CN116406480A - 电化学元件用黏结剂组合物、电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极及电化学元件 - Google Patents

电化学元件用黏结剂组合物、电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极及电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够在充分地抑制电化学元件在内部短路时的发热的同时降低该电化学元件的低温下的IV电阻且提高高温保存特性的新技术。本发明的电化学元件用黏结剂组合物包含黏结材料和热分解性材料。上述热分解性材料含有发泡剂。并且，上述热分解性材料的热分解温度为150℃～400℃，数均粒径为0.01μm～10μm，上述数均粒径相对于体积平均粒径的比为0.05～1，圆形度为0.05～0.95。

Description

电化学元件用黏结剂组合物、电化学元件电极用浆料组合物、 电化学元件用电极及电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件用黏结剂组合物、电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极及电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池、双电层电容器以及锂离子电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中被使用。
电化学元件所使用的电极通常具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层。而且，该电极复合材料层通过例如以下方式而形成：将包含电极活性物质和含有黏结材料的黏结剂组合物等的浆料组合物涂敷在集流体上，使涂敷的浆料组合物干燥。
在此，电化学元件有时因电极间的内部短路而引起热失控。因此，从以前开始进行着用于即使在发生了电极间的内部短路的情况下也抑制电化学元件的发热来确保安全性的尝试。
例如，在专利文献1中公开了一种正极，其具有集流体和正极复合材料层，正极复合材料层含有正极活性物质和三聚氰胺-酸盐，该三聚氰胺-酸盐是由三聚氰胺和酸构成的盐。而且，根据专利文献1，通过使用该正极，能够在确保非水电解液的安全性的同时，提高输入输出特性和充放电效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/119315号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述现有技术中，在更进一步抑制电化学元件在内部短路时的发热、并且在降低在低温下的IV电阻(以下有时简称为“低温IV电阻”)的同时提高高温保存特性这点上，尚有进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供一种能够在充分地抑制电化学元件在内部短路时的发热的同时，能够降低该电化学元件在低温下的IV电阻并且提高高温保存特性的新技术。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。而且，本发明人发现如果使用除了黏结材料以外还包含具有规定范围内的热分解温度和规定的颗粒性状的热分解性材料的黏结剂组合物来形成电极等电池部件，则能够充分地抑制电化学元件在内部短路时的发热，而且能够在降低该电化学元件的低温IV电阻的同时提高高温保存特性，由此完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用黏结剂组合物的特征在于是包含黏结材料和热分解性材料的电化学元件用黏结剂组合物，上述热分解性材料含有发泡剂，并且上述热分解性材料的热分解温度为150℃以上且400℃以下，数均粒径为0.01μm以上且10μm以下，上述数均粒径相对于体积平均粒径的比为0.05以上且1以下，圆形度为0.05以上且0.95以下。像这样，如果使用包含热分解温度、数均粒径、数均粒径相对于体积平均粒径的比(以下，有时简称为“粒径比”)以及圆形度分别在上述的范围内的热分解性材料和黏结材料的黏结剂组合物，则能够制造充分地抑制内部短路时的发热、并且低温IV电阻低且高温保存特性优异的电化学元件。
在本发明中，热分解性材料所含有的“发泡剂”是指通过热分解而产生氮、二氧化碳、氨、水蒸气等不燃性气体的化合物。
在本发明中，热分解性材料的“热分解温度”能够使用实施例中记载的方法来测定。
在本发明中，热分解性材料的“数均粒径”是指使用激光衍射式粒度分布测定装置而测定的粒度分布(个数基准)中的累计值为50％时的粒径。
在本发明中，热分解性材料的“体积平均粒径”是指使用激光衍射式粒度分布测定装置而测定的粒度分布(体积基准)中的累计值为50％时的粒径。
在本发明中，热分解性材料的“圆形度”是在将该热分解性材料的二维图像的面积设为S、周长设为L时，用公式：圆形度＝4πS/L2来计算的。另外，圆形度取大于0且1以下的值，正圆的圆形度为1。而且，二维图像越复杂，圆形度的值越小。
在此，在本发明的电化学元件用黏结剂组合物中，优选：上述热分解性材料还含有表面活性剂，并且上述热分解性材料具有核壳结构，上述核壳结构具有由上述发泡剂形成的核和由覆盖上述核的外表面的至少一部分的上述表面活性剂形成的壳。如果热分解性材料具有发泡剂被表面活性剂被覆的上述核壳结构，则能够在进一步降低电化学元件的低温IV电阻的同时，进一步提高高温保存特性。
而且，在本发明的电化学元件用黏结剂组合物中，优选上述表面活性剂的量在上述发泡剂和上述表面活性剂的合计量中所占的比例为0.01质量％以上且10质量％以下。如果形成上述核壳结构的发泡剂与表面活性剂的量比在上述范围内，则能够使使用黏结剂组合物形成的电极复合材料层与集流体良好地密合(即，提高电极的剥离强度)，并且能够进一步抑制电化学元件在内部短路时的发热。此外，能够在进一步降低电化学元件的低温IV电阻的同时，进一步提高高温保存特性。
另外，在本发明中，热分解性材料的“表面活性剂在发泡剂和表面活性剂的合计量中所占的比例”能够通过热重分析、热分解GC-MS等进行测定。
而且，在本发明的电化学元件用黏结剂组合物中，优选上述表面活性剂的熔点为50℃以上且350℃以下。如果表面活性剂的熔点在上述范围内，则能够进一步抑制电化学元件在内部短路时的发热。此外，能够在进一步降低电化学元件的低温IV电阻的同时，进一步提高高温保存特性。
在此，在本发明的电化学元件用黏结剂组合物中，优选上述表面活性剂为阴离子表面活性剂。如果使用阴离子表面活性剂作为表面活性剂，则能够提高电极的剥离强度，并且进一步降低电化学元件的低温IV电阻。
而且，在本发明的电化学元件用黏结剂组合物中，优选上述表面活性剂为脂肪族羧酸及其盐的至少一者。如果使用脂肪族羧酸和/或脂肪族羧酸的盐(以下，有时将它们统一简称为“脂肪族羧酸(盐)”。)作为表面活性剂，则能够进一步提高电极的剥离强度，并且能够更进一步降低电化学元件的低温IV电阻。
此外，本发明的电化学元件用黏结剂组合物中，优选上述黏结材料为具有选自羧酸基、羟基、腈基、氨基、环氧基、
Figure BDA0004194008680000041
唑啉基、磺酸基、酯基以及酰胺基中的至少一种官能团的聚合物。如果使用具有上述官能团的至少任一种的聚合物作为黏结材料，则能够进一步提高电极的剥离强度，并且能够进一步降低电化学元件的低温IV电阻。
在此，在本发明的电化学元件用黏结剂组合物中，优选上述发泡剂为氮系发泡剂。如果使用氮系发泡剂作为热分解性材料所含有的发泡剂，则能够进一步抑制电化学元件在内部短路时的发热。此外，能够在进一步降低电化学元件的低温IV电阻的同时，进一步提高高温保存特性。
另外，在本发明中，“氮系发泡剂”是指通过热分解产生作为不燃性气体的氮气的发泡剂。
而且，本发明的电化学元件用黏结剂组合物还可以包含溶剂。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件电极用浆料组合物的特征在于包含电极活性物质和含有溶剂的上述电化学元件用黏结剂组合物。根据使用包含上述本发明的黏结剂组合物的浆料组合物而得到的电极，能够充分地抑制内部短路时的发热，且能够制造低温IV电阻低并且高温保存特性优异的电化学元件。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用电极的特征在于具有使用上述的电化学元件电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。根据具有由上述本发明的浆料组合物形成的电极复合材料层的电极，能够制造充分地抑制内部短路时的发热、并且低温IV电阻低且高温保存特性优异的电化学元件。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的特征在于具有上述本发明的电化学元件用电极。具有上述本发明的电极的电化学元件由于充分地抑制内部短路时的发热，所以安全性优异。此外，该电化学元件的低温IV电阻低，并且高温保存特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够充分地抑制电化学元件在内部短路时的发热、降低低温下的IV电阻、并且使该电化学元件发挥优异的高温保存特性的电化学元件用黏结剂组合物、电化学元件电极用浆料组合物以及电化学元件用电极。
此外，根据本发明，能够提供一种充分地抑制内部短路时的发热、并且低温下的IV电阻低、且高温保存特性优异的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的电化学元件用黏结剂组合物是用于构成电化学元件的电极等元件构件的制造用途的组合物。例如，本发明的电化学元件用黏结剂组合物能够用于电化学元件电极用浆料组合物的制备。
此外，本发明的电化学元件电极用浆料组合物是使用本发明的电化学元件用黏结剂组合物而制备的，能够用于电化学元件用电极的电极复合材料层的形成。
进而，本发明的电化学元件用电极能够作为锂离子二次电池、双电层电容器以及锂离子电容器等电化学元件的电极来使用，具有使用本发明的电化学元件电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。
而且，本发明的电化学元件具有本发明的电化学元件用电极。
(电化学元件用黏结剂组合物)
本发明的黏结剂组合物包含黏结材料和热分解性材料，任意地包含溶剂和/或其它成分。此外，热分解性材料含有发泡剂，任意地含有表面活性剂。
在此，本发明的黏结剂组合物需要上述热分解性材料的热分解温度为150℃以上且400℃以下，数均粒径为0.01μm以上且10μm以下，粒径比为0.05以上且1以下，圆形度为0.05以上且0.95以下。
而且，本发明的黏结剂组合物由于含有发泡剂的热分解性材料具有上述的规定范围内的热分解温度和规定的颗粒性状，因此如果使用该黏结剂组合物来制作电极等元件构件，则能够充分地抑制电化学元件在内部短路时的发热，降低低温IV电阻，并且提高高温保存特性。
<黏结材料>
作为黏结材料，只要是能够在电化学元件内部发挥黏结能力的聚合物，则没有特别限定，能够使用任意的聚合物。而且，作为用作黏结材料的聚合物的优选的例子，从提高电极的剥离强度并且进一步降低电化学元件的低温IV电阻的观点出发，可举出主要包含脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物及其氢化物(二烯系聚合物)、主要包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物(丙烯酸系聚合物)、主要包含(甲基)丙烯腈的聚合物(腈系聚合物)以及主要包含含氟单体单元的聚合物(氟系聚合物)。其中，更优选二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、腈系聚合物，进一步优选二烯系聚合物。
另外，黏结材料可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
在此，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
此外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。
进而，在本发明中，聚合物“主要包含”某单体单元是指“在将聚合物中所含有的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，该单体单元的含有比例大于50质量％”。
而且，在本发明中，聚合物中的各种单体单元的含有比例能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
<<特定官能团>>
此外，黏结材料优选为具有官能团的聚合物。作为黏结材料所具有的官能团，可举出羧酸基、羟基、腈基、氨基、环氧基、
Figure BDA0004194008680000071
唑啉基、磺酸基、酯基以及酰胺基(以下，有时将这些官能团统称为“特定官能团”。)。作为黏结材料的聚合物，可以具有一种上述特定官能团，也可以具有两种以上的上述特定官能团。
如果使用具有这些特定官能团的聚合物作为黏结材料，则能够提高电极的剥离强度，并且进一步降低电化学元件的低温IV电阻。而且，从进一步提高电极的剥离强度并且进一步降低电化学元件的低温IV电阻的观点出发，作为黏结材料的聚合物优选具有选自羧酸基、羟基以及腈基中的至少一种，更优选具有羧酸基和腈基的至少一种，进一步优选具有羧酸基和腈基两者。
在此，向聚合物导入上述特定官能团的方法没有特别限定。例如，可以使用具有上述的特定官能团的单体(含特定官能团单体)来制备聚合物，得到包含含特定官能团单体单元的聚合物，也可以通过将任意的聚合物进行改性，得到导入上述的特定官能团的聚合物，但是优选前者。即，作为黏结材料的聚合物优选包含含羧酸基单体单元、含羟基单体单元、含腈基单体单元、含氨基单体单元、含环氧基单体单元、含
Figure BDA0004194008680000072
唑啉基单体单元、含磺酸基单体单元、含酯基单体单元以及含酰胺基单体单元中的至少一种，更优选包含含羧酸基单体单元、含羟基单体单元以及含腈基单体单元中的至少一种，进一步优选包含含羧酸基单体单元和含腈基单体单元的至少一者，特别优选包含含羧酸基单体单元和含腈基单体单元两者。
<<含羧酸基单体单元>>
作为能够形成含羧酸基单体单元的含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸；马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，也能够使用通过加水分解而生成羧酸基的酸酐。其中，作为含羧基单体，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，含羧酸基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
<<含羟基单体单元>>
作为能够形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；用通式：CH2＝CRa-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，Ra表示氢原子或者甲基)表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类；N-羟基甲基丙烯酰胺(N-羟甲基丙烯酰胺)、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺等具有羟基的酰胺类等。另外，含羟基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
<<含腈基单体单元>>
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体地，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物，则没有特别限制，可举出例如丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。另外，含腈基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
<<含氨基单体单元>>
作为能够形成含氨基单体单元的含氨基单体，可举出二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。另外，含氨基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
<<含环氧基单体单元>>
作为能够形成含环氧基单体单元的含环氧基单体，可举出含有碳-碳双键和环氧基的单体。
在此，作为含有碳-碳双键和环氧基的单体，可举出例如：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。另外，含环氧基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
<<含
Figure BDA0004194008680000101
唑啉基单体单元>>
作为能够形成含
Figure BDA0004194008680000102
唑啉基单体单元的含/>
Figure BDA0004194008680000103
唑啉基单体，可举出2-乙烯基-2-/>
Figure BDA0004194008680000104
唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-/>
Figure BDA0004194008680000105
唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-/>
Figure BDA0004194008680000106
唑啉、2-异丙烯基-2-/>
Figure BDA0004194008680000107
唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-/>
Figure BDA0004194008680000108
唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-/>
Figure BDA0004194008680000109
唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-
Figure BDA00041940086800001010
唑啉等。另外，含/>
Figure BDA00041940086800001011
唑啉基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
<<含磺酸基单体单元>>
作为能够形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。另外，含磺酸基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
<<含酯基单体单元>>
作为能够形成含酯基单体单元的含酯基单体，例如可使用(甲基)丙烯酸酯单体。作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯等丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。另外，含酯基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
此外，在本发明中，在某单体具有酯基以外的特定官能团的情况下，该单体不包含在含酯基单体中。
<<含酰胺基单体单元>>
作为能够形成含酰胺基单体单元的含酰胺基单体，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮等。另外，含酰胺基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
在此，从提高电极的剥离强度并且进一步降低电化学元件的低温IV电阻的观点出发，将作为黏结材料的聚合物中含有的全部重复单元的量设为100质量％时的聚合物中的含特定官能团单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另外，作为黏结材料的聚合物中的含特定官能团单体单元的含有比例的上限没有特别限定，为100质量％以下，例如能够为99质量％以下。
<<其它重复单元>>
作为黏结材料的聚合物可以包含除了上述含特定官能团单体单元以外的重复单元(其它重复单元)。作为这样的其它重复单元，没有特别限定，但在聚合物为二烯系单体的情况下，可举出脂肪族共轭二烯系单体单元。
作为能够形成脂肪族共轭二烯系单体单元的脂肪族共轭二烯系单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
另外，在本发明中，“脂肪族共轭二烯系单体单元”还包含通过在使用脂肪族共轭二烯系单体得到的聚合物中所含有的单体单元中进一步加氢而得到的结构单元(氢化物单元)。
而且，在上述脂肪族共轭二烯单体中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。换言之，作为脂肪族共轭二烯系单体单元，优选1,3-丁二烯单元、异戊二烯单元、1,3-丁二烯氢化物单元、异戊二烯氢化物单元，更优选1,3-丁二烯氢化物单元、异戊二烯氢化物单元。
在此，从提高电极的剥离强度并且进一步降低电化学元件的低温IV电阻的观点出发，在作为黏结材料的聚合物包含脂肪族共轭二烯系单体单元的情况下，将聚合物中含有的全部重复单元的量设为100质量％时的聚合物中的二烯系单体单元的含有比例优选大于50质量％，更优选为60质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选70质量％以下。
<<黏结材料的制备方法>>
黏结材料的制备方法没有特别限定。作为聚合物的黏结材料，例如通过将包含一种或两种以上的单体的单体组合物在水系溶剂中聚合并任意地进行氢化或改性而制造。另外，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的期望的单体单元的含有比例来确定。
另外，聚合方式没有特别限定，也能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外，作为聚合反应，也能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩合聚合、加成聚合等中的任一反应。而且，在聚合时，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。此外，氢化和改性能够通过已知的方法来进行。
<热分解性材料>
热分解性材料是至少含有如上述那样通过热分解而产生不燃性气体的发泡剂的成分。在使用包含含有这样的发泡剂的热分解性材料的黏结剂组合物来形成电极复合材料层的情况下，当电化学元件热失控而使元件内部的温度上升时，电极复合材料层中的发泡剂分解(发泡)而产生不燃性气体。通过产生该不燃性气体，能够稀释因高温造成的电解液的分解等而产生的可燃性气体，防止延烧。此外，通过热分解性材料发泡而产生不燃性气体，电极结构被破坏(例如，电极活性物质从集流体脱离)，导电通路被切断。然后，其结果是能够抑制焦耳热的产生，能够抑制电化学元件内部的温度的进一步上升。
<<发泡剂>>
在此，作为热分解性材料中含有的发泡剂，只要是被热分解而产生不燃性气体的化合物，则没有特别限定。但是，从进一步抑制电化学元件在内部短路时的发热，在进一步降低低温IV电阻的同时进一步提高高温保存特性的观点出发，优选为氮系发泡剂，更优选具有选自氨基、偶氮基、肼(hydrazino)基、肼撑(hydrazo)基及亚硝基中的至少一种的化合物及其衍生物、以及它们的盐，进一步优选包含氨基和偶氮基中的至少一种的化合物及其衍生物、以及它们的盐，特别优选三聚氰胺化合物。
另外，发泡剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比率组合使用。
<三聚氰胺化合物>
作为三聚氰胺化合物，可举出三聚氰胺和三聚氰胺的衍生物、以及它们的盐。而且，作为三聚氰胺和三聚氰胺的衍生物，可举出例如由以下的式(I)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0004194008680000131
在式(I)中，各A分别独立地表示羟基或NR1R2(R1和R2分别独立地表示氢原子、烃基或含羟基的烃基。此外，在式(I)中存在多个R1的情况下，存在多个的R1既可以相同也可以不同，在存在多个R2的情况下，存在多个的R2既可以相同也可以不同。)。
在此，R1及R2的烃基及含羟基的烃基在碳数为2以上的情况下，可以在碳原子与碳原子之间插入1个或2个以上的氧原子(-O-)(但是，在插入2个以上的氧原子的情况下，它们彼此不邻接)。而且，R1及R2的烃基及含羟基的烃基的碳原子数没有特别限定，优选为1以上且5以下。
此外，作为三聚氰胺及三聚氰胺的衍生物的盐，没有特别限定，可举出硫酸盐、氰尿酸盐等。
而且，作为三聚氰胺化合物，从在提高电极的剥离强度的同时进一步降低电化学元件的低温IV电阻、进一步提高高温保存特性的观点出发，优选为三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺(Ammeline)、三聚氰胺一酰胺(Ammelide)及它们与氰尿酸的盐，更优选为三聚氰胺和三聚氰胺的氰尿酸盐(氰尿酸三聚氰胺)，进一步优选为氰尿酸三聚氰胺。
另外，三聚氰胺化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[其它发泡剂]
作为除了上述三聚氰胺化合物以外的发泡剂，可举出例如：偶氮二异丁腈、对甲苯磺酰肼、5-甲基-lH-苯并三唑、氧代双苯磺酰肼、三肼基均三嗪、偶氮二甲酰胺、肼撑二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰基氨基脲、p,p’-氧代双苯磺酰氨基脲、碳酸氢钠。另外，其它发泡剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比率组合使用。
<<热分解温度>>>
在此，热分解性材料的热分解温度需要为150℃以上且400℃以下，优选为200℃以上，更优选为300℃以上，优选为380℃以下，更优选为360℃以下。如果热分解性材料的热分解温度小于150℃，则在电化学元件的正常使用中、保存时，有时热分解性材料会意外地分解，电化学元件的低温IV电阻上升，高温保存特性降低。另一方面，如果热分解性材料的热分解温度大于400℃，则热分解性材料难以在适当的时机产生不燃性气体，不能充分地得到通过使用热分解性材料而期待的内部短路时的抑制发热效果。
另外，热分解性材料的热分解温度能够通过变更热分解性材料中含有的发泡剂的种类等进行调整。
<<颗粒性状>>
而且，热分解性材料具有规定的颗粒性状。具体而言，热分解性材料需要为：数均粒径为0.01～10μm，粒径比为0.05～1，圆形度为0.05～0.95。
可推测其原因是，通过热分解性材料具有上述的颗粒性状，在由包含黏结剂组合物的浆料组合物形成电极复合材料层时的涂敷、干燥时能够控制热分解性材料的变动，能够抑制在得到的电极复合材料层中热分解性材料(特别是尺寸较小的热分解性材料)过度地被覆电极活性物质，呈现出在充分地确保由热分解性材料中含有的发泡剂引起的内部短路时的抑制发热效果的同时，降低低温IV电阻及提高高温保存特性这样的效果。
[数均粒径]
首先，热分解性材料的数均粒径需要为0.01μm以上且10μm以下，优选为0.05μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.4μm以上，优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为1.2μm以下。如果热分解性材料的数均粒径小于0.01μm，则不能充分地得到通过使用热分解性材料而期待的内部短路时的抑制发热效果，而且电化学元件的低温IV电阻上升。另一方面，如果热分解性材料的数均粒径大于10μm，则电化学元件的低温IV电阻上升。
[体积平均粒径]
而且，热分解性材料的体积平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为1μm以上，特别优选为2μm以上，优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为5μm以下。如果热分解性材料的体积平均粒径为0.01μm以上，则能够进一步降低电化学元件的低温IV电阻，进一步提高高温保存特性。另一方面，如果热分解性材料的体积平均粒径为10μm以下，则能够进一步抑制电化学元件在内部短路时的发热，并且能够进一步降低低温IV电阻。
[粒径比]
而且，热分解性材料的数均粒径相对于体积平均粒径的比需要为0.05以上且1以下，优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，优选为0.95以下，更优选为0.8以下。如果热分解性材料的粒径比小于0.05，则电化学元件的低温IV电阻上升，高温保存特性降低。另一方面，如果热分解性材料的粒径比为0.95以下，则能够更充分地得到通过使用热分解性材料而期待的内部短路时的抑制发热效果。
[圆形度]
而且，热分解性材料的圆形度需要为0.05以上且0.95以下，优选为0.5以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.75以上，优选为0.9以下，更优选为0.85以下。如果热分解性材料的圆形度小于0.05，则电极的剥离强度降低，而且电化学元件的低温IV电阻上升，高温保存特性降低。另一方面，如果热分解性材料的圆形度超过0.95，则电化学元件的低温IV电阻上升，高温保存特性降低。
另外，上述的热分解性材料的颗粒性状能够通过变更热分解性材料的制备条件进行控制。
例如，在制备包含氰尿酸三聚氰胺作为发泡剂的热分解性材料时，通过变更由三聚氰胺和氰尿酸得到氰尿酸三聚氰胺的反应中的固体成分浓度，或者用珠磨机等对得到的氰尿酸三聚氰胺施加粉碎处理，能够控制数均粒径和体积平均粒径。此外，例如在制备包含氰尿酸三聚氰胺作为发泡剂的热分解性材料时，通过在由三聚氰胺和氰尿酸得到氰尿酸三聚氰胺的反应中变更pH，能够控制圆形度。
进而，通过变更在制备热分解性材料时的造粒条件，也能够控制热分解性材料的颗粒性状。
<<结构>>
在此，具有上述的热分解温度和颗粒性状的热分解性材料只要至少包含发泡剂，则没有特别限定，也可以实质上仅由发泡剂构成。但是，从在进一步降低电化学元件的低温IV电阻的同时，进一步提高高温保存特性的观点出发，热分解性材料优选具有核壳结构，该核壳结构具有由发泡剂构成的核和由覆盖核的外表面的至少一部分的表面活性剂构成的壳。
另外，虽然通过热分解性材料具有上述核壳结构从而能够在进一步降低电化学元件的低温IV电阻的同时进一步提高高温保存特性的理由尚不明确，但是可推测其原因是，具有发泡剂被表面活性剂覆盖的结构的热分解性材料不会过度地吸附至电极活性物质，结果可充分地确保电极活性物质彼此的电接触。
[表面活性剂]
作为能够形成被覆作为核的发泡剂的壳的表面活性剂，能够使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂中的任一种。
作为阴离子表面活性剂，可举出例如：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及它们的金属盐(钠盐、锂盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、锌盐)等脂族羧酸(盐)；2-乙基己基硫酸钠、月桂基硫酸酯钠盐等烷基硫酸盐；二-2-乙基己基-磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐；烷基苯磺酸盐。
作为非离子表面活性剂，可举出例如：聚氧乙烯-月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基-醚等醚型；聚氧乙烯-单月桂酸酯、聚氧乙烯-单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、硬脂酸甘油酯的酯型。
作为阳离子表面活性剂，可举出例如：十四烷基胺醋酸盐、十八烷基胺醋酸盐等胺盐型；十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等三甲基型。
表面活性剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比率组合使用。而且，作为表面活性剂，从提高电极的剥离强度并且进一步降低电化学元件的低温IV电阻的观点出发，优选为阴离子系表面活性剂，更优选为脂肪族羧酸(盐)，进一步优选为硬脂酸钠、硬脂酸锂，特别优选为硬脂酸钠。
此外，表面活性剂的分子量优选为50g/mol以上，更优选为100g/mol以上，进一步优选为250g/mol以上，优选为1000g/mol以下，更优选为800g/mol以下，进一步优选为500g/mol以下。如果表面活性剂的分子量为50g/mol以上，则能够进一步提高电化学元件的高温保存特性，如果为1000g/mol以下，则能够进一步降低电化学元件的低温IV电阻。
而且，表面活性剂的熔点优选为50℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为250℃以上，优选为350℃以下，更优选为330℃以下，进一步优选为320℃以下。如果表面活性剂的熔点为50℃以上，则能够在进一步降低电化学元件的低温IV电阻的同时，进一步提高高温保存特性。另一方面，如果表面活性剂的熔点为350℃以下，则能够进一步抑制电化学元件在内部短路时的发热。
而且，将发泡剂和表面活性剂的合计量(通常为热分解性材料整体的量)设为100质量％，具有上述核壳结构的热分解性材料中含有的表面活性剂的量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下。如果表面活性剂在发泡剂和表面活性剂的合计中所占的比例为0.01质量％以上，则能够在进一步降低电化学元件的低温IV电阻的同时，进一步提高高温保存特性。另一方面，如果表面活性剂在发泡剂和表面活性剂的合计中所占的比例为10质量％以下，则能够在提高电极的剥离强度的同时，进一步抑制电化学元件在内部短路时的发热。
<<黏结材料和热分解性材料的量比>>
而且，黏结剂组合物所包含的热分解性材料的量相对于100质量份的黏结材料，优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为90质量份以上，特别优选为95质量份以上，优选为150质量份以下，更优选为130质量份以下，进一步优选为110质量份以下，特别优选为105质量份以下。如果黏结剂组合物中的热分解性材料的含量相对于100质量份的黏结材料为50质量份以上，则能够在提高电极的剥离强度的同时，进一步抑制电化学元件在内部短路时的发热。另一方面，如果黏结剂组合物中的热分解性材料的含量相对于100质量份的黏结材料为150质量份以下，则能够在进一步降低电化学元件的低温IV电阻的同时，进一步提高高温保存特性。
<<热分解性材料的制备方法>>
热分解性材料能够通过对例如至少包含发泡剂、任意地包含表面活性剂和分散介质的组合物(以下，称为“热分解性材料用组合物”。)进行造粒来制备。
在此，热分解性材料用组合物中的发泡剂与表面活性剂的优选量比能够设为与所期望的热分解性材料中的发泡剂(核)与表面活性剂(壳)的优选比相同。
另外，分散介质能够根据造粒的方法等适当地使用，其种类也能够根据造粒的方法从水、已知的有机溶剂中适当地选择。
[造粒]
对于由上述的热分解性材料用组合物得到热分解性材料的造粒的方法，只要能够得到具有规定的颗粒性状的热分解性材料，则没有特别限定，可举出喷雾造粒法、流动造粒法、凝固剂析出法、pH析出法、干式混合法、湿式混合后进行干燥来造粒的方法等。在这些方法之中，优选为喷雾造粒法。
在喷雾造粒法中，能够对作为热分解性材料用组合物的包含发泡剂和分散介质且任意地包含表面活性剂的浆料组合物(以下，称为“热分解性材料用浆料组合物”)进行喷雾干燥，得到具有规定的颗粒性状的热分解性材料。
在此，制备热分解性材料用浆料组合物的方法没有特别限定，能够通过使用已知的混合机混合上述成分来进行。作为已知的混合机，可举出球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。此外，混合通常在室温～80℃的范围内进行10分钟～数小时。
通过使用喷雾干燥机对通过上述混合得到的热分解性材料用浆料组合物进行雾化，将雾化后的热分解性材料用浆料组合物的液滴在干燥塔内部进行干燥。由此，能够得到具有颗粒状的热分解性材料。另外，在热分解性材料用浆料组合物包含表面活性剂的情况下，能够得到表面活性剂物理地和/或化学地固接在液滴所含有的发泡剂的外表面、且发泡剂的至少一部分的外表面被表面活性剂覆盖而成的热分解性材料。另外，雾化的热分解性材料用浆料组合物的温度通常为室温，但也可以进行加热而成为比室温高的温度。此外，喷雾干燥时的热风温度优选小于热分解性材料的热分解温度，例如为80℃以上且250℃以下，优选为100℃以上且200℃以下。
<溶剂>
作为黏结剂组合物任意地包含的溶剂，可举出水、有机溶剂，优选有机溶剂。作为有机溶剂，能够使用乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙酰基吡啶、环戊酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲乙酮、糠醛、乙二胺等。在这些之中，从处理的容易性、安全性、合成的容易性等观点出发，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
另外，溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
<其它成分>
本发明的黏结剂组合物除了上述成分以外，还可以含有导电材料、交联剂、增强材料、抗氧化剂、分散剂、流变调节剂、具有抑制电解液分解的功能的电解液添加剂等已知成分。
另外，作为导电材料，没有特别限定，能够使用炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单壁或多壁碳纳米管(多壁碳纳米管包含叠杯型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、将聚合物纤维在烧成后粉碎而得到的磨碎碳纤维、单壁或多壁石墨烯、将由聚合物纤维形成的无纺布进行烧成而得到的碳无纺布片等导电性碳材料、以及各种金属的纤维或箔等。
其它成分可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比率组合使用。
<黏结剂组合物的制备方法>
在此，上述本发明的黏结剂组合物能够通过使用已知的方法将上述黏结材料、上述热分解性材料、和根据需要而使用的溶剂和/或其它成分进行混合来制备。在得到黏结剂组合物时，对混合方法没有特别限制，能够使用例如分散器、磨机、捏合机等通常的混合装置。
(电化学元件电极用浆料组合物)
本发明的电化学元件电极用浆料组合物是至少包含电极活性物质和含有溶剂的上述本发明的电化学元件用黏结剂组合物的浆料状的组合物。换言之，本发明的浆料组合物通常是电极活性物质、上述黏结材料、上述热分解性材料、以及任意地配合的上述其它成分溶解和/或分散在上述溶剂中而成的组合物。而且，本发明的浆料组合物包含有上述的本发明的黏结剂组合物，因此，根据具有由本发明的浆料组合物形成的电极复合材料层的电极，能够制造充分地抑制内部短路时的发热且低温IV电阻低并且高温保存特性优异的电化学元件。
<电极活性物质>
在此，电极活性物质是在电化学元件的电极中进行电子的传递的物质。而且，在例如电化学元件为锂离子二次电池的情况下，通常使用能够将锂进行嵌入和脱嵌的物质作为电极活性物质。
另外，在以下，作为一个例子，对电化学元件电极用浆料组合物为锂离子二次电池电极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限于下述的一个例子。
作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂钴氧化物(钴酸锂、LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、用Li1+xMn2-xO4(0<X<2)表示的锂过剩尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够设为与现有使用的正极活性物质相同。
此外，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将这些组合而成的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指，能够插入(也称为“掺杂”)锂的以碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨化炭、以玻璃态碳为代表的具有接近非晶体结构的结构的难石墨化炭等。
在此，作为易石墨化炭，可举出例如由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例子时，可举出焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化炭，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维，伪各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如主要在2800℃以上将包含易石墨化炭的碳进行了热处理的人造石墨、在2000℃以上将MCMB进行了热处理的石墨化MCMB、在2000℃以上将中间相沥青系碳纤维进行了热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在被插入锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些之中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、使用导电性碳对含Si材料进行被覆或复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
另外，负极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够设为与现有使用的负极活性物质相同。
<黏结剂组合物>
作为黏结剂组合物，使用本发明的电化学元件用黏结剂组合物。
在此，电化学元件电极用浆料组合物中的黏结剂组合物的含有比例相对于100质量份的电极活性物质，优选黏结材料的量为0.3质量份以上的量，更优选黏结材料的量为0.7质量份以上的量，优选黏结材料的量为5质量份以下的量，更优选黏结材料的量为4质量份以下的量，进一步优选黏结材料的量为3质量份以下的量。如果在浆料组合物中以黏结材料的量为0.3质量份以上的量含有黏结剂组合物，则能够提高电极的剥离强度。另一方面，如果在浆料组合物中以黏结材料的量为5质量份以下的方式含有黏结剂组合物，则能够确保电极活性物质在电极复合材料层中所占的比例，充分地提高电化学元件的容量。
<其它成分>
作为能够在浆料组合物中配合的其它成分，没有特别限定，可举出与能够在上述的黏结剂组合物中配合的其它成分相同的成分。此外，其它成分可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比率组合使用。
<浆料组合物的制备方法>
上述的浆料组合物能够通过混合上述各成分进行制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机将上述各成分和任意添加的溶剂进行混合，制备浆料组合物。另外，作为制备浆料组合物时任意添加的溶剂，能够使用与黏结剂组合物的项中记载的溶剂相同的溶剂。
(电化学元件用电极)
本发明的电化学元件用电极具有使用上述的本发明的电化学元件电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。例如，本发明的电极具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层，电极复合材料层是本发明的电化学元件电极用浆料组合物的干燥物。另外，本发明的电化学元件用电极可以任意地具有除电极复合材料层以外的其它层(例如黏合层、多孔膜层)。本发明的电化学元件用电极能够作为锂离子二次电池、双电层电容器及锂离子电容器等电化学元件的电极来使用。
而且，如果使用本发明的电极，则能够制造充分地抑制内部短路时的发热且低温IV电阻低、并且高温保存特性优异的电化学元件。
<集流体>
作为电化学元件用电极所具有的集流体，只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料，则没有特别限定，根据电化学元件的种类来选择即可。而且，在电化学元件用电极为锂离子二次电池用电极的情况下，作为构成集流体的材料，可举出铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为负极所使用的集流体，特别优选铜箔。此外，作为构成正极所使用的集流体的材料，特别优选铝箔。
另外，这些材料可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
<电极复合材料层>
而且，使用本发明的电化学元件电极用浆料组合物形成的电极复合材料层例如是电化学元件电极用浆料组合物的干燥物。
在此，电极复合材料层所包含的各成分为本发明的电化学元件电极用浆料组合物中包含的成分，这些各成分的优选的存在比与本发明的电化学元件电极用浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
<电化学元件用电极的制造方法>
在此，电化学元件用电极的制造方法没有特别限定，例如，经过在集流体的至少一个面涂敷电化学元件电极用浆料组合物的工序(涂敷工序)、和将涂敷在集流体的至少一个面的电化学元件电极用浆料组合物进行干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)来制造。
<<涂敷工序>>
作为在集流体上涂敷电化学元件电极用浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。另外，涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度来适当地设定。
<<干燥工序>>
作为将集流体上的电化学元件电极用浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风进行的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射进行的干燥法。通过像这样将集流体上的电化学元件电极用浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电化学元件用电极。
另外，也可以在干燥工序后，使用模具压制或辊压等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极的剥离强度提高。
(电化学元件)
而且，本发明的电化学元件的特征在于，具有上述的电化学元件用电极。本发明的电化学元件没有特别限定，例如为锂离子二次电池、双电层电容器或锂离子电容器，优选为锂离子二次电池。由于本发明的电化学元件具有本发明的电极，所以充分地抑制内部短路时的发热，保持高度的安全性。此外，本发明的电化学元件的低温下的IV电阻低且高温保存特性也优异。
在此，在以下，作为一个例子，对电化学元件为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限于下述的一个例子。作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池通常具有电极(正极和负极)、电解液、以及间隔件，正极和负极中的至少一者使用本发明的电化学元件用电极。
<电极>
在此，作为在作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池中能够使用的除上述本发明的电化学元件用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用已知的电极。具体而言，作为除上述的电化学元件用电极以外的电极，能够使用通过使用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易溶于溶剂而表现出高的解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。通常具有使用解离度越高的支持电解质而锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂则没有特别限定，优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，由于介电常数高，稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，更优选使用碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当地调整，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，在电解液中，也可以添加已知的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、甲基乙基砜等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，例如能够使用日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高每单位体积的容量这样的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。进而，作为间隔件，也可以使用在间隔件基材的单面或两面设置有功能层(多孔膜层或黏合层)的带功能层的间隔件。
<锂离子二次电池的制造方法>
本发明的锂离子二次电池例如能够通过以下方式进行制造：将正极和负极隔着间隔件互相重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等，放入电池容器中，将电解液注入到电池容器并进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可根据需要来设置保险丝、PTC元件等的防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆柱型、方形、扁平型等的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，则表示量的“％”和“份”为质量标准。
此外，只要没有另外说明，则在将多种单体进行共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，热分解性材料的热分解温度、平均粒径(数均粒径、体积平均粒径、粒径比)、圆形度及热分解性材料中的表面活性剂的量在发泡剂和表面活性剂的合计量中所占的比例、正极的剥离强度、锂离子二次电池的低温IV电阻、高温保存特性及内部短路时的抑制发热分别使用以下的方法进行测定或评价。
<热分解温度>
在使用热重差热分析装置(株式会社日立高新技术科学制，产品名“TG/DTA7200”)的热重分析中，在氮气气氛下，一边以10℃/分钟的升温速度从25℃升温至500℃，一边测定热分解性材料的重量，将测定的重量变为开始测定时(25℃)质量的95％的温度(5％重量减少温度)作为热分解性材料的热分解温度。
<平均粒径>
使用激光衍射式粒度分布测定装置(麦奇克拜尔公司(MicrotracBEL)制，产品名“MT3000II”)，测定热分解性材料的数均粒径和体积平均粒径。然后，计算出粒径比。
<圆形度>
使用颗粒图像分析装置(马尔文帕纳科(Malvern Panalytical)公司制，产品名“Morphologi(注册商标)G3”)，测定1000个颗粒的圆形度，计算其平均值，由此评价了热分解性材料的圆形度。
<表面活性剂的量在发泡剂和表面活性剂的合计量中所占的比例>
在使用热重差热分析装置(株式会社日立高新技术科学制，产品名“TG/DTA7200”)的热重分析中，在氮气气氛下，一边以10℃/分钟的升温速度从25℃升温至500℃，一边测定热分解性材料的重量，计算出在发泡剂的热分解温度以外的重量减少量作为表面活性剂的含量。
<剥离强度>
将正极切成长100mm、宽10mm的长方形作为试验片，使具有正极复合材料层的面朝下，在正极复合材料层表面粘贴透明胶带(依照JIS Z1522标准的透明胶带)，测定将集流体的一端沿垂直方向以拉伸速度60mm/分钟进行拉伸并剥离时的应力(另外，透明胶带被固定在试验台)。进行合计3次的测定，求出其平均值，根据以下的基准进行评价。应力的平均值的值越大，表示正极的剥离强度越优异，正极复合材料层和集流体越牢固地密合。
A：应力的平均值为30N/m以上
B：应力的平均值为25N/m以上且小于30N/m
C：应力的平均值为20N/m以上且小于25N/m
D：应力的平均值小于20N/m
<低温IV电阻>
将锂离子二次电池在电解液注液后在温度25℃静置5小时。接下来，以温度25℃、0.2C的恒流法，充电至电池电压3.65V，然后在温度60℃进行12小时的陈化处理。然后，以温度25℃、0.2C的恒流法，放电至电池电压3.00V。然后，以0.2C的恒流法进行CC-CV充电(上限电池电压4.35V)，以0.2C的恒流法进行CC放电至3.00V。反复实施了3次的该0.2C时的充放电。然后，在25℃的环境下，以0.2C且充电深度(SOC；State of Charge：荷电状态)为50％的方式进行充电的操作，测定了在-10℃环境下静置3小时后的电压V0。然后，以1C的放电倍率进行放电的操作，测定了开始放电10秒后的电压V1。根据以下的基准来评价低温IV电阻(mΩ)＝(V0-V1)/200×1000的值。该值越小，表示锂离子二次电池的低温IV电阻越优异。
A：低温IV电阻为40mΩ以下
B：低温IV电阻为大于40mΩ且42mΩ以下
C：低温IV电阻为大于42mΩ且44mΩ以下
D：低温IV电阻为大于44mΩ且46mΩ以下
E：低温IV电阻大于46mΩ
<高温保存特性>
将锂离子二次电池在电解液注液后在温度25℃静置5小时。接下来，以温度25℃、0.2C的恒流法，充电至电池电压3.65V，然后在温度60℃进行12小时的陈化处理。然后，以温度25℃、0.2C的恒流法，放电至电池电压3.00V。然后，以0.2C的恒流法进行CC-CV充电(上限电池电压4.35V)，以0.2C的恒流法进行CC放电至3.00V。反复实施了3次的该0.2C时的充放电。然后，将最后的充放电时得到的放电容量设为X1。
然后，在25℃将电池电压充电至4.35V，在该状态下在温度45℃的环境下放置10天。然后，以温度25℃、0.2C的恒流法，放电至电池电压3.00V。将该放电容量设为X2。
使用放电容量X1和放电容量X2，求出用ΔC＝(X2/X1)×100(％)表示的容量保持率，并根据以下的基准进行评价。该容量保持率ΔC的值越大，表示锂离子二次电池的高温保存特性越优异。
A：ΔC为85％以上
B：ΔC为83％以上且小于85％
C：ΔC为80％以上且小于83％
D：ΔC小于80％
<内部短路时的抑制发热(强制内部短路试验)>
将实施例、比较例中的锂离子二次电池在电解液注液后在温度25℃静置5小时。接下来，以温度25℃、0.2C的恒流法，充电至电池电压3.65V，然后在温度60℃进行12小时的陈化处理。然后，以温度25℃、0.2C的恒流法，放电至电池电压3.00V。然后，以0.2C的恒流法进行CC-CV充电(上限电池电压4.35V)，以0.2C的恒流法进行CC放电至3.00V。反复实施了3次的该0.2C时的充放电。然后，在25℃的气氛下，以0.2C的充电倍率以恒压恒流(CC-CV)方式充电至4.35V(截止条件：0.02C)。然后，以5m/分钟的速度使直径3mm、长度10cm的铁制钉子在锂离子二次电池的中央附近贯通，由此强制使其短路。对使用相同的操作分别制作的5个锂离子二次电池(试验体)进行该强制性的短路，根据不产生破裂和起火的试验体的数量，按照下述的基准进行评价。不产生破裂和起火的试验体的数量越多，表示锂离子二次电池在内部短路时的抑制发热越优异。
A：不产生破裂和起火的试验体的数量为4个或5个
B：不产生破裂和起火的试验体的数量为3个
C：不产生破裂和起火的试验体的数量为2个
D：不产生破裂和起火的试验体的数量为1个或0个
(实施例1)
<黏结材料的制备>
在带有搅拌机的高压釜中，依次加入240份的离子交换水、2.5份的烷基苯磺酸钠、30份的作为含腈基单体的丙烯腈、5份的作为含羧酸基单体的甲基丙烯酸、0.25份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，将瓶内部进行氮置换。然后，压入65份的作为脂肪族共轭二烯系单体的1,3-丁二烯，添加0.25份的过硫酸铵，在反应温度40℃进行聚合反应。然后，得到包含丙烯腈单元、甲基丙烯酸单元和1,3-丁二烯单元的聚合物。聚合转化率为85％。
将使用水对得到的聚合物的总固体成分浓度调整为12％的400mL(总固体成分48g)的溶液投入到容积1L的带搅拌机的高压釜中，通入10分钟的氮气而除去溶液中的溶解氧之后，将75mg的作为氢化反应用催化剂的醋酸钯溶解在添加了相对于Pd为4倍摩尔的硝酸的180mL的离子交换水中，并添加至高压釜。在体系内使用氢气置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态下，将高压釜的内容物升温至50℃，进行氢化反应6小时(第一阶段的氢化反应)。
接着，将高压釜恢复至大气压，进而将25mg的乙酸钯作为氢化反应用催化剂，溶解在添加了相对于Pd为4倍摩尔的硝酸的60mL的水中，并添加至高压釜。在体系内使用氢气置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态下，将高压釜的内容物升温至50℃，进行氢化反应6小时(第二阶段的氢化反应)，得到氢化丁腈橡胶的水分散液。在得到的氢化丁腈橡胶的水分散液中添加适量的NMP，得到混合物。然后，在90℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的NMP，得到氢化丁腈橡胶的NMP溶液(固体成分浓度：8％)。
<热分解性材料的制备>
将粉碎成100μm的体积平均粒径的63.0g的三聚氰胺和64.5g的氰尿酸以等摩尔量添加到反应器中。然后，相对于100％的三聚氰胺和氰尿酸的合计量，添加1％的氢氧化钾，再添加离子交换水，调整成固体成分浓度为55％，得到混合物。然后，将混合物一边搅拌一边加热至75℃，并搅拌120分钟，制成包含作为热分解性材料的核的氰尿酸三聚氰胺(发泡剂)的浆料。在得到的浆料中，相对于97份的氰尿酸三聚氰胺，加入3份的作为阴离子表面活性剂的硬脂酸钠(分子量306.5g/mol，熔点：305℃)，以固体成分浓度为20％的方式加入离子交换水，再搅拌30分钟，得到热分解性材料用浆料组合物。通过140℃的喷雾干燥将得到的浆料组合物进行干燥，由此得到热分解性材料。对于该热分解性材料，测定热分解温度、平均粒径和圆形度、以及表面活性剂的量在发泡剂和表面活性剂的合计量中所占的比例，并且计算出粒径比。将结果示出于表1。
<黏结剂组合物的制备>
将100份(固体成分相当量)的上述氢化丁腈橡胶的NMP溶液和100份的上述热分解性材料进行混合，再加入NMP，制备了固体成分浓度为8％的黏结剂组合物。
<正极用浆料组合物的制备>
在行星式搅拌机中，投入96份的作为正极活性物质的钴酸锂、以固体成分相当量计为2.0份的作为导电材料的炭黑(电化株式会社制，商品名“Li-100”)、以固体成分相当量计为2.0份的上述黏结剂组合物并进行混合，进而逐渐加入NMP，以温度25±3℃、转速60rpm进行搅拌混合，使得用B型粘度计、60rpm(转子M4)、25±3℃的粘度成为3600mPa·s，得到正极用浆料组合物。
<正极的制造>
使用缺角轮涂布机，将上述正极用浆料组合物以涂敷量为20±0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上。进而，以0.5m/分钟的速度、在温度90℃的烘箱内历经2分钟，进而在温度120℃的烘箱内历经2分钟进行运送，由此使铝箔上的正极用浆料组合物干燥，得到在集流体上形成有正极复合材料层的正极原材料。然后，将制作的正极原材料的正极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下、负荷14t(吨)的条件下进行辊压，得到正极复合材料层的密度为3.80g/cm3的正极。评价了得到的正极的剥离强度。将结果示出于表1。
<负极的制造>
在带有搅拌器的5MPa的耐压容器中，投入63份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、34份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、2份的作为含羧酸基单体的衣康酸、1份的作为含羟基单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水、以及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，升温至温度55℃，开始进行聚合。在单体消耗量达到95.0％的时间点进行冷却，停止反应。在这样得到的包含聚合物的水分散体中，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调整为8。然后，通过加热减压蒸馏，除去未反应单体。进而，然后通过冷却至温度30℃以下，得到包含负极用黏结材料的水分散液(负极用黏结材料组合物)。
在行星式搅拌机中，投入48.75份的作为负极活性物质的人造石墨(理论容量：360mAh/g)、48.75份的天然石墨(理论容量：360mAh/g)，然后投入以固体成分相当量计为1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而，用离子交换水以固体成分浓度为60％的方式进行稀释，然后以转速45rpm混炼60分钟。然后，投入以固体成分相当量计为1.5份的上述得到的负极用黏结材料组合物，以转速40rpm混炼40分钟。然后，以粘度为3000±500mPa·s(B型粘度计、25℃、60rpm条件下测定)的方式加入离子交换水，由此制备了负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，将上述负极用浆料组合物以涂敷量为11±0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度15μm的铜箔的表面。然后，以400mm/分钟的速度将涂敷有负极用浆料组合物的铜箔在温度80℃的烘箱内历经2分钟，进而在温度110℃的烘箱内历经2分钟进行运送，由此使铜箔上的负极用浆料组合物干燥，得到在集流体上形成有负极复合材料层的负极原材料。然后，将制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下、线压11t(吨)的条件下进行辊压，得到负极复合材料层的密度为1.60g/cm3的负极。
<间隔件的准备>
准备了单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“#2500”)。
<锂离子二次电池的制作>
使用上述负极、正极、间隔件来制作层叠层压单元(相当于初期设计放电容量3Ah)，配置在铝包材内，在60℃、10小时的条件下进行真空干燥。然后，填充了作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(含有溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(体积比)的混合溶剂、和添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)。进而，为了密封铝包材的开口，进行温度150℃的热封而将铝包材封口，制造了锂离子二次电池。对于得到的锂离子二次电池，评价了低温IV电阻、高温保存特性以及内部短路时的抑制发热。将结果示出于表1。
(实施例2、3)
在制备热分解性材料时，将用于得到氰尿酸三聚氰胺的混合物的固体成分浓度从55％分别变更为60％(实施例2)、70％(实施例3)，除此之外与实施例1同样地进行，准备了黏结材料、热分解性材料、黏结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池，并进行各种评价。将结果示出于表1。
(实施例4、5)
在制备热分解性材料时，相对于100％的三聚氰胺和氰尿酸的合计量，将氢氧化钾的添加量从1％分别变更为0.5％(实施例4)、2.0％(实施例5)，除此之外与实施例1同样地进行，准备了黏结材料、热分解性材料、黏结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池，并进行各种评价。将结果示出于表1。
(实施例6、7)
在制备热分解性材料时，将氰尿酸三聚氰胺和硬脂酸钠的量分别变更为以下那样，除此之外与实施例1同样地进行，准备了黏结材料、热分解性材料、黏结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池，并进行各种评价。将结果示出于表1。
实施例6：92份的氰尿酸三聚氰胺、8份的硬脂酸钠
实施例7：99.5份的氰尿酸三聚氰胺、0.5份的硬脂酸钠
(实施例8～11)
在制备热分解性材料时，分别使用下述的表面活性剂代替作为阴离子表面活性剂的硬脂酸钠，除此之外与实施例1同样地进行，准备了黏结材料、热分解性材料、黏结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池，并进行各种评价。将结果示出于表2。
实施例8：山梨糖醇酐单硬脂酸酯(分子量：430.6，熔点：50℃，非离子性)
实施例9：十四烷基胺醋酸盐(分子量：273.5g/mol，熔点：65℃，阳离子性)
实施例10：硬脂酸锂(分子量：290.4g/mol，熔点：220℃，阴离子性)
实施例11：2-乙基己基硫酸钠(232.3g/mol，熔点：150℃，阴离子性)
(实施例12)
除了使用如以下那样制备的热分解性材料以外，与实施例1同样地进行，准备了黏结材料、黏结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池，并进行各种评价。将结果示出于表2。
<热分解性材料的制备>
在50.0g的作为发泡剂的三聚氰胺中，以固体成分浓度为5％的方式添加离子交换水，得到混合物。然后，将混合物一边搅拌一边加热至90℃，搅拌10分钟，制成了包含作为热分解性材料的核的三聚氰胺的浆料。在得到的浆料中，相对于97份的三聚氰胺，加入3份的作为阴离子表面活性剂的硬脂酸钠(分子量306.5g/mol，熔点：305℃)，再搅拌30分钟，得到热分解性材料用浆料组合物。通过140℃的喷雾干燥使得到的浆料组合物进行干燥，由此得到热分解性材料。
(实施例13)
除了使用如以下那样制备的热分解性材料以外，与实施例1同样地进行，准备了黏结材料、黏结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池，并进行各种评价。将结果示出于表2。
<热分解性材料的制备>
在100.0g的作为发泡剂的偶氮二甲酰胺中，以固体成分浓度为20％的方式加入离子交换水，使用Three-One Motor(新东科学株式会社制，产品名“BL300”)制作了预分散液(预混合物)。使用珠磨机(芦泽精美技术(Ashizawa Finetech)株式会社制，产品名“LMZ-015”)，将得到的预分散液在珠径1.0mm、珠填充率80％、圆周速度8m/秒的条件下处理5分钟，制成了包含作为热分解性材料的核的偶氮二甲酰胺的浆料。在得到的浆料中，相对于97份的偶氮二甲酰胺，加入3份的作为阴离子表面活性剂的硬脂酸钠(分子量306.5g/mol，熔点：305℃)，再搅拌30分钟，得到热分解性材料用浆料组合物。通过140℃的喷雾干燥将得到的浆料组合物进行干燥，由此得到热分解性材料。
(实施例14)
除了使用如以下那样制备的黏结材料以外，与实施例1同样地进行，准备了热分解性材料、黏结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池，并进行各种评价。将结果示出于表3。
<黏结材料的制备>
在装配有机械搅拌器和电容器的反应器A中，在氮气气氛下，加入85份的离子交换水、0.2份的十二烷基苯磺酸钠后，一边搅拌一边加热至55℃，在反应器A中添加将0.3份的过硫酸钾制成的5.0％水溶液。接着，在装配有机械搅拌器的其它容器B中，在氮气气氛下，添加94.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、1.0份的作为含酰胺基单体的丙烯酰胺、2.0份的作为含羧酸基单体的丙烯酸、3.0份的作为含酯基单体的丙烯酸正丁酯、和0.6份的十二烷基苯磺酸钠、0.035份的叔十二烷基硫醇、0.4份的聚氧乙烯月桂基醚、以及80份的离子交换水，并使这些搅拌乳化，制备了单体混合液。然后，在使该单体混合液搅拌乳化的状态下历经5小时，以一定的速度添加至反应器A，使其反应至聚合转化率成为95％，得到聚丙烯腈的水分散液。在得到的聚丙烯腈的水分散液中添加适量的NMP，得到混合物。然后，在90℃实施减压蒸馏而从混合物中除去水和过剩的NMP，得到聚丙烯腈的NMP溶液(固体成分浓度：8％)。
(实施例15)
除了使用如以下那样准备的黏结材料以外，与实施例1同样地进行，准备了热分解性材料、黏结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池，并进行各种评价。将结果示出于表3。
<黏结材料的制备>
将聚偏二氟乙烯(株式会社吴羽(KUREHA)化学制，产品名“L#7200”)溶解在NMP中，准备了聚偏二氟乙烯的NMP溶液(固体成分浓度：8％)。
(实施例16)
除了使用如以下那样制备的热分解性材料以外，与实施例1同样地进行，准备了黏结材料、黏结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池，并进行各种评价。将结果示出于表3。
<热分解性材料的制备>
将粉碎成100μm的体积平均粒径的63.0g的三聚氰胺和64.5g的氰尿酸以等摩尔量添加到反应器中。然后，相对于100％的三聚氰胺和氰尿酸的合计量，添加1％的氢氧化钾，再添加离子交换水，调整成固体成分浓度为55％，得到混合物。然后，将混合物一边搅拌一边加热至75℃，并搅拌120分钟，制成包含作为热分解性材料的核的氰尿酸三聚氰胺(发泡剂)的浆料。在得到的浆料中加入离子交换水，调整固体成分浓度为20％，使用珠磨机(芦泽精美技术(Ashizawa Finetech)株式会社制，产品名“LMZ-015”)，在珠径1.0mm、珠填充率80％、圆周速度8m/秒的条件下处理5分钟。然后，相对于97份的氰尿酸三聚氰胺，加入3份的作为阴离子表面活性剂的硬脂酸钠(分子量306.5g/mol，熔点：305℃)，再搅拌30分钟，得到热分解性材料用浆料组合物。通过140℃的喷雾干燥将得到的浆料组合物进行干燥，由此得到热分解性材料。
(实施例17)
除了使用如以下那样制备的热分解性材料以外，与实施例1同样地进行，准备了黏结材料、黏结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池，并进行各种评价。将结果示出于表3。
<热分解性材料的制备>
将粉碎成100μm的体积平均粒径的63.0g的三聚氰胺和64.5g的氰尿酸以等摩尔量添加到反应器中。然后，相对于100％的三聚氰胺和氰尿酸的合计量，添加1％的氢氧化钾，再添加离子交换水，调整成固体成分浓度为55％，得到混合物。然后，将混合物一边搅拌一边加热至75℃，搅拌120分钟，得到包含氰尿酸三聚氰胺(发泡剂)的热分解性材料用浆料组合物。通过140℃的喷雾干燥将得到的浆料组合物进行干燥，由此得到热分解性材料。
(比较例1)
除了使用如以下那样制备的热分解性材料以外，与实施例1同样地进行，准备了黏结材料、黏结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池，并进行各种评价。将结果示出于表3。
<热分解性材料的制备>
在氰尿酸三聚氰胺(日产化学株式会社制，产品名“MC-6000”)中添加离子交换水，调整成固体成分浓度为40％，制成包含作为热分解性材料的核的氰尿酸三聚氰胺(发泡剂)的浆料。在得到的浆料中，相对于97份的氰尿酸三聚氰胺，加入3份的作为阴离子表面活性剂的硬脂酸钠(分子量306.5g/mol，熔点：305℃)，以固体成分浓度为20％的方式加入离子交换水，再搅拌30分钟，得到热分解性材料用浆料组合物。通过140℃的喷雾干燥将得到的浆料组合物进行干燥，由此得到热分解性材料。
(比较例2)
除了使用如以下那样制备的热分解性材料以外，与实施例1同样地进行，准备了黏结材料、黏结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及锂离子二次电池，并进行各种评价。将结果示出于表3。
<热分解性材料的制备>
将粉碎成100μm的体积平均粒径的63.0g的三聚氰胺和64.5g的氰尿酸以等摩尔量添加到反应器中。然后，相对于100％的三聚氰胺和氰尿酸的合计量，添加1％的氢氧化钾，再添加离子交换水，调整成固体成分浓度为55％，得到混合物。然后，将混合物一边搅拌一边加热至75℃，并搅拌120分钟，制成包含作为热分解性材料的核的氰尿酸三聚氰胺(发泡剂)的浆料。将得到的浆料在80℃干燥12小时，使用机械式球状化装置(株式会社EARTHTECHNICA制，产品名“KRYPTRON-ORB CSH0”)对得到的干燥物进行球形化处理。在球形化处理的干燥物中添加离子交换水，调整成固体成分浓度为40％，制成包含作为热分解性材料的核的氰尿酸三聚氰胺(发泡剂)的浆料。在得到的浆料中，相对于97份的氰尿酸三聚氰胺，加入3份的作为阴离子表面活性剂的硬脂酸钠(分子量306.5g/mol，熔点：305℃)，以固体成分浓度为20％的方式加入离子交换水，再搅拌30分钟，得到热分解性材料用浆料组合物。通过140℃的喷雾干燥将得到的浆料组合物进行干燥，由此得到热分解性材料。
另外，在以下的表1～表3中，
“HNBR”表示氢化丁腈橡胶，
“PAN”表示聚丙烯腈，
“PVDF”表示聚偏二氟乙烯，
“CN”表示腈基，
“COOH”表示羧酸基，
“COO”表示酯基，
“CONH2”表示酰胺基，
“MC”表示氰尿酸三聚氰胺，“ADCA”表示偶氮二甲酰胺。
[表1]
Figure BDA0004194008680000401
[表2]
Figure BDA0004194008680000411
[表3]
Figure BDA0004194008680000421
从表1～3可知，在包含黏结材料和含有发泡剂的热分解性材料，且热分解性材料的热分解温度、数均粒径、粒径比及圆形度分别在规定的范围内的实施例1～17中，能够制造出充分地抑制内部短路时的发热、且低温IV电阻低、而且高温保存特性优异的电化学元件。
另一方面，从表3可知，在热分解性材料的粒径比在规定的范围外的比较例1中，没有充分地抑制电化学元件在内部短路时的发热，此外低温IV电阻高，而且高温保存特性差。
此外，从表3可知，在热分解性材料的圆形度在规定的范围外的比较例2中，电化学元件的低温IV电阻高，而且高温保存特性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够充分地抑制电化学元件在内部短路时的发热、降低低温下的IV电阻、并且能够使该电化学元件发挥优异的高温保存特性的电化学元件用黏结剂组合物、电化学元件电极用浆料组合物以及电化学元件用电极。
此外，根据本发明，能够提供一种充分地抑制内部短路时的发热、且低温下的IV电阻低、并且高温保存特性优异的电化学元件。

Claims (12)

1.一种电化学元件用黏结剂组合物，其包含黏结材料和热分解性材料，
所述热分解性材料含有发泡剂，
并且，所述热分解性材料的热分解温度为150℃以上且400℃以下，数均粒径为0.01μm以上且10μm以下，所述数均粒径相对于体积平均粒径的比为0.05以上且1以下，圆形度为0.05以上且0.95以下。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用黏结剂组合物，其中，所述热分解性材料还含有表面活性剂，并且所述热分解性材料具有核壳结构，所述核壳结构具有由所述发泡剂形成的核和由覆盖所述核的外表面的至少一部分的所述表面活性剂形成的壳。
3.根据权利要求2所述的电化学元件用黏结剂组合物，其中，所述表面活性剂的量在所述发泡剂和所述表面活性剂的合计量中所占的比例为0.01质量％以上且10质量％以下。
4.根据权利要求2或3所述的电化学元件用黏结剂组合物，其中，所述表面活性剂的熔点为50℃以上且350℃以下。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的电化学元件用黏结剂组合物，其中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的电化学元件用黏结剂组合物，其中，所述表面活性剂为脂肪族羧酸及其盐中的至少一者。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电化学元件用黏结剂组合物，其中，所述黏结材料是具有选自羧酸基、羟基、腈基、氨基、环氧基、唑啉基、磺酸基、酯基以及酰胺基中的至少一种官能团的聚合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电化学元件用黏结剂组合物，其中，所述发泡剂为氮系发泡剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电化学元件用黏结剂组合物，其中，所述电化学元件用黏结剂组合物还包含溶剂。
10.一种电化学元件电极用浆料组合物，其包含电极活性物质和权利要求9所述的电化学元件用黏结剂组合物。
11.一种电化学元件用电极，其具有使用权利要求10所述的电化学元件电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
12.一种电化学元件，其具有权利要求11所述的电化学元件用电极。
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