공중합체의 조제시에, t－도데실메르캅탄의 양을 각각 0.45부(실시예 4) 및 0.18부(실시예 5)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 공중합체, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 2차 전지를 제작해, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
공중합체의 조제시에, 아크릴로니트릴 35부와 함께 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n－부틸아크릴레이트 20부를 오토클레이브에 투입하고, 1,3－부타디엔의 양을 45부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 공중합체, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 2차 전지를 제작해, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7 ~ 8)
2차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제시에, 결착재로서 공중합체를 포함하는 바인더 조성물 및 그 밖의 중합체로서의 폴리불화비닐리덴을, 공중합체와 폴리불화비닐리덴의 합계에 대한 공중합체의 비율이 각각 70 질량%(실시예 7) 및 50 질량%(실시예 8)가 되도록 첨가하여 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 공중합체, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 2차 전지를 제작해, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
공중합체의 조제시에, 아크릴로니트릴 35부와 함께 친수성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 3부를 오토클레이브에 투입하고, 1,3－부타디엔의 양을 62부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 공중합체, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 2차 전지를 제작해, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
공중합체를 사용하지 않고, 폴리불화비닐리덴을 용매로서의 N－메틸피롤리돈(NMP)에 용해시켜 이루어지는 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 2차 전지를 제작해, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
공중합체의 조제시에, t－도데실메르캅탄의 양을 0.05부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 공중합체, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 2차 전지를 제작해, 실시예 1과 동일하게 해서 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
공중합체의 조제시에, t－도데실메르캅탄의 양을 0.7부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 공중합체, 바인더 조성물, 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 2차 전지를 제작하려고 했지만, 슬러리 조성물 중에 있어서의 정극 활물질의 침강이 심해서, 슬러리 조성물의 평가, 그리고, 슬러리 조성물을 사용한 정극 및 2차 전지의 제작을 할 수 없었다.
또한, 이하에 나타내는 표 1 중,
「H－BD」는, 1,3－부타디엔 수소화물 단위를 나타내며,
「AN」는, 아크릴로니트릴 단위를 나타내며,
「BA」는, n－부틸아크릴레이트 단위를 나타내며,
「MAA」는, 메타크릴산 단위를 나타내며,
「TDM」는, t－도데실메르캅탄을 나타내며,
「PVDF」는, 폴리불화비닐리덴을 나타낸다.
Figure pat00001
표 1로부터, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하고, 또한, 소정의 무니 점도를 갖는 공중합체를 결착재로서 포함하는 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용한 실시예 1 ~ 9에서는, 슬러리 조성물의 조제시에 도공성을 확보하면서 전극 활물질과 도전재를 고농도로 양호하게 분산시킬 수 있으며, 그 결과, 출력 특성이 우수한 2차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
또, 표 1로부터, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하지 않는 중합체만을 결착재로서 포함하는 바인더 조성물이나, 소정의 무니 점도를 갖지 않는 공중합체를 결착재로서 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 1 ~ 3에서는, 슬러리 조성물의 조제시에 도공성을 확보하면서 전극 활물질과 도전재를 고농도로 양호하게 분산시키지 못하고, 얻어지는 2차 전지의 출력 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용한 때에, 도공성을 확보하면서 전극 활물질과 도전재를 고농도로 양호하게 분산시키는 것이 가능한 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 도공성을 확보하면서 전극 활물질과 도전재를 고농도로 양호하게 분산시킨 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면, 2차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 2차 전지용 전극 및 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 결착재를 포함하는 2차 전지 전극용 바인더 조성물로서,
    상기 결착재가, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하며, 또한, 무니 점도(ML1＋4, 100℃)가 100 이상 200 이하인 공중합체를 포함하고,
    상기 공중합체가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 친수성기 함유 단량체 단위를 함유하지 않는, 2차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 상기 알킬렌 구조 단위를 40 질량% 이상 80 질량% 이하의 비율로 함유하는, 2차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 상기 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 55 질량% 이하의 비율로 함유하는, 2차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체의 무니 점도(ML1＋4, 100℃)가 100 이상 130 이하인, 2차 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 전극 활물질과, 도전재와, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전극 활물질이, Ni 함유 활물질을 포함하며,
    상기 결착재가 상기 공중합체를 60 질량% 이상 함유하는, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  7. 제 5 항에 기재된 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 2차 전지용 전극.
  8. 제 7 항에 기재된 2차 전지용 전극을 구비하는, 2차 전지.
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