CN112789750A - 电极复合材料层用导电性糊、电极复合材料层用浆料、电化学元件用电极及电化学元件 - Google Patents

电极复合材料层用导电性糊、电极复合材料层用浆料、电化学元件用电极及电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含水率为1000ppm以下的电极复合材料层用导电性糊。该糊包含导电助剂、相对于100质量份的导电助剂为3质量份以上且200质量份以下的聚合物、以及相对于100质量份的导电助剂为12质量份以上且350质量份以下的膨胀性颗粒。而且，上述的聚合物具有选自羧酸基、羟基、氨基、环氧基、

Description

电极复合材料层用导电性糊、电极复合材料层用浆料、电化学 元件用电极及电化学元件
技术领域
本发明涉及电极复合材料层用导电性糊、电极复合材料层用浆料、电化学元件用电极及电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池、双电层电容器和锂离子电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途。而且，电化学元件通常具有多个电极和将这些电极隔离以防止内部短路的间隔件。
而且，为了防止电化学元件的内部短路以确保安全性，一直以来尝试着改良间隔件。例如，专利文献1报告了：通过使用具有规定的多个间隔件层的电化学元件用间隔件，能够提高电化学元件的安全性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-181324号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，近年来，对于电化学元件，由于其用途的多样化等，要求发挥优异的电化学特性，且抑制因电极间的短路而引起的异常发热、着火等热失控，确保更高的安全性的新技术。
因此，本发明的目的在于提供一种关于兼具优异的电化学特性和更高的安全性的电化学元件的技术。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，在如下电化学元件中，能够发挥优异的电化学特性，且能够确保更高的安全性，该电化学元件具备具有电极复合材料层的电极，该电极复合材料层使用导电性糊形成，该导电性糊的含水率在规定值以下，且该导电性糊分别以规定的比例含有导电助剂、规定的聚合物和规定的膨胀性颗粒，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电极复合材料层用导电性糊(以下有时简写作“导电性糊”)的特征在于，含水率为1000ppm以下，包含导电助剂、相对于100质量份的上述导电助剂为3质量份以上且200质量份以下的聚合物、相对于100质量份的上述导电助剂为12质量份以上且350质量份以下的膨胀性颗粒，上述聚合物具有选自羧酸基、羟基、氨基、环氧基、
Figure BDA0003001697690000021
唑啉基、磺酸基、腈基、酯基和酰胺基中的至少1种官能团，上述膨胀性颗粒的热分解起始温度为120℃以上且400℃以下。如果像这样，使用含水率为规定值以下，以规定的比例包含导电助剂、聚合物和膨胀性颗粒，且聚合物具有规定的官能团，膨胀性颗粒的热分解起始温度在规定的范围内的导电性糊来形成电极复合材料层，则在具备具有该电极复合材料层的电极的电化学元件中，能够发挥优异的电化学特性，且能够确保更高的安全性。
需要说明的是，在本发明中，电极复合材料层用导电性糊的“含水率”和膨胀性颗粒的“热分解起始温度”能够使用本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
在此，本发明的电极复合材料层用导电性糊优选上述导电助剂的比表面积为30m2/g以上。根据本发明，如果导电助剂的比表面积为30m2/g以上，则在使用包含本发明的导电性糊的电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层中，能够提高在该电极复合材料层中的导电性。
需要说明的是，在本发明中，导电助剂的“比表面积”能够使用本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
此外，本发明的电极复合材料层用导电性糊优选上述官能团是选自羧酸基、羟基和腈基中的至少1种。如果是将选自羧酸基、羟基和腈基中的至少1种作为官能团的聚合物，则能够使导电助剂和聚合物在导电性糊中的分散性提高。而且，能够使包含该导电性糊的电极复合材料层用浆料的浆料稳定性提高。此外，在具有使用该电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层的电化学元件用电极中，能够使电极表面的平滑性和电极剥离强度提高。进而，在具有该电化学元件用电极的电化学元件中，能够使倍率特性和高温保存特性提高，确保电化学元件的进一步高的安全性。
而且，本发明的电极复合材料层用导电性糊优选上述膨胀性颗粒的体积平均粒径为0.01μm以上且1.00μm以下。如果膨胀性颗粒的平均体积粒径为0.01μm以上，则能够使膨胀性颗粒在导电性糊中的分散性提高。而且，在具有使用包含该导电性糊的电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层的电极中，能够使电极剥离强度进一步提高。进而，在具有该电极的电化学元件中，能够使倍率特性进一步提高。此外，如果膨胀性颗粒的体积平均粒径为1.00μm以下，则电化学元件的安全性可充分发挥。
需要说明的是，在本发明中，膨胀性颗粒的“体积平均粒径”能够使用本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
进而，本发明的电极复合材料层用导电性糊优选含水率为300ppm以下。如果导电性糊的含水率为300ppm以下，则能够使膨胀性颗粒在导电性糊中的分散性进一步提高。而且，在包含该导电性糊的电极复合材料层用浆料中，能够使浆料稳定性进一步提高。此外，在具备具有使用该电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层的电极的电化学元件中，能够使电化学特性进一步提高。
此外，本发明的电极复合材料层用导电性糊优选使用B型粘度计在25℃、6rpm的条件下测定的粘度小于10000mPa·s。如果使用B型粘度计在25℃、6rpm的条件下测定的导电性糊的粘度小于10000mPa·s，则能够使聚合物和膨胀性颗粒在导电性糊中的分散性进一步提高。此外，如果导电性糊的粘度小于上述上限值，则由于导电性糊自身的混合性优异，所以在具有使用包含该导电性糊的电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层的电化学元件用电极中，能够使电极的表面平滑性提高，且使电极剥离强度进一步提高。进而，在具有该电化学元件用电极的电化学元件中，能够使倍率特性和高温保存特性进一步提高，确保电化学元件的更进一步高的安全性。
需要说明的是，在本说明书中，电极复合材料层用导电性糊的“粘度”能够使用本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
而且，本发明的电极复合材料层用导电性糊优选固体成分浓度为3质量％以上且50质量％以下。如果导电性糊的固体成分浓度为3质量％以上，则能够使包含该导电性糊的电极复合材料层用浆料的生产率和涂覆性提高。此外，如果导电性糊的固体成分浓度为50质量％以下，则能够使聚合物和膨胀性颗粒在导电性糊中的分散性更进一步提高，使导电性糊的生产率提高。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电极复合材料层用浆料的特征在于，包含上述的任一种电极复合材料层用导电性糊和电极活性物质。通过像这样，使用包含上述的任一种导电性糊的电极复合材料层用浆料，能够发挥优异的电化学特性，且能够形成能够提供高的安全性的电极复合材料层。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用电极的特征在于，是在集流体上具有电极复合材料层的电化学元件用电极，上述电极复合材料层为上述的电极复合材料层用浆料的干燥物。如果像这样，电化学元件用电极的电极复合材料层是本发明的电极复合材料层用浆料的干燥物，则能够提供具有优异的电化学特性、且能够确保高的安全性的电化学元件用电极。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的特征在于，具有上述的电化学元件用电极。如果像这样，电化学元件具有本发明的电化学元件用电极，则能够提供具有优异的电化学特性、且能够确保更高的安全性的电化学元件。
发明效果
根据本发明，能够提供电极复合材料层用导电性糊和电极复合材料层用浆料，它们可以提供兼顾优异的电化学特性和更高的安全性的电化学元件。
此外，根据本发明，能够提供兼顾优异的电化学特性和更高的安全性的电化学元件用电极。
进而，根据本发明，能够提供发挥优异的电化学特性且高度地确保了安全性的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的电极复合材料层用导电性糊能够在制备本发明的电极复合材料层用浆料时使用。
而且，本发明的电化学元件用电极能够作为锂离子二次电池、全固态锂离子二次电池、双电层电容器和锂离子电容器等电化学元件的电极使用，具有使用本发明的电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层。
进而，本发明的电化学元件具有本发明的电化学元件用电极。
(电极复合材料层用导电性糊)
就本发明的电极复合材料层用导电性糊而言，其含水率为1000ppm以下，以规定的比例含有导电助剂、规定的聚合物和规定的膨胀性颗粒，可以任意地进一步包含溶剂和其它成分。
<导电助剂>
导电助剂在电化学元件中用于提高电化学元件用电极所具有的电极复合材料层的导电性。在此，作为导电助剂，没有特别限定，能够使用导电性碳材料、以及各种金属的纤维、箔或颗粒等。而且，作为导电性碳材料，能够使用炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单层或多层碳纳米管(多层碳纳米管包含叠杯(cup stack)型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、将聚合物纤维烧结后粉碎得到的研磨碳纤维、单层或多层石墨烯、将包含聚合物纤维的无纺布烧结而得到的碳无纺布片等。
另外，导电助剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[比表面积]
而且，导电助剂的比表面积优选为30m2/g以上，更优选为40m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，优选为2000m2/g以下，更优选为1500m2/g以下，进一步优选为1000m2/g以下。通过导电助剂的比表面积为30m2/g以上，即使在导电助剂的含量为少量的情况下，通过使用包含本发明的导电性糊的电极复合材料层用浆料，也能够形成导电性优异的电极复合材料层。此外，通过导电助剂的比表面积为2000m2/g以下，能够提高导电助剂的分散性。
<聚合物>
此外，聚合物是能够抑制导电助剂和膨胀性颗粒等成分从使用包含本发明的导电性糊的电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层脱离的成分。
<<聚合物的官能团>>
而且，聚合物需要包含选自羧酸基、羟基、氨基、环氧基、
Figure BDA0003001697690000061
唑啉基、磺酸基、腈基、酯基和酰胺基(以下有时将这些官能团一并称作“特定官能团”)中的至少1种。
在这些之中，从使导电助剂和聚合物在导电性糊中的分散性提高，并且在具有使用包含该导电性糊的电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层的电化学元件用电极中，使电极表面的平滑性和电极剥离强度提高的观点出发，作为特定官能团，优选选自羧酸基、羟基和腈基中的至少1种。
在此，向聚合物导入上述的特定官能团的方法没有特别限定，可以使用含有上述的特定官能团的单体(含特定官能团单体)来制备聚合物，从而得到包含含特定官能团单体单元的聚合物，也可以通过对任意的聚合物进行末端改性来得到在末端具有上述的特定官能团的聚合物，优选前者。即，聚合物优选包含含羧酸基单体单元、含羟基单体单元、含氨基单体单元、含环氧基单体单元、含
Figure BDA0003001697690000062
唑啉基单体单元、含磺酸基单体单元、含腈基单体单元、含酯基单体单元、以及含酰胺基单体单元中的至少任一个作为含特定官能团单体单元，进一步优选包含含羧酸基单体单元、含羟基单体单元和含腈基单体单元中的至少任一个作为含特定官能团单体单元。
[含羧酸基单体单元]
而且，作为可以形成含羧酸基单体单元的含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸；二甲基马来酸；苯基马来酸；氯马来酸；二氯马来酸；氟马来酸；马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，也能够使用通过水解而生成羧基的酸酐。其中，作为含羧酸基单体，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，含羧酸基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。此外，在本发明中，具有羧酸基的单体即使在具有除了羧酸基以外的官能团的情况下，也包含于含羧酸基单体。
[含羟基单体单元]
此外，作为可形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH2＝CRa-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p为2～9的整数，q为2～4的整数，Ra表示氢原子或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类；N-羟基甲基丙烯酰胺(N-羟甲基丙烯酰胺)、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺等具有羟基的酰胺类等。另外，含羟基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”意为烯丙基和/或甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酰基”意为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。此外，在本发明中，具有羟基的单体即使在具有除了羟基以外的官能团的情况下，也包含于含羟基单体。
[含氨基单体单元]
进而，作为可以形成含氨基单体单元的含氨基单体，可举出二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。另外，含氨基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”意为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[含环氧基单体单元]
而且，作为可以形成含环氧基单体单元的含环氧基单体，可举出含有碳-碳双键和环氧基的单体。
在此，作为含有碳-碳双键和环氧基的单体，可举出例如：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。另外，含环氧基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[含
Figure BDA0003001697690000081
唑啉基单体单元]
此外，作为可以形成含
Figure BDA0003001697690000082
唑啉基单体单元的含
Figure BDA0003001697690000083
唑啉基单体，可举出2-乙烯基-2-
Figure BDA0003001697690000084
唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0003001697690000085
唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA0003001697690000086
唑啉、2-异丙烯基-2-
Figure BDA0003001697690000087
唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0003001697690000088
唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA0003001697690000089
唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-
Figure BDA00030016976900000810
唑啉等。另外，含
Figure BDA00030016976900000811
唑啉基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[含磺酸基单体单元]
而且，作为可以形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。另外，含磺酸基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[含腈基单体单元]
进而，作为可以形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。另外，含腈基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[含酯基单体单元]
此外，作为可以形成含酯基单体单元的化合物，可举出聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等聚丁基缩醛等。另外，含酯基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[含酰胺基单体单元]
而且，作为可以形成含酰胺基单体单元的含酰胺基单体，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。另外，含酰胺基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
进而，聚合物也可以包含除了上述的含特定官能团单体单元以外的其它单体单元和/或亚烷基结构单元。另外，亚烷基结构单元是仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。
作为其它单体单元，可举出例如芳香族乙烯基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元等。作为可以形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯等。作为可以形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。
作为亚烷基结构单元，可举出例如将1,3-丁二烯单元氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)等将共轭二烯单体单元氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)。
在此，在将聚合物所含有的全部单体单元的量作为100质量％的情况下的聚合物中的含特定官能团单体单元的含有比例优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。如果聚合物中的含特定官能团单体单元的含有比例为上述的范围内，则通过使用本发明的导电性糊，能够形成与集流体的粘接性优异的电极复合材料层。
[聚合物的制备方法]
而且，在本发明中，聚合物的制备方法没有特别限定。聚合物例如可通过将包含上述的单体的单体组合物在水系介质中进行聚合从而进行制造。另外，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的期望的单体单元(重复单元)的含有比例来进行确定。
另外，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩合聚合、加成聚合等中的任一反应。而且，聚合时，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。
<<聚合物的种类>>
而且，作为聚合物，可举出例如：包含含腈基单体单元(丙烯腈单元)和亚烷基结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)的聚合物；苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(丁二烯单元可以是氢化物)；丙烯腈-丁二烯共聚物(丁二烯单元可以是氢化物)；聚丙烯腈(PAN)共聚物；聚缩丁醛；聚乙烯醇缩丁醛；包含含酰胺基单体单元的聚合物；聚乙烯吡咯烷酮等。
这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
而且，在这些之中，从聚合物的电化学稳定性和电化学元件中的电极等制造上的观点出发，优选为：包含含腈基单体单元(丙烯腈单元)和亚烷基结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)的聚合物；苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(丁二烯单元可以是氢化物)；丙烯腈-丁二烯共聚物(丁二烯单元可以是氢化物)；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯醇缩丁醛；聚丙烯腈(PAN)共聚物，更优选为：包含含腈基单体单元(丙烯腈单元)和亚烷基结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)的聚合物；苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(丁二烯单元可以是氢化物)；丙烯腈-丁二烯共聚物(丁二烯单元可以是氢化物)；聚丙烯腈(PAN)共聚物，进一步优选为：包含含腈基单体单元(丙烯腈单元)和亚烷基结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)的聚合物；苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(丁二烯单元包含氢化物)；丙烯腈-丁二烯共聚物(丁二烯单元可以是氢化物)；聚丙烯腈(PAN)共聚物。
另外，在本发明中，“包含单体单元”的意思是“使用该单体所得的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。
[聚合物的含有比例]
而且，导电性糊中的聚合物的含有比例以固体成分相当量计相对于100质量份的导电助剂需要为3质量份以上，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为30质量份以上，需要为200质量份以下，优选为195质量份以下，更优选为190质量份以下，进一步优选为180质量份以下。通过聚合物的含有比例为上述下限值以上，导电助剂在导电性糊中的分散性变得良好。因此，如果使用本发明的导电性糊，能够制备浆料稳定性优异的电极复合材料层用浆料。而且，具有使用该电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层的电极的电极剥离强度优异。进而，在具有该电极的电化学元件中，能够发挥优异的倍率特性和高温保存特性，并且能够确保高的安全性。
<膨胀性粒子>
此外，本发明中的膨胀性颗粒为由在特定的温度开始热分解而产生不可燃气体的成分构成的颗粒。而且，作为膨胀性颗粒可以产生的不可燃气体，可举出氮、二氧化碳、一氧化碳、氨、水蒸气等。
而且，本发明的膨胀性颗粒需要热分解起始温度为120℃以上，优选为140℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为180℃以上，需要为400℃以下，优选为350℃以下，更优选为300℃以下，进一步优选为240℃以下。通过膨胀性颗粒的热分解起始温度为120℃以上，在使用包含本发明的导电性糊的电极复合材料层用浆料制造的电化学元件中，能够抑制膨胀性颗粒在除了异常过热以外发生热分解，抑制高温保存特性降低。此外，通过膨胀性颗粒的热分解起始温度为400℃以下，在使用包含本发明的导电性糊的电极复合材料层用浆料制造的电化学元件中，能够确保电化学元件的高的安全性。
而且，作为构成本发明的膨胀性颗粒的化合物，可举出例如：对甲苯磺酰肼、5-甲基-lH-苯并三唑、氧代双苯磺酰肼、三肼基三嗪、偶氮二甲酰胺、亚肼基二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰基氨基脲、p,p'-氧代双苯磺酰基氨基脲、三聚氰胺化合物等。
此外，作为三聚氰胺化合物，可举出三聚氰胺和三聚氰胺的衍生物以及它们的盐。
而且，作为三聚氰胺和三聚氰胺的衍生物，可举出例如以下的式(I)所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003001697690000121
式(I)中，每个A各自独立地表示羟基或-NR1R2(R1及R2各自独立地表示氢原子、烃基、或含羟基烃基。此外，在式(I)中存在多个R1的情况下，存在的多个R1能够相同也能够不同，在存在多个R2的情况下，存在的多个R2能够相同也能够不同)。
在此，R1及R2的烃基及含羟基烃基在碳原子数为2以上的情况下可以在碳原子与碳原子之间插入1个或2个以上的氧原子(-O-)(但在插入2个以上氧原子的情况下，它们彼此不相邻)。而且，R1及R2的烃基及含羟基烃基的碳原子数没有特别限定，优选为1以上且5以下。
此外，作为三聚氰胺和三聚氰胺的衍生物的盐，没有特别限定，可举出硫酸盐、氰尿酸盐等。
而且，作为具体的三聚氰胺化合物，可举出三聚氰胺(热分解起始温度：200℃)、三聚氰酸二酰胺(热分解起始温度：300℃)、以及三聚氰酸一酰胺(热分解起始温度：350℃)、氰尿酸三聚氰胺(热分解起始温度：350℃)。
另外，这些膨胀性颗粒可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
而且，在这些之中，从确保电化学元件的更进一步高的安全性的观点出发，作为构成膨胀性颗粒的化合物，优选：对甲苯磺酰肼、5-甲基-lH-苯并三唑、氧代双苯磺酰肼、三肼基三嗪、偶氮二甲酰胺、亚肼基二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰基氨基脲、p,p'-氧代双苯磺酰基氨基脲、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺，
更优选：氧代双苯磺酰肼、三肼基三嗪、偶氮二甲酰胺、亚肼基二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰基氨基脲、p,p'-氧代双苯磺酰基氨基脲、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺，
进一步优选：偶氮二甲酰胺、亚肼基二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰基氨基脲、p,p'-氧代双苯磺酰基氨基脲、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺。
[膨胀性颗粒的含有比例]
在此，相对于100质量份的导电助剂，导电性糊中的膨胀性颗粒的含有比例需要为12质量份以上，优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，需要为350质量份以下，优选为330质量份以下，更优选为300质量份以下，进一步优选为250质量份以下。通过膨胀性颗粒的含有比例在上述范围内，在使用包含本发明的导电性糊的电极复合材料层用浆料制造的电化学元件中，能够确保电化学元件的进一步高的安全性。此外，通过膨胀性颗粒的含有比例为上述上限值以下，膨胀性颗粒在导电性糊中的分散性变得良好。因此，具有使用包含导电性糊的电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层的电极可以发挥优异的电极剥离强度。
[体积平均粒径]
进而，膨胀性颗粒的体积平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.10μm以上，进一步优选为0.15μm以上，优选为1.00μm以下，更优选为0.80μm以下，进一步优选为0.50μm以下。如果膨胀性颗粒的体积平均粒径为上述下限值以上，则膨胀性颗粒在导电性糊中的分散性进一步提高。因此，在具有使用包含本发明的导电性糊的电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层的电极中，能够使电极剥离强度进一步提高。进而，在具有该电极的电化学元件中，能够使倍率特性进一步提高。此外，如果膨胀性颗粒的体积平均粒径为上述上限值以下，则电化学元件的安全性可充分发挥。
<溶剂>
而且，作为导电性糊可以包含的溶剂，可举出有机溶剂。具体而言，作为有机溶剂，能够使用乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙酰基吡啶、环戊酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲基乙基酮、糠醛、乙二胺等。在这些之中，从易操作、安全性、容易合成等观点出发，作为有机溶剂，最优选N-甲基吡咯烷酮。
另外，这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
<其它成分>
进而，本发明的导电性糊除了上述的成分以外，还可以含有交联剂、增强材料、抗氧化剂、分散剂、流变改性剂、具有抑制电解液的分解的功能的电解液添加剂等已知的成分。此外，作为其它成分，可以含有1种，也可以以任意比例含有2种以上。
<导电性糊的制备方法>
而且，本发明的导电性糊能够通过混合上述导电助剂、聚合物、溶剂和其它成分来制备。具体而言，导电性糊能够通过使上述各成分在溶剂中溶解或分散来制备。在得到导电性糊时，混合方法没有特别限制，能够使用例如分散机、碾磨机、捏合机等通常的混合装置。
<含水率>
而且，本发明的导电性糊需要含水率为1000ppm以下，通常为10ppm以上，优选为30ppm以上，更优选为40ppm以上，进一步优选为50ppm以上，优选为800ppm以下，更优选为600ppm以下，进一步优选为400ppm以下，特别优选为300ppm以下。通过导电性糊的含水率为1000ppm以下，导电性糊稳定化，进而，能够使包含该导电性糊的电极复合材料层用浆料稳定化。
<粘度>
此外，本发明的导电性糊在使用B型粘度计优选在25℃、6rpm的条件下测定的粘度小于10000mPa·s，更优选小于8000mPa·s，进一步优选小于5000mPa·s，优选为10mPa·s以上，更优选为50mPa·s以上，进一步优选为100mPa·s以上。如果使用B型粘度计在25℃、6rpm的条件下测定的导电性糊的粘度小于10000mPa·s，则能够使聚合物和膨胀性颗粒在导电性糊中的分散性进一步提高。此外，在具有使用包含该导电性糊的电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层的电化学元件用电极中，能够使电极的表面平滑性进一步提高，并且能够使电极剥离强度进一步提高。进而，在具有该电化学元件用电极的电化学元件中，能够使倍率特性和高温保存特性进一步提高，确保电化学元件的进一步高的安全性。
在此，导电性糊的粘度能够通过导电性糊的组成、导电性糊的固体成分浓度等进行调节。
<固体成分浓度>
进而，导电性糊的固体成分浓度优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。如果导电性糊的固体成分浓度为上述下限值以上，则能够使包含本发明的导电性糊的电极复合材料层用浆料的生产率和涂覆性提高。此外，如果导电性糊的固体成分浓度为上述上限值以下，则能够使聚合物和膨胀性颗粒在导电性糊中的分散性更进一步提高，使导电性糊的生产率提高。
(电极复合材料层用浆料)
而且，本发明的电极复合材料层用浆料包含上述的导电性糊和电极活性物质，能够任意地进一步包含溶剂、其它聚合物和其它成分。
<电极活性物质>
在此，电极活性物质为在电化学元件的电极中进行电子的传递的物质。而且，在例如电化学元件为锂离子二次电池的情况下，作为电极活性物质，通常使用能够嵌入和脱嵌锂的物质。
另外，以下，作为一个例子，对于电极复合材料层用浆料为锂离子二次电池用电极的电极复合材料层用浆料的情况进行说明，但本发明并不限于下述的一个例子。
<<正极活性物质>>
作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，正极活性物质的添加量、粒径没有特别限定，能够与以往使用的正极活性物质相同。
<<负极活性物质>>
此外，作为负极活性物质，没有特别限定，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质、以及组合了它们的负极活性物质等。
[碳系负极活性物质]
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称“掺杂”)锂的以碳为主要骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
-碳质材料-
而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨化碳、以玻璃状碳为代表的具有与非晶质结构接近的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如以从石油或煤中得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例时，可举出焦炭、中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
-石墨质材料-
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如主要在2800℃以上对包含易石墨化碳的碳进行了热处理的人造石墨、在2000℃以上对MCMB进行了热处理的石墨性MCMB、在2000℃以上对中间相沥青系碳纤维进行了热处理的石墨性中间相沥青系碳纤维等。另外，在本发明中，作为碳系负极活性物质，可以使用其表面的至少一部分被非晶质碳被覆的天然石墨(非晶质涂布天然石墨)。
[金属系负极活性物质]
此外，金属系负极活性物质为包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入了锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系负极活性物质，可使用例如锂金属、可以形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及这些的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些之中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为，通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。
-硅系负极活性物质-
作为硅系负极活性物质，可举出例如硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、用导电性碳将含Si材料被覆或复合化而形成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。
<溶剂>
进而，作为电极复合材料层用浆料中可以包含的溶剂，可举出有机溶剂。而且，作为有机溶剂，没有特别限定，可举出与上述的导电性糊可以包含的溶剂同样成分的有机溶剂。
另外，这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
<其它聚合物>
其它聚合物与导电性糊中的聚合物一同作为粘结材料发挥功能。而且，其它聚合物通常只要是不具有上述的特定官能团的聚合物，则没有特别限定。在此，作为其它聚合物，可举出：聚偏氟乙烯等含氟聚合物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。其中，作为其它聚合物，优选含氟聚合物，更优选聚偏氟乙烯。
<其它成分>
进而，作为电极复合材料层用浆料可以含有的其它成分，没有特别限定，可举出与上述的导电性糊可以含有的其它成分同样的其它成分。
此外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
<电极复合材料层用浆料的制备方法>
本发明的电极复合材料层用浆料能够混合上述的导电性糊、电极活性物质、可以任意使用的其它聚合物和其它成分来制备。另外，电极复合材料层用浆料中的导电性糊的含量没有特别限定，相对于100质量份的电极活性物质，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。如果电极复合材料层用浆料中的导电性糊的含量在上述范围内，则电极复合材料层用浆料的粘度成为在涂敷时不易发生漏液、拉丝的粘度。此外，使用该电极复合材料层用浆料得到的电极有电化学稳定性优异的倾向。
在此，上述的成分的混合能够通过使上述各成分在有机溶剂中溶解或分散的状态来进行。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式搅拌机、Filmix等混合机混合上述各成分来制备电极复合材料层用浆料。另外，作为有机溶剂，可以仅使用导电性糊所包含的有机溶剂，也可以进一步追加有机溶剂进行混合。
(电化学元件用电极)
本发明的电化学元件用电极具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层，电极复合材料层是本发明的电极复合材料层用浆料的干燥物。另外，本发明的电化学元件用电极可以任意地具有除了电极复合材料层以外的其它层(例如后述的功能层等)。而且，本发明的电化学元件用电极能够作为锂离子二次电池、全固态锂离子二次电池、双电层电容器和锂离子电容器等电化学元件的电极使用。
在此，电极复合材料层中所包含的各成分为本发明的电极复合材料层用浆料中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与本发明的电极复合材料层用浆料中的各成分的优选的存在比相同。
<集流体>
而且，作为电化学元件用电极所具有的集流体，只要具有导电性、且具有电化学耐久性的材料，则没有特别限定，根据电化学元件的种类进行选择即可。而且，在电化学元件用电极为锂离子二次电池用电极的情况下，作为构成集流体的材料，可举出铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为负极中使用的集流体，特别优选铜箔。此外，作为构成正极所使用的集流体的材料，特别优选铝箔。
另外，这些材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
<电极复合材料层>
而且，使用本发明的电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层是电极复合材料层用浆料的干燥物。
而且，电极复合材料层通过包含本发明的导电性糊，能够对电化学元件用电极赋予高的安全性。在此，推测具有使用包含本发明的导电性糊的电极复合材料层用浆料形成的电极复合材料层的电极能够确保电化学元件的高的安全性的理由为如下所述。首先，当电化学元件内部由于电化学元件内部的异物混入、电极制造不良、和电化学元件设计失误等原因而发生短路时，电流流过短路部分，产生焦耳热。当间隔件由于该焦耳热而熔化从而短路部分的面积扩大时，可认为在进一步升温的电化学元件内部，由于电解液的分解等，产生异常发热和诱发着火的可燃性。
在此，本发明的电化学元件用电极通过在电极复合材料层中包含膨胀性颗粒，在由于焦耳热而高温化的电化学元件内部，膨胀性颗粒因热分解而膨胀，从而产生不可燃气体。然后，由于该不可燃气体的产生，电极结构被破坏，然后导电通路被切断，从而防止过热。
另外，根据本发明，并不是在电极复合材料层与集流体之间设置具有膨胀性颗粒的层，而是通过在电极复合材料层中包含膨胀性颗粒，对于遇热不稳定、有时放出作为可燃性物质的氧的电极活性物质，该膨胀性颗粒在附近进行作用，因此结果是安全性的提高效果进一步提高。
<电化学元件用电极的制造方法>
在此，电化学元件用电极的制造方法没有特别限定，例如可经由如下工序制造：将电极复合材料层用浆料涂敷在集流体的至少一面的工序(涂敷工序)；将涂敷在集流体的至少一面的电极复合材料层用浆料干燥，在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
而且，作为将电极复合材料层用浆料涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。另外，涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的电极复合材料层的厚度来适当设定。
[干燥工序]
而且，作为干燥集流体上的电极复合材料层用浆料的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的电极复合材料层用浆料进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电化学元件用电极。
另外，在干燥工序之后，可以使用模压或辊压等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层与集流体的密合性提高。
(电化学元件)
而且，本发明的电化学元件的特征在于具有上述的电化学元件用电极。本发明的电化学元件没有特别限定，为例如锂离子二次电池、全固态锂离子二次电池、双电层电容器和锂离子电容器，优选为锂离子二次电池。本发明的电化学元件由于具有本发明的电化学元件用电极，所以可抑制热失控，保持高的安全性。
在此，以下，对电化学元件为锂离子二次电池的情况作为一个例子进行说明，但本发明并不限于下述的一个例子。作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池通常具有电极(正极和负极)、电解液以及间隔件，正极和负极中的至少一者使用本发明的电化学元件用电极。
<电极>
在此，作为在作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池中可以使用的除了上述的本发明的电化学元件用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用已知的电极。具体而言，作为除了上述的电化学元件用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如可以使用锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂且显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，支持电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选地使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯，甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些有机溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，更优选使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的支持电解质的浓度能够适当调节，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，在电解液中可以添加已知的添加剂例如氟代碳酸亚乙酯、乙基甲基砜等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高每单位体积的容量的方面出发，优选包含聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂的微多孔膜。进而，作为间隔件，也可以使用在间隔件基材的单面或者两面设置有功能层的带功能层间隔件。
<<带功能层间隔件>>
在带功能层间隔件中，设置在间隔件基材的单面或者两面的功能层可以作为使间隔件的耐热性、强度提高的保护层发挥功能。此外，功能层也可以任意地发挥使间隔件基材与电极粘接的功能。功能层包含粘结材料和非导电性颗粒，进一步任意地含有其它成分。
[粘结材料]
粘结材料是能够保持功能层所包含的非导电性颗粒等成分不从功能层脱离的成分。而且，作为功能层所包含的粘结材料，能够使用作为粘结材料发挥功能的上述的其它聚合物。
<非导电性颗粒>
在此，非导电性颗粒为在非水系二次电池功能层用组合物的分散介质和二次电池的非水系电解液中不溶解、即使在它们之中也可维持其形状的颗粒。而且，非导电性颗粒由于其电化学性也稳定所以在二次电池的使用环境下在功能层中稳定地存在。
而且，作为非导电性颗粒，能够使用例如各种的无机微粒、有机微粒。
具体而言，作为非导电性颗粒，能够使用无机微粒和除了作为粘结材料使用的聚合物以外的有机微粒这两者，通常使用无机微粒。其中，作为非导电性颗粒的材料，优选在非水系二次电池的使用环境下稳定地存在、电化学性稳定的材料。当从这样的观点出发举出非导电性颗粒的优选的例子时，可举出氧化铝(Alumina)、氧化铝的水合物(勃姆石(AlOOH)、三水铝石(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(magnesia)、氧化钙、氧化钛(Titania)、钛酸钡(BaTiO3)、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性晶体颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体颗粒；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。此外，这些颗粒可以根据需要实施元素置换、表面处理、固溶体化等。在这些之中，作为非导电性颗粒，优选硫酸钡颗粒、氧化铝颗粒。
另外，上述的非导电性颗粒可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<<功能层的厚度>>
而且，功能层的厚度优选为0.2μm以上且5μm以下。如果功能层的厚度为0.2μm以上，则能够进一步提高保护功能，因此能够使设置有功能层的电池构件的耐热性、强度进一步提高。此外，如果功能层的厚度为5μm以下，则能够使二次电池发挥优异的低温输出特性。
另外，功能层的形成方法没有特别限定，能够通过例如如下方法形成：将包含上述的各成分的功能层用组合物涂敷在例如间隔件基材等，通过公知的方法将涂敷的功能层用组合物干燥。
<锂离子二次电池的制造方法>
基于本发明的锂离子二次电池能够通过例如以下的方式制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、产生过充放电等，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”、“ppm”和“份”为质量基准。
此外，只要没有特别说明，在将多个种类的单体进行共聚所制造的聚合物中，聚合某单体所形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，比表面积、热分解起始温度、体积平均粒径、含水率、粘度、固体成分浓度、浆料稳定性、电极剥离强度、倍率特性、内部短路试验、高温保存特性分别使用以下的方法进行测定或评价。
<比表面积>
使用流动式比表面积测定装置(岛津制作所株式会社制，“Flowsorb III2305”)，测定在实施例、比较例中使用的导电助剂的表面积。然后，将得到的表面积除以导电助剂的重量，由此测定导电助剂的比表面积(BET比表面积)。
<热分解起始温度>
在使用热重分析装置(Rigaku制、“TG8110”)的热重分析中，在大气环境下，一边以升温速度20℃/分钟从25℃升温到500℃一边测定质量，将测定的质量为测定开始时(25℃)质量的95％的温度(即，质量减少5％的温度)作为膨胀性颗粒的热分解起始温度。
<体积平均粒径>
使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制，“SALD-7100”)，测定膨胀性颗粒的体积平均粒径(D50)。
<含水率>
称量0.2g的导电性糊放入到样品瓶中，使用库伦滴定式水分计，通过卡尔费休法(JIS K-0068(2001)水分气化法，气化温度250℃)对导电性糊的水分量进行测定，作为导电性糊的含水率。
<粘度>
导电性糊的粘度使用B型粘度计(英弘精机株式会社制，“DVE”)，在25℃、6rpm的条件下进行测定。
<固体成分浓度>
导电性糊的固体成分浓度基于下述式算出。
导电性糊的固体成分浓度(％)＝[总固体成分(导电助剂、聚合物和膨胀性颗粒的质量的合计)/(总固体成分+溶剂)的质量]×100
<浆料稳定性>
将在实施例和比较例中制备的电极复合材料层用浆料放入到塑料制容器(直径3cm、高度5cm的圆形)并进行密封，在25±2℃的室温静置，通过目视和触摸观察电极活性物质的沉降或凝胶化(无浆料的流动性)。然后，通过以下的基准进行评价。评价结果示于表1。
沉降或凝胶化越少，则表示浆料稳定性越优异。
<<评价基准>>
A：7天后没有沉降或凝胶化
B：5天后存在沉降或凝胶化
C：3天后存在沉降或凝胶化
D：1天后存在沉降或凝胶化
<电极剥离强度>
将在实施例和比较例中制作的锂离子二次电池用正极切成长100mm、宽10mm的长方形，作为试验片，将具有电极复合材料层的一面向下，将试验片的电极复合材料层侧的表面通过透明胶带(JIS Z1522所规定的透明胶带)贴在试验台(SUS制基板)上。其后，沿垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸集流体的一端将其剥离，测定剥离时的应力(N/m)(需要说明的是，透明胶带固定在试验台上)。
进行3次上述同样的测定，求出其平均值，将该平均值作为电极剥离强度，按以下的基准进行评价。评价结果示于表1。
电极剥离强度的值越大，表示电极复合材料层与集流体的密合性越优异。
<<评价基准>>
A：电极剥离强度为5N/m以上
B：电极剥离强度为3N/m以上且小于5N/m
C：电极剥离强度为2N/m以上且小于3N/m
D：电极剥离强度小于2N/m
<倍率特性>
将实施例和比较例中制作的锂离子二次电池注入电解液后，在25℃的温度静置5小时。接着，在25℃的温度以0.2C的恒电流法充电至电池单元电压为3.65V，之后，在60℃的温度进行12小时的老化处理。然后，在25℃的温度以0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。之后，以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.20V)，以0.2C的恒电流进行CC放电至电池单元电压为3.00V。重复实施3次该0.2C的充放电。
接下来，在25℃的温度环境下，在电池单元电压4.20-3.00V之间实施0.2C的恒电流充放电，将此时的放电容量定义为C0。其后，同样地以0.2C的恒电流进行CC-CV充电，在25℃的温度环境下，以2.0C的恒电流实施放电至3.0V，将此时的放电容量定义为C1。之后，求出ΔC＝(C1/C0)×100(％)所表示的容量变化率作为倍率特性，按如下基准进行评价。评价结果示于表1。该容量变化率ΔC的值越大，表示放电容量越高，而且内阻越低，倍率特性越高。
<<评价基准>>
A：容量变化率ΔC为75％以上
B：容量变化率ΔC为73％以上且小于75％
C：容量保持率ΔC为70％以上且小于73％
D：容量变化率ΔC小于70％
<内部短路试验(锂离子二次电池的内部发生短路时的焦耳发热试验)>
将后述的带功能层间隔件(基材的材质：聚丙烯，功能层厚度：4μm，开有1mm见方的孔)夹在正极、负极(分别带有极耳)之间，用铝袋密封该部件，制作电池单元。对该电池单元的带功能层间隔件的开孔部分用直径8mm圆筒(SUS：Steel Use Stainless)施加10N的力，有意地制作内部短路部分。对该电池单元的正极极耳和负极极耳使用直流稳定化电源(菊水电子工业株式会社制，“PWR1201L”)施加10V，监控此时的电流、电压。根据电流、电压算出电阻，计测从刚施加10V电压开始到电阻成为100倍的时刻的时间。然后，通过以下的基准进行评价。评价结果示于表1。
<<评价基准>>
A：小于5秒
B：5秒以上且小于10秒
C：10秒以上且小于15秒
D：15秒以上
<高温保存特性(容量保持率)>
将实施例和比较例中制作的锂离子二次电池注入电解液后，在25℃的温度静置5小时。接着，在25℃的温度以0.2C的恒电流法充电至电池单元电压为3.65V，其后，在60℃的温度进行12小时的老化处理。然后，在25℃的温度以0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。其后，以0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.20V)，以0.2C的恒电流法进行CC放电至3.00V。重复实施3次该0.2C的充放电。然后，将最后充放电时得到的放电容量设为X1。
其后，将电池单元电压在25℃充电至4.20V，直接在温度60℃的环境下放置2周。其后，在25℃以0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。将该放电容量设为X2。
使用该放电容量X1和放电容量X2，求出ΔC＝(X2/X1)×100(％)所表示的容量变化率，按以下的基准进行评价。该容量变化率ΔC的值越大，表示高温保存特性(容量保持率)越优异。
<<评价基准>>
A：ΔC为85％以上
B：ΔC为83％以上且小于85％
C：ΔC为80％以上且小于83％
D：ΔC小于80％
<制备例1：聚合物A(含腈基聚合物)的制备>
在带有搅拌机的高压釜中依次加入240份的离子交换水、2.5份的作为乳化剂的烷基苯磺酸钠、34.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、2.2份的作为含羧酸基单体的甲基丙烯酸、0.45份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，将内部进行氮置换。其后，压入63.8份的用于在聚合物中导入亚烷基结构单元的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，添加0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，在反应温度40℃进行聚合反应。然后，得到丙烯腈与1,3-丁二烯的共聚物。另外，聚合转化率为85％。
对于得到的共聚物添加离子交换水，得到将总固体成分浓度调节为12质量％的溶液。将400mL(总固体成分48g)的得到的溶液投入到容积1L的带有搅拌机的高压釜中，通入氮气10分钟来除去溶液中的溶解氧后，将75mg的作为加氢反应用催化剂的乙酸钯溶解在180mL的相对于钯(Pd)添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水中，进行添加。用氮气将体系内置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时氢化反应(第一阶段的氢化反应)。
接下来，将高压釜恢复至大气压，进一步将25mg的作为加氢反应用催化剂的乙酸钯溶解在60mL的相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的水中，进行添加。用氢气将体系内置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时氢化反应(第二阶段的氢化反应)。
其后，将内容物恢复常温，使体系内为氮环境，然后使用蒸发器进行浓缩直至固体成分浓度成为40％，从而得到聚合物的水分散液。
将得到的聚合物的水分散液滴加在甲醇中使其凝固后，将凝固物在温度60℃真空干燥12小时，得到包含含腈基单体单元(丙烯腈单元)和亚烷基结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)的聚合物A。
<制备例2：聚合物B(含酰胺基聚合物)的制备>
作为聚合物B，使用和光纯药制的特级试剂聚乙烯吡咯烷酮K30。
<制备例3：聚合物C(含酯基聚合物)的制备>
作为聚合物C，使用和光纯药制的特级试剂聚乙烯醇缩丁醛。
<制备例4：聚合物D(含腈基聚合物)的制备>
在安装了机械搅拌器和冷凝器的反应器A中，在氮环境下加入85份的离子交换水、0.2份的十二烷基苯磺酸钠，然后，一边搅拌一边加热至55℃，将0.3份的过硫酸钾制成5.0％水溶液，添加至反应器A。接下来，在安装了机械搅拌器的与上述不同的另一个容器B中，在氮环境下添加94.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、1.0份的作为含酰胺基单体的丙烯酰胺、2.0份的作为含羧酸基单体的丙烯酸、及3.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、以及0.6份的十二烷基苯磺酸钠、0.035份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、0.4份的聚氧乙烯月桂基醚及80份的离子交换水，将其搅拌乳化，制备单体混合液。然后，在使该单体混合液搅拌乳化的状态下，历经5小时以一定的速度将其添加到反应器A中，使其反应直至聚合转化率成为95％，得到主要(94质量％)包含丙烯腈单元的聚丙烯腈(PAN)共聚物的水分散液。将得到的聚合物的水分散液滴加在甲醇中使其凝固后，将凝固物在60℃的温度真空干燥12小时，得到聚合物D。此外，向得到的PAN共聚物的水分散液的一部分添加适量的NMP，得到混合物。其后，在90℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的NMP，得到PAN共聚物的NMP溶液(固体成分浓度为8％)。该NMP溶液在剪切速度10s-1时的粘度为5750mPa·s。
<制备例5：聚合物E(含腈基聚合物)的制备>
在带有搅拌机的高压釜中依次加入240份的离子交换水、2.5份的作为乳化剂的烷基苯磺酸钠、20份的作为含腈基单体的丙烯腈、10份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、5份的作为含羧酸基单体的甲基丙烯酸，对瓶内部进行氮置换。其后，压入65份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，添加0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，在40℃的反应温度使其进行聚合反应。然后，得到包含含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、含羧酸基单体单元和可以形成共轭二烯单体的聚合单元而成的聚合物。聚合转化率为85％，碘值为280mg/100mg。
对于得到的聚合物添加离子交换水，得到将总固体成分浓度调节为12质量％的溶液。将400mL(总固体成分48g)的得到的溶液投入到容积1L的带有搅拌机的高压釜中，通入氮气10分钟来除去溶液中的溶解氧后，将75mg的作为加氢反应用催化剂的乙酸钯溶解在180mL的相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水中，进行添加。用氮气将体系内置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时加氢反应(第一阶段的加氢反应)。此时，聚合物的碘值为45mg/100mg。
接下来，将高压釜恢复至大气压，进一步将25mg的作为加氢反应用催化剂的乙酸钯溶解在60mL的相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的水中，进行添加。用氢气将体系内置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时加氢反应(第二阶段的加氢反应)。
将得到的聚合物的水分散液滴加在甲醇中，使其凝固后，将凝固物在温度60℃真空干燥12小时，得到具有芳香族乙烯基单体单元、含腈基单体单元(丙烯腈单元)和亚烷基结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)的聚合物E。
<制备例6：膨胀性颗粒A(三聚氰胺粉碎纯化品)的制备>
将200g的三聚氰胺投入1L的蒸馏水中，用Three-One-Motor(新东科学株式会社制，“BL300”)在室温混合搅拌2小时。其后，用金属网筛进行过滤分离，进行清洗。重复2次该操作。
进而，用1L的乙醇同样地清洗2次该清洗物，进行纯化。
称量175g的纯化了的三聚氰胺、236g的NMP，用Three-One-Motor(新东科学株式会社制，“BL300”)制作预分散液。
使用珠磨机(Ashizawa Finetech Ltd.制，“LMZ-015”)，以珠径0.5mm、珠填充率80％、圆周速度12m/秒对500g的制作的预分散液处理10分钟，得到膨胀性颗粒A。然后，对得到的膨胀性颗粒A测定热分解起始温度和体积平均粒径。结果示于表1。
<制备例7：膨胀性颗粒B(氰尿酸三聚氰胺粉碎提纯品)的制备>
在制备例6中，将三聚氰胺变更为氰尿酸三聚氰胺，除此以外，进行与制备例6同样的操作，得到膨胀性颗粒B。然后，对得到的膨胀性颗粒B测定热分解起始温度和体积平均粒径。结果示于表1。
<制备例8：膨胀性颗粒C(氧代双苯磺酰肼粉碎纯化品)的制备>
在制备例6中，将三聚氰胺变更为氧代双苯磺酰肼，除此以外，进行与制备例6同样的操作，得到膨胀性颗粒C。然后，对得到的膨胀性颗粒C测定热分解起始温度和体积平均粒径。结果示于表1。
<制备例9：膨胀性颗粒D(三聚氰胺粉碎纯化品)的制备>
在制备例6中，将珠径变更为1.0mm，除此以外，进行与制备例6同样的操作，得到膨胀性颗粒D。然后，对得到的膨胀性颗粒D测定热分解起始温度和体积平均粒径。结果示于表1。
<制备例10：膨胀性颗粒E(氧代双苯磺酰肼粉碎纯化品)的制备>
在制备例8中，将珠径变更为0.3mm，除此以外，与制备例8进行同样的操作，得到膨胀性颗粒E。然后，对得到的膨胀性颗粒E测定热分解起始温度和体积平均粒径。结果示于表1。
(实施例1)
<导电性糊的制备>
在露点-40℃的干燥室内，添加100份的作为导电助剂的乙炔黑(BET比表面积：68m2/g)、50份的按照上述得到的聚合物A(含腈基聚合物)、50份的膨胀性颗粒A(热分解起始温度：200℃，体积平均粒径：0.15μm)和作为有机溶剂的适量的NMP，用分散机进行搅拌(3000rpm，60分钟)，其后，使用利用直径0.3mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/s混合1小时，由此制备导电性糊。另外，导电性糊的固体成分浓度为15.0质量％，含水率为300ppm。
<电极复合材料层用浆料的制备>
在行星式搅拌机中混合100份的作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物系的活性物质NMC532(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、25份的上述制备的导电性糊、以固体成分相当量计为2.0份的作为其它聚合物的聚偏氟乙烯(PVdF)(Kureha化学制，商品名“L#7208”)，进而，缓缓加入作为有机溶剂(分散介质)的NMP，以温度25±3℃、转速60rpm进行搅拌混合，得到用B型粘度计在60rpm(转子M4)、25±3℃测定的粘度为3600mPa·s的电极复合材料层用浆料。按照上述方法对得到的电极复合材料层用浆料进行浆料稳定性评价。结果示于表1。
<正极的制造>
用缺角轮涂布机将按照上述得到的电极复合材料层用浆料以涂敷量成为20±0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔之上。
进而，以200mm/分钟的速度在温度90℃的烘箱内历经2分钟运送，进而在温度120℃的烘箱内历经2分钟运送，由此使铝箔上的电极复合材料层用浆料干燥，得到在集流体上形成电极复合材料层的正极原材料。
其后，将制作的正极原材料的电极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下，以线压14t(吨)的条件进行辊压制，得到电极复合材料层密度为3.20g/cm3的正极。对于得到的正极，按照上述方法评价电极剥离强度。结果示于表1。
<负极用粘结剂组合物的制备>
在带有搅拌机的5Mpa的耐压容器中加入65份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、35份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、2份的作为含羧酸基单体的衣康酸、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水、及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，升温至55℃引发聚合。在单体消耗量达到95.0％的时刻进行冷却，终止反应。在这样得到的包含聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8。然后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。进而其后，通过进行冷却至温度30℃以下，得到包含负极用粘结剂的水分散液(负极用粘结剂组合物)。
<负极用浆料组合物的制备>
在行星式搅拌机中投入48.75份的作为负极活性物质的人造石墨(理论容量：360mAh/g)、48.75份的天然石墨(理论容量：360mAh/g)、以固体成分相当量计为1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而，用离子交换水稀释至固体成分浓度成为60％，然后，以转速45rpm混炼60分钟。然后，投入以固体成分相当量计为1.5份的上述得到的负极用粘结剂组合物，以转速40rpm混炼40分钟。然后，以粘度成为3000±500mPa·s(B型粘度计，在25℃、60rpm进行测定)的方式加入离子交换水，由此制备负极用浆料组合物。
<负极的制造>
用缺角轮涂布机将上述负极用浆料组合物以涂覆量成为11±0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚15μm的铜箔的表面。其后，将涂敷有负极用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度为80℃的烘箱内运送2分钟，进而在温度为110℃的烘箱内运送2分钟，从而使铜箔上的负极用浆料组合物干燥，得到在集流体上形成负极复合材料层的负极原材料。
然后，将制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下，以线压11t(吨)的条件进行辊压制，得到负极复合材料层密度为1.60g/cm3的负极。
<二次电池用间隔件基材的准备>
作为间隔件基材，准备单层的聚丙烯制间隔件(Celgard制，商品名“#2500”)。
<功能层用组合物的制备>
相对于100份的作为非导电性粒子的氧化铝填料(日本轻金属株式会社制，“LS256”)混合以固体成分相当量计为6.0份的作为粘结材料的丙烯酸系聚合物、以固体成分相当量计为1.5份的作为增稠剂的引入了羧酸基的丙烯酰胺聚合物(荒川化学株式会社制，“Polystron(注册商标)117”)、以固体成分相当量计为0.2份的聚乙二醇型表面活性剂(SAN NOPCO株式会社制、“SAN NOPCO(注册商标)SN wet 366”)，制备功能层用组合物。
<带功能层间隔件的制造>
在上述的间隔件基材的单面用线棒涂敷如上所述地进行而得到的功能层用组合物，在60℃使其干燥10分钟。由此，得到功能层的厚度为4μm的带功能层间隔件。
<锂离子二次电池的制作>
使用上述的正极和负极、以及上述的作为二次电池用间隔件基材的单层的聚丙烯制间隔件，制作单层层压电池单元(初始设计放电容量相当于30mAh)，配置在铝包装材料内。然后，填充浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝5/5(体积比)的混合溶剂，含有添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)作为电解液。然后，为了将铝包装材料的开口密封，进行温度为150℃的热封来封闭铝包装材料，制造锂离子二次电池。对得到的锂离子二次电池进行倍率特性、内部短路试验和高温保存特性(容量保持率)的评价。结果示于表1。
(实施例2)
使用膨胀性颗粒B代替膨胀性颗粒A，除此以外，与实施例1同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例3)
使用膨胀性颗粒C代替膨胀性颗粒A，除此以外，与实施例1同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
使用膨胀性颗粒D代替膨胀性颗粒A，除此以外，与实施例1同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例5)
使用聚合物B代替聚合物A，使用膨胀性颗粒E代替膨胀性颗粒A，除此以外，与实施例1同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极、间隔件和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例6)
使用聚合物C代替聚合物B，除此以外，与实施例5同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例7)
将聚合物A的量变更为15份，除此以外，与实施例1同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例8)
将膨胀性颗粒A的量变更为25份，除此以外，与实施例7同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例7同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例9)
将聚合物A的量变更为5份，将膨胀性颗粒A的量变更为15份，除此以外，与实施例1同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例10)
将聚合物A变更为100份的聚合物D，将膨胀性颗粒A的量变更为100份，除此以外，与实施例1同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例11)
将聚合物D的量变更为30份，除此以外，与实施例10同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例10同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例12)
使用碳纳米管(CNT)代替乙炔黑，使用180份的聚合物E代替聚合物A，将膨胀性颗粒A的量变更为200份，除此以外，与实施例1同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例13)
将聚合物E的量变更为60份，除此以外，与实施例12同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例12同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例14)
将聚合物E的量变更为60份，将膨胀性颗粒A的量变更为100份，除此以外，与实施例12同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例12同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例15)
将聚合物E的量变更为167份，将膨胀性颗粒A的量变更为333份，除此以外，与实施例12同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例12同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例16)
将聚合物E的量变更为5份，将膨胀性颗粒A的量变更为15份，除此以外，与实施例12同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例12同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例17)
在导电性糊的制作环境中，将露点变更为-30℃，除此以外，与实施例1同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(实施例18)
在导电性糊的制作环境中，将露点变更为-25℃，除此以外，与实施例1同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
(比较例1～4)
将聚合物A的量、膨胀性颗粒A的量变更为表2所示的量，除此以外，与实施例1同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表2。
(比较例5)
不制备导电性糊，直接混合在实施例1使用的1.88份的乙炔黑、100份的NMC、以及2份的PVdF，作为电极复合材料层用浆料。除此以外，与实施例1同样地制造正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表2。
(比较例6)
使用聚合物F(作为不具有特定官能团的聚合物的聚偏氟乙烯，Kureha制，“L#7200”)代替聚合物A，除此以外，与实施例1同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表2。
(比较例7)
在导电性糊的制作环境中，将露点变更为-20℃，除此以外，与实施例1同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表2。
(比较例8)
不使用膨胀性颗粒A，在导电性糊的制作环境中，将露点变更为-20℃，除此以外，与实施例1同样地制造导电性糊、电极复合材料层用浆料、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0003001697690000381
[表2]
Figure BDA0003001697690000391
表1中，
“AB”表示乙炔黑，
“CNT”表示碳纳米管，
“聚合物A”表示丙烯腈与1,3-丁二烯的共聚物(NBR)，
“聚合物B”表示聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，
“聚合物C”表示聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，
“聚合物D”表示聚丙烯腈(PAN)，
“聚合物E”表示苯乙烯、丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物(SNBR)，
“聚合物F”表示聚偏氟乙烯“L#7200”，
“PVdF”表示聚偏氟乙烯“L#7208”，
“NMC”表示Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物系的活性物质。
由表1可知，在实施例1～18中，由于使用含水率为1000ppm以下，含有导电助剂、相对于100质量份的导电助剂为3质量份以上且200质量份以下的具有特定官能团的聚合物、以及相对于100质量份的导电助剂为12质量份以上且350质量份以下的膨胀性颗粒的电极复合材料层用浆料，所以在这些实施例中能够确保锂离子二次电池(电化学元件)的高的安全性(可以抑制二次电池发生内部短路时的焦耳发热，并且使高温保存特性(容量保持率)提高)。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可使电化学元件兼顾优异的电化学特性和高的安全性的电极复合材料层用导电性糊和电极复合材料层用浆料。
此外，根据本发明，能够提供能够用于兼顾优异的电化学特性和高的安全性的电化学元件的电化学元件用电极。
进而，根据本发明，能够提供高度确保了安全性的电化学元件。

Claims (10)

1.一种电极复合材料层用导电性糊，其含水率为1000ppm以下，
包含导电助剂、
相对于100质量份的所述导电助剂为3质量份以上且200质量份以下的聚合物、以及
相对于100质量份的所述导电助剂为12质量份以上且350质量份以下的膨胀性颗粒，
所述聚合物具有选自羧酸基、羟基、氨基、环氧基、
Figure FDA0003001697680000011
唑啉基、磺酸基、腈基、酯基和酰胺基中的至少1种官能团，
所述膨胀性颗粒的热分解起始温度为120℃以上且400℃以下。
2.根据权利要求1所述的电极复合材料层用导电性糊，其中，所述导电助剂的比表面积为30m2/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的电极复合材料层用导电性糊，其中，所述官能团为选自羧酸基、羟基和腈基中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极复合材料层用导电性糊，其中，所述膨胀性颗粒的体积平均粒径为0.01μm以上且1.00μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极复合材料层用导电性糊，其含水率为300ppm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极复合材料层用导电性糊，其使用B型粘度计在25℃、6rpm的条件下测定的粘度小于10000mPa·s。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极复合材料层用导电性糊，其固体成分浓度为3质量％以上且50质量％以下。
8.一种电极复合材料层用浆料，其包含电极活性物质和权利要求1～7中任一项所述的电极复合材料层用导电性糊。
9.一种电化学元件用电极，其在集流体上具有电极复合材料层，所述电极复合材料层是权利要求8所述的电极复合材料层用浆料的干燥物。
10.一种电化学元件，其具有权利要求9所述的电化学元件用电极。
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