KR20230096999A - 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 전기 화학 소자의 내부 단락시의 발열을 충분히 억제하면서, 당해 전기 화학 소자의 저온 하에서의 IV 저항을 저하시키고 또한 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있는, 새로운 기술의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 결착재 및 열분해성 재료를 포함한다. 상기 열분해성 재료는, 발포제를 함유한다. 그리고 상기 열분해성 재료는, 열분해 온도가 150℃~400℃이고, 개수 평균 입자경이 0.01 μm~10 μm이고, 체적 평균 입자경에 대한 상기 개수 평균 입자경의 비가 0.05~1이고, 원형도가 0.05~0.95 이하이다.

Description

전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 소형이며 경량, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
전기 화학 소자에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
여기서, 전기 화학 소자는, 전극 사이의 내부 단락에서 기인하여 열 폭주를 일으키는 경우가 있다. 그 때문에, 전극 사이의 내부 단락이 일어난 경우에도, 전기 화학 소자의 발열을 억제하여 안전성을 확보하기 위한 시도가 이전부터 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 집전체 및 정극 합재층을 구비하고, 정극 합재층이, 정극 활물질과, 멜라민과 산으로 이루어지는 염인 멜라민-산염을 함유하는 정극이 개시되어 있다. 그리고 특허문헌 1에 의하면, 당해 정극을 사용함으로써, 비수 전해액의 안전성을 확보하면서, 입출력 특성 및 충방전 효율을 높일 수 있다.
국제 공개 제2014/119315호
그러나, 상기 종래의 기술에는, 전기 화학 소자의 내부 단락시의 발열을 보다 한층 더 억제하는 한편으로, 저온 하에서의 IV 저항(이하, 「저온 IV 저항」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 저하시키면서 고온 보존 특성을 향상시킨다는 점에 있어서, 가일층의 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 전기 화학 소자의 내부 단락시의 발열을 충분히 억제하면서, 당해 전기 화학 소자의 저온 하에서의 IV 저항을 저하시키고 또한 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있는, 새로운 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고 본 발명자는, 결착재에 더하여, 소정 범위 내의 열분해 온도 및 소정의 입자 성상을 갖는 열분해성 재료를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여, 전극 등의 전지 부재를 형성하면, 전기 화학 소자의 내부 단락시의 발열을 충분히 억제하고, 또한 당해 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 저하시키면서 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 결착재 및 열분해성 재료를 포함하는 전기 화학 소자용 바인더 조성물로서, 상기 열분해성 재료는, 발포제를 함유하고, 그리고 상기 열분해성 재료는, 열분해 온도가 150℃ 이상 400℃ 이하이고, 개수 평균 입자경이 0.01 μm 이상 10 μm 이하이고, 체적 평균 입자경에 대한 상기 개수 평균 입자경의 비가 0.05 이상 1 이하이고, 원형도가 0.05 이상 0.95 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 열분해 온도, 개수 평균 입자경, 체적 평균 입자경에 대한 개수 평균 입자경의 비(이하, 「입자경비」라고 약기하는 경우가 있다.), 및 원형도가 각각 상술한 범위 내인 열분해성 재료와, 결착재를 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 내부 단락시의 발열이 충분히 억제되고, 또한 저온 IV 저항이 낮고, 그리고 고온 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 열분해성 재료가 함유하는 「발포제」란, 열분해에 의해 질소, 이산화탄소, 암모니아, 수증기 등의 불연성 가스를 발생시키는 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서, 열분해성 재료의 「열분해 온도」는, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 열분해성 재료의 「개수 평균 입자경」은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 입도 분포(개수 기준)에 있어서의 적산값 50%에서의 입자경을 의미한다.
본 발명에 있어서, 열분해성 재료의 「체적 평균 입자경」은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 입도 분포(체적 기준)에 있어서의 적산값 50%에서의 입자경을 의미한다.
본 발명에 있어서, 열분해성 재료의 「원형도」는, 당해 열분해성 재료의 2차원 이미지의 면적을 S, 주위 길이를 L로 하여, 식: 원형도 = 4 πS/L2로 산출된다. 한편, 원형도는 0 초과 1 이하의 값을 취하며, 진원의 원형도가 1이다. 그리고, 2차원 이미지가 복잡할수록, 원형도의 값은 작아진다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 있어서, 상기 열분해성 재료는, 계면 활성제를 더 함유하고, 그리고 상기 열분해성 재료는, 상기 발포제로 이루어지는 코어와, 상기 코어의 외표면의 적어도 일부를 덮는 상기 계면 활성제로 이루어지는 쉘을 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다. 열분해성 재료가, 발포제가 계면 활성제에 의해 피복된 상기 코어쉘 구조를 가지면, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 한층 더 저하시키면서, 고온 보존 특성을 더욱 높일 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 있어서, 상기 발포제와 상기 계면 활성제의 합계량 중에서 차지하는 상기 계면 활성제의 양의 비율이, 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 코어쉘 구조를 형성하는 발포제와 계면 활성제의 양비가 상술한 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층을 집전체에 양호하게 밀착시키는(즉, 전극의 필 강도를 높이는) 동시에, 전기 화학 소자의 내부 단락시의 발열을 한층 더 억제할 수 있다. 또한, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 한층 더 저하시키면서, 고온 보존 특성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 열분해성 재료에 있어서의 「발포제와 계면 활성제의 합계량 중에서 차지하는 계면 활성제의 비율」은, 열중량 분석이나 열분해 GC-MS 등에 의해 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 있어서, 상기 계면 활성제의 융점이 50℃ 이상 350℃ 이하인 것이 바람직하다. 계면 활성제의 융점이 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자의 내부 단락시의 발열을 한층 더 억제할 수 있다. 또한, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 한층 더 저하시키면서, 고온 보존 특성을 더욱 높일 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 있어서, 상기 계면 활성제가 음이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다. 계면 활성제로서 음이온성 계면 활성제를 사용하면, 전극의 필 강도를 높이는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 한층 더 저하시킬 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 있어서, 상기 계면 활성제가 지방족 카르복실산과 그 염 중 적어도 일방인 것이 바람직하다. 계면 활성제로서, 지방족 카르복실산 및/또는 지방족 카르복실산의 염(이하, 이들을 종합하여 「지방족 카르복실산(염)」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 사용하면, 전극의 필 강도를 더욱 높이는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 보다 한층 더 저하시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 있어서, 상기 결착재가, 카르복실산기, 하이드록실기, 니트릴기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 에스테르기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 결착재로서, 상술한 관능기의 적어도 어느 하나를 갖는 중합체를 사용하면, 전극의 필 강도를 더욱 높이는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 보다 한층 더 저하시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 상기 발포제가 질소계 발포제인 것이 바람직하다. 열분해성 재료에 포함되는 발포제로서 질소계 발포제를 사용하면, 전기 화학 소자의 내부 단락시의 발열을 한층 더 억제할 수 있다. 또한, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 한층 더 저하시키면서, 고온 보존 특성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「질소계 발포제」란, 열분해에 의해 불연성 가스로서 질소를 발생시키는 발포제를 의미한다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 용매를 더 포함하고 있어도 된다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 용매를 함유하는 상술한 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극에 의하면, 내부 단락시의 발열이 충분히 억제되고, 또한 저온 IV 저항이 낮고, 그리고 고온 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제조할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 본 발명의 슬러리 조성물로 형성되는 전극 합재층을 구비하는 전극에 의하면, 내부 단락시의 발열이 충분히 억제되고, 또한 저온 IV 저항이 낮고, 그리고 고온 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제조할 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 본 발명의 전극을 구비하는 전기 화학 소자는, 내부 단락시의 발열이 충분히 억제되기 때문에, 안전성이 우수하다. 또한 당해 전기 화학 소자는, 저온 IV 저항이 낮고, 그리고 고온 보존 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 내부 단락시의 발열을 충분히 억제하고, 저온 하에서의 IV 저항을 저하시키고, 그리고 당해 전기 화학 소자에 우수한 고온 보존 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 및 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내부 단락시의 발열이 충분히 억제되고, 또한 저온 하에서의 IV 저항이 낮고, 그리고 고온 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 전기 화학 소자를 구성하는 전극 등의 소자 부재의 제조 용도로 사용되는 것이다. 예를 들어, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 것으로, 전기 화학 소자용 전극의 전극 합재층의 형성에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자의 전극으로서 사용할 수 있는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 갖는 것이다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것이다.
(전기 화학 소자용 바인더 조성물)
본 발명의 바인더 조성물은, 결착재와 열분해성 재료를 포함하고, 임의로, 용매 및/또는 그 밖의 성분을 포함한다. 또한, 열분해성 재료는, 발포제를 함유하고, 임의로 계면 활성제를 함유한다.
여기서, 본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 열분해성 재료의 열분해 온도가 150℃ 이상 400℃ 이하이고, 개수 평균 입자경이 0.01 μm 이상 10 μm 이하이고, 입자경비가 0.05 이상 1 이하이고, 원형도가 0.05 이상 0.95 이하인 것을 필요로 한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 발포제를 함유하는 열분해성 재료가 상술한 소정 범위 내의 열분해 온도 및 소정의 입자 성상을 갖기 때문에, 당해 바인더 조성물을 사용하여 전극 등의 소자 부재를 제작하면, 전기 화학 소자의 내부 단락시의 발열을 충분히 억제하고, 저온 IV 저항을 저하시키고, 그리고 고온 보존 특성을 높일 수 있다.
<결착재>
결착재로는, 전기 화학 소자 내부에서 결착능을 발휘할 수 있는 중합체이면 특별히 한정되지 않고, 임의의 중합체를 사용할 수 있다. 그리고 결착재로서 사용되는 중합체의 호적한 예로는, 전극의 필 강도를 높이는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 한층 더 저하시키는 관점에서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체 및 그 수소화물(디엔계 중합체), (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체(아크릴계 중합체), (메트)아크릴로니트릴을 주로 포함하는 중합체(니트릴계 중합체) 및 불소 함유 단량체 단위를 주로 포함하는 중합체(불소계 중합체)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 니트릴계 중합체가 보다 바람직하고, 디엔계 중합체가 더욱 바람직하다.
한편, 결착재는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로」는, 아크릴로 및/또는 메타크릴로를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 중합체가 어느 단량체 단위를 「주로 포함한다」는 것은, 「중합체에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 당해 단량체 단위의 함유 비율이 50 질량%를 초과하는」 것을 의미한다.
그리고, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 각종 단량체 단위의 함유 비율은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<특정 관능기>>
또한 결착재는, 관능기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 결착재가 갖는 관능기로는, 카르복실산기, 하이드록실기, 니트릴기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 에스테르기 및 아미드기(이하, 이들 관능기를 종합하여 「특정 관능기」라고 칭하는 경우가 있다.)를 들 수 있다. 결착재로서의 중합체는, 상술한 특정 관능기를 1종 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
이들 특정 관능기를 갖는 중합체를 결착재로서 사용하면, 전극의 필 강도를 높이는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 한층 더 저하시킬 수 있다. 그리고, 전극의 필 강도를 더욱 높이면서 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 보다 한층 더 저하시키는 관점에서, 결착재로서의 중합체는, 카르복실산기, 하이드록실기 및 니트릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하고, 카르복실산기와 니트릴기 중 적어도 일방을 갖는 것이 보다 바람직하며, 카르복실산기와 니트릴기의 쌍방을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 중합체에 상술한 특정 관능기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상술한 특정 관능기를 갖는 단량체(특정 관능기 함유 단량체)를 사용해 중합체를 조제하여, 특정 관능기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 얻어도 되고, 임의의 중합체를 변성함으로써, 상술한 특정 관능기가 도입된 중합체를 얻어도 되지만, 전자가 바람직하다. 즉, 결착재로서의 중합체는, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 아미노기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 옥사졸린기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위, 에스테르기 함유 단량체 단위 및 아미드기 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 카르복실산기 함유 단량체 단위와 니트릴기 함유 단량체 단위 중 적어도 일방을 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 카르복실산기 함유 단량체 단위와 니트릴기 함유 단량체 단위의 쌍방을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
<<카르복실산기 함유 단량체 단위>>
카르복실산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기 함유 단량체로는, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 한편, 카르복실산기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<하이드록실기 함유 단량체 단위>>
하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CRa-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2~9의 정수, q는 2~4의 정수, Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; N-하이드록시메틸아크릴아미드(N-메틸올아크릴아미드), N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드 등의 하이드록실기를 갖는 아미드류 등을 들 수 있다. 한편, 하이드록실기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
<<니트릴기 함유 단량체 단위>>
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<아미노기 함유 단량체 단위>>
아미노기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미노기 함유 단량체로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 한편, 아미노기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
<<에폭시기 함유 단량체 단위>>
에폭시기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 에폭시기 함유 단량체로는, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.
여기서, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의, 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류;를 들 수 있다. 한편, 에폭시기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<옥사졸린기 함유 단량체 단위>>
옥사졸린기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 옥사졸린기 함유 단량체로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 한편, 옥사졸린기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<술폰산기 함유 단량체 단위>>
술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 한편, 술폰산기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<에스테르기 함유 단량체 단위>>
에스테르기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 에스테르기 함유 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 사용할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트 등의 부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 및 t-부틸메타크릴레이트 등의 부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 한편, 에스테르기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 어느 단량체가, 에스테르기 이외의 특정 관능기를 갖는 경우, 그 단량체는, 에스테르기 함유 단량체에는 포함되지 않는 것으로 한다.
<<아미드기 함유 단량체 단위>>
아미드기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미드기 함유 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 한편, 아미드기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 결착재로서의 중합체에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우의, 중합체 중의 특정 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 전극의 필 강도를 높이는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 한층 더 저하시키는 관점에서, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 결착재로서의 중합체 중의 특정 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100 질량% 이하이고, 예를 들어 99 질량% 이하로 할 수 있다.
<<그 밖의 반복 단위>>
결착재로서의 중합체는, 상술한 특정 관능기 함유 단량체 단위 이외의 반복 단위(그 밖의 반복 단위)를 포함하고 있어도 된다. 이러한 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 중합체가 디엔계 단량체인 경우에는, 지방족 공액 디엔계 단량체 단위를 들 수 있다.
지방족 공액 디엔계 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「지방족 공액 디엔계 단량체 단위」에는, 지방족 공액 디엔계 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 포함되는 단량체 단위에, 더 수소 첨가함으로써 얻어지는 구조 단위(수소화물 단위)도 포함되는 것으로 한다.
그리고 상술한 지방족 공액 디엔계 단량체 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 지방족 공액 디엔계 단량체 단위로는, 1,3-부타디엔 단위, 이소프렌 단위, 1,3-부타디엔 수소화물 단위, 이소프렌 수소화물 단위가 바람직하고, 1,3-부타디엔 수소화물 단위, 이소프렌 수소화물 단위가 보다 바람직하다.
여기서, 결착재로서의 중합체가 지방족 공액 디엔계 단량체 단위를 포함하는 경우, 중합체에 함유되는 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우의, 중합체 중의 디엔계 단량체 단위의 함유 비율은, 전극의 필 강도를 높이는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 한층 더 저하시키는 관점에서, 50 질량% 초과인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<<결착재의 조제 방법>>
결착재의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 중합체인 결착재는, 예를 들어, 1종 또는 2종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하고, 임의로 수소화나 변성을 행함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 원하는 단량체 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 각종 축합 중합, 부가 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합시에는, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 수소화 및 변성은, 기지의 방법에 의해 행할 수 있다.
<열분해성 재료>
열분해성 재료는, 상술한 바와 같이 열분해에 의해 불연성 가스를 발생시키는 발포제를 적어도 함유하는 성분이다. 이러한 발포제를 함유하는 열분해성 재료를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성한 경우, 전기 화학 소자가 열 폭주하여 소자 내부의 온도가 상승하면, 전극 합재층 중의 발포제가 분해(발포)되어 불연성 가스가 발생한다. 이 불연성 가스의 발생에 의해, 고온에 의한 전해액의 분해 등으로 발생하는 가연성 가스를 희석하여, 연소를 방지할 수 있다. 또한 열분해성 재료가 발포하여 불연성 가스가 발생함으로써 전극 구조가 파괴되어(예를 들어, 전극 활물질이 집전체로부터 탈리하여), 도전 패스가 절단된다. 그리고 그 결과, 줄 열의 발생이 억제되어, 전기 화학 소자 내부의 가일층의 온도 상승을 억제할 수 있다.
<<발포제>>
여기서, 열분해성 재료에 포함되는 발포제로는, 열에 의해 분해되어 불연성 가스를 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 전기 화학 소자의 내부 단락시의 발열을 한층 더 억제하고, 저온 IV 저항을 한층 더 저하시키면서, 고온 보존 특성을 더욱 높이는 관점에서, 질소계 발포제가 바람직하고, 아미노기, 아조기, 하이드라지노기, 하이드라조기 및 니트로소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물 및 그 유도체, 그리고 그들의 염이 보다 바람직하고, 아미노기와 아조기 중 적어도 일방을 포함하는 화합물 및 그 유도체, 그리고 그들의 염이 더욱 바람직하며, 멜라민 화합물이 특히 바람직하다.
한편, 발포제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[멜라민 화합물]
멜라민 화합물로는, 멜라민 및 멜라민의 유도체, 그리고 그들의 염을 들 수 있다. 그리고, 멜라민 및 멜라민의 유도체로는, 예를 들어 이하의 식(I)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
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식(I) 중, 각 A는, 각각 독립적으로, 하이드록실기 또는 NR1R2(R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 또는 하이드록실기 함유 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 식(I) 중에 R1이 복수 존재하는 경우에는, 복수 존재하는 R1은 동일해도 되고 달라도 되며, R2가 복수 존재하는 경우에는, 복수 존재하는 R2는 동일해도 되고 달라도 된다.)를 나타낸다.
여기서, R1 및 R2의 탄화수소기 및 하이드록실기 함유 탄화수소기는, 탄소수가 2 이상인 경우, 탄소 원자와 탄소 원자 사이에 1개 또는 2개 이상의 산소 원자(-O-)가 개재해도 된다(단, 2개 이상의 산소 원자가 개재하는 경우, 그들은 서로 인접하지 않는 것으로 한다). 그리고, R1 및 R2의 탄화수소기 및 하이드록실기 함유 탄화수소기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 5 이하인 것이 바람직하다.
또한, 멜라민 및 멜라민의 유도체의 염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 황산염, 시아누르산염 등을 들 수 있다.
그리고, 멜라민 화합물로는, 전극의 필 강도를 향상시키면서, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 한층 더 저하시키고, 고온 보존 특성을 더욱 높이는 관점에서, 멜라민, 암멜린, 및 암멜리드, 그리고 이들의 시아누르산과의 염이 바람직하고, 멜라민 및 멜라민의 시아누르산염(멜라민시아누레이트)이 보다 바람직하며, 멜라민시아누레이트가 더욱 바람직하다.
한편, 멜라민 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[그 밖의 발포제]
상술한 멜라민 화합물 이외의 발포제로는, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, p-톨루엔술포닐하이드라지드, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 트리하이드라진트리아진, 아조디카르본아미드, 하이드라조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, p-톨루엔술포닐세미카르바지드, p,p'-옥시비스벤젠술포닐세미카르바지드, 탄산수소나트륨을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 발포제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<열분해 온도>>
여기서, 열분해성 재료는, 열분해 온도가 150℃ 이상 400℃ 이하일 필요가 있고, 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 380℃ 이하인 것이 바람직하고, 360℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열분해성 재료의 열분해 온도가 150℃ 미만이면, 전기 화학 소자의 통상 운전 중이나 보존시에 있어서 예기치 않게 열분해성 재료가 분해되어 버리는 경우가 있어, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항이 상승하고, 고온 보존 특성이 저하된다. 한편, 열분해성 재료의 열분해 온도가 400℃ 초과이면, 열분해성 재료가 적절한 타이밍에서 불연성 가스를 발생시키기 어려워져, 열분해성 재료를 사용한 것에 의해 기대되는 내부 단락시의 발열 억제 효과를 충분히 얻을 수 없다.
한편, 열분해성 재료의 열분해 온도는, 열분해성 재료에 포함되는 발포제의 종류를 변경하는 등을 하여 조정할 수 있다.
<<입자 성상>>
그리고, 열분해성 재료는, 소정의 입자 성상을 갖는다. 구체적으로는, 열분해성 재료는, 개수 평균 입자경이 0.01~10 μm이고, 입자경비가 0.05~1이고, 원형도가 0.05~0.95인 것을 필요로 한다.
열분해성 재료가 상술한 입자 성상을 가짐으로써, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물로 전극 합재층을 형성할 때의 도포·건조에 있어서 열분해성 재료의 거동을 제어하여, 얻어지는 전극 합재층 중에 있어서 열분해성 재료(특히, 비교적 사이즈가 작은 열분해성 재료)가 전극 활물질을 과도하게 피복하는 것을 억제할 수 있기 때문이라고 추찰되는데, 열분해성 재료에 함유되는 발포제에서 기인하는 내부 단락시의 발열 억제 효과를 충분히 확보하면서, 저온 IV 저항의 저하 및 고온 보존 특성의 향상과 같은 효과가 발현된다.
[개수 평균 입자경]
먼저, 열분해성 재료는, 개수 평균 입자경이 0.01 μm 이상 10 μm 이하일 필요가 있고, 0.05 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.3 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.4 μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 μm 이하인 것이 바람직하고, 4 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 열분해성 재료의 개수 평균 입자경이 0.01 μm 미만이면, 열분해성 재료를 사용한 것에 의해 기대되는 내부 단락시의 발열 억제 효과를 충분히 얻을 수 없고, 또한 전기 화학 소자의 저온 IV 저항이 상승한다. 한편, 열분해성 재료의 개수 평균 입자경이 10 μm 초과이면, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항이 상승한다.
[체적 평균 입자경]
또한, 열분해성 재료는, 체적 평균 입자경이 0.01 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2 μm 이상인 것이 특히 바람직하며, 10 μm 이하인 것이 바람직하고, 8 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 열분해성 재료의 체적 평균 입자경이 0.01 μm 이상이면, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 한층 더 저하시키고, 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 열분해성 재료의 체적 평균 입자경이 10 μm 이하이면, 전기 화학 소자의 내부 단락시의 발열을 한층 더 억제하고, 또한 저온 IV 저항을 더욱 저하시킬 수 있다.
[입자경비]
그리고, 열분해성 재료는, 체적 평균 입자경에 대한 개수 평균 입자경의 비가 0.05 이상 1 이하일 필요가 있고, 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.95 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 보다 바람직하다. 열분해성 재료의 입자경비가 0.05 미만이면, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항이 상승하고, 고온 보존 특성이 저하된다. 한편, 열분해성 재료의 입자경비가 0.95 이하이면, 열분해성 재료를 사용한 것에 의해 기대되는 내부 단락시의 발열 억제 효과를 한층 더 충분히 얻을 수 있다.
[원형도]
덧붙여, 열분해성 재료는, 원형도가 0.05 이상 0.95 이하일 필요가 있고, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.75 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.9 이하인 것이 바람직하고, 0.85 이하인 것이 보다 바람직하다. 열분해성 재료의 원형도가 0.05 미만이면, 전극의 필 강도가 저하되고, 또한 전기 화학 소자의 저온 IV 저항이 상승하고, 고온 보존 특성이 저하된다. 한편, 열분해성 재료의 원형도가 0.95 초과이면, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항이 상승하고, 고온 보존 특성이 저하된다.
한편, 상술한 열분해성 재료의 입자 성상은, 열분해성 재료의 조제 조건을 변경함으로써 제어할 수 있다.
예를 들어, 발포제로서 멜라민시아누레이트를 포함하는 열분해성 재료의 조제시, 멜라민과 시아누르산으로부터 멜라민시아누레이트를 얻는 반응에 있어서의 고형분 농도를 변경하거나, 얻어진 멜라민시아누레이트에 비즈 밀 등으로 분쇄 처리를 가하거나 함으로써, 개수 평균 입자경 및 체적 평균 입자경을 제어할 수 있다. 또한 예를 들어, 발포제로서 멜라민시아누레이트를 포함하는 열분해성 재료의 조제시, 멜라민과 시아누르산으로부터 멜라민시아누레이트를 얻는 반응에 있어서 pH를 변경함으로써, 원형도를 제어할 수 있다.
또한, 열분해성 재료를 조제할 때의 조립 조건을 변경하는 것으로도, 열분해성 재료의 입자 성상을 제어할 수 있다.
<<구조>>
여기서, 상술한 열분해 온도 및 입자 성상을 갖는 열분해성 재료는, 적어도 발포제를 포함하면 특별히 한정되지 않고, 실질적으로 발포제만으로 이루어지는 것이어도 된다. 그러나, 열분해성 재료는, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 한층 더 저하시키면서, 고온 보존 특성을 더욱 높이는 관점에서, 발포제로 이루어지는 코어와, 코어의 외표면의 적어도 일부를 덮는 계면 활성제로 이루어지는 쉘을 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다.
한편, 열분해성 재료가 상술한 코어쉘 구조를 가짐으로써, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 한층 더 저하시키면서, 고온 보존 특성을 더욱 높일 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 발포제가 계면 활성제에 덮인 구조를 갖는 열분해성 재료는, 전극 활물질에 대한 과도하게 흡착되는 일이 없어, 결과적으로 전극 활물질끼리의 전기적 접촉이 충분히 확보되기 때문이라고 추찰된다.
[계면 활성제]
코어인 발포제를 피복하는 쉘을 형성할 수 있는 계면 활성제로는, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제를 어느 것이나 사용할 수 있다.
음이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산 및 그들의 금속염(나트륨염, 리튬염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염, 아연염) 등의 지방족 카르복실산(염); 황산나트륨 2-에틸헥실, 라우릴황산에스테르나트륨염 등의 알킬황산염; 디-2-에틸헥실-술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염; 알킬벤젠술폰산염을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌-라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실-에테르 등의 에테르형; 폴리옥시에틸렌-모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌-모노스테아레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄트리올레이트, 스테아르산-글리세린에스테르의 에스테르형을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 테트라데실아민아세트산염, 옥타데실아민아세트산염 등의 아민염형; 도데실트리메틸-암모늄클로라이드, 옥타데실트리메틸-암모늄클로라이드 등의 트리메틸형을 들 수 있다.
계면 활성제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 계면 활성제로는, 전극의 필 강도를 높이는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 한층 더 저하시키는 관점에서, 음이온성 계면 활성제가 바람직하고, 지방족 카르복실산(염)이 보다 바람직하고, 스테아르산나트륨, 스테아르산리튬이 더욱 바람직하며, 스테아르산나트륨이 특히 바람직하다.
또한, 계면 활성제는, 분자량이 50 g/mol 이상인 것이 바람직하고, 100 g/mol 이상인 것이 보다 바람직하고, 250 g/mol 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1,000 g/mol 이하인 것이 바람직하고, 800 g/mol 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 g/mol 이하인 것이 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 분자량이 50 g/mol 이상이면, 전기 화학 소자의 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 1,000 g/mol 이하이면, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 한층 더 저하시킬 수 있다.
덧붙여, 계면 활성제는, 융점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 330℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 320℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 융점이 50℃ 이상이면, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 한층 더 저하시키면서, 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 계면 활성제의 융점이 350℃ 이하이면, 전기 화학 소자의 내부 단락시의 발열을 한층 더 억제할 수 있다.
그리고, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 열분해성 재료 중에 포함되는 계면 활성제의 양은, 발포제와 계면 활성제의 합계량(통상은, 열분해성 재료 전체의 양)을 100 질량%로 하여, 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 발포제와 계면 활성제의 합계 중에서 차지하는 계면 활성제의 비율이 0.01 질량% 이상이면, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 한층 더 저하시키면서, 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 발포제와 계면 활성제의 합계 중에서 차지하는 계면 활성제의 비율이 10 질량% 이하이면, 전극의 필 강도를 높이면서, 전기 화학 소자의 내부 단락시의 발열을 한층 더 억제할 수 있다.
<<결착재와 열분해성 재료의 양비>>
그리고, 바인더 조성물 중에 포함되는 열분해성 재료의 양은, 결착재 100 질량부당, 50 질량부 이상인 것이 바람직하고, 70 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 150 질량부 이하인 것이 바람직하고, 130 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 105 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 바인더 조성물 중의 열분해성 재료의 함유량이 결착재 100 질량부당 50 질량부 이상이면, 전극의 필 강도를 높이면서, 전기 화학 소자의 내부 단락시의 발열을 한층 더 억제할 수 있다. 한편, 바인더 조성물 중의 열분해성 재료의 함유량이 결착재 100 질량부당 150 질량부 이하이면, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항을 한층 더 저하시키면서, 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<<열분해성 재료의 조제 방법>>
열분해성 재료는, 예를 들어, 적어도 발포제를 포함하고, 임의로, 계면 활성제 및 분산매를 포함하는 조성물(이하, 「열분해성 재료용 조성물」이라고 칭한다.)을 조립함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 열분해성 재료용 조성물 중의 발포제와 계면 활성제의 호적량비는, 원하는 열분해성 재료에 있어서의 발포제(코어)와 계면 활성제(쉘)의 호적량비와 동일하게 할 수 있다.
한편, 분산매는, 조립의 방법 등에 따라 적당히 사용할 수 있고, 그 종류도 조립의 방법에 따라 물, 기지의 유기 용매에서 적당히 선택할 수 있다.
[조립]
상술한 열분해성 재료용 조성물로부터 열분해성 재료를 얻는 조립의 방법은, 소정의 입자 성상을 구비하는 열분해성 재료를 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 분무 조립법, 유동 조립법, 응고제 석출법, pH 석출법, 건식 혼합법, 습식 혼합 후에 건조하여 조립하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분무 조립법이 바람직하다.
분무 조립법에서는, 열분해성 재료용 조성물로서, 발포제 및 분산매를 포함하고, 임의로 계면 활성제를 포함하는 슬러리 조성물(이하, 「열분해성 재료용 슬러리 조성물」이라고 칭한다.)을 분무 건조하여, 소정의 입자 성상을 갖는 열분해성 재료를 얻을 수 있다.
여기서, 열분해성 재료용 슬러리 조성물을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 성분을 기지의 혼합기로 혼합함으로써 행할 수 있다. 기지의 혼합기로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다. 또한, 혼합은, 통상, 실온~80℃의 범위에서, 10분~수 시간 행한다.
상술한 혼합에 의해 얻어진 열분해성 재료용 슬러리 조성물을, 분무 건조기를 사용하여 분무함으로써, 분무된 열분해성 재료용 슬러리 조성물의 액적을 건조탑 내부에서 건조한다. 이에 의해, 입자상을 갖는 열분해성 재료를 얻을 수 있다. 한편, 열분해성 재료용 슬러리 조성물이 계면 활성제를 포함하는 경우에는, 액적에 포함되는 발포제의 외표면에 계면 활성제가 물리적 및/또는 화학적으로 고착되어, 발포제의 적어도 일부의 외표면이 계면 활성제에 의해 덮여 이루어지는 열분해성 재료를 얻을 수 있다. 한편, 분무되는 열분해성 재료용 슬러리 조성물의 온도는, 통상은 실온이지만, 가온하여 실온보다 높은 온도로 해도 된다. 또한, 분무 건조시의 열풍 온도는, 열분해성 재료의 열분해 온도 미만인 것이 바람직하고, 예를 들어, 80℃ 이상 250℃ 이하, 바람직하게는, 100℃ 이상 200℃ 이하이다.
<용매>
바인더 조성물이 임의로 포함하는 용매로는, 물, 유기 용매를 들 수 있으나, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로는, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 아세틸피리딘, 시클로펜탄온, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 취급 용이함, 안전성, 합성의 용이함 등의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 특히 바람직하다.
한편, 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 성분 외에, 도전재, 가교제, 보강재, 산화 방지제, 분산제, 리올로지 조제제, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 기지의 성분을 함유하고 있어도 된다.
한편, 도전재로는, 특별히 한정되지 않고, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 단층 또는 다층 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함된다), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등의 도전성 탄소 재료, 그리고 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있다.
그 밖의 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물의 조제 방법>
여기서, 상술한 본 발명의 바인더 조성물은, 상기 결착재와, 상기 열분해성 재료와, 필요에 따라 사용되는 용매 및/또는 그 밖의 성분을 기지의 방법으로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 바인더 조성물을 얻음에 있어서, 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 디스퍼, 밀, 니더 등의 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다.
(전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 적어도, 전극 활물질과, 용매를 함유하는 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리상의 조성물이다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 슬러리 조성물은, 통상, 전극 활물질과, 상술한 결착재와, 상술한 열분해성 재료와, 임의로 배합되는 상술한 그 밖의 성분이, 상술한 용매 중에 용해 및/또는 분산되어 이루어지는 조성물이다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 본 발명의 슬러리 조성물로 형성되는 전극 합재층을 구비하는 전극에 의하면, 내부 단락시의 발열이 충분히 억제되고, 또한 저온 IV 저항이 낮고, 그리고 고온 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제조할 수 있다.
<전극 활물질>
여기서, 전극 활물질은, 전기 화학 소자의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 예를 들어 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 전극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(코발트산리튬, LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(Co Mn Ni)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li2MnO3-LiNiO2계 고용체, Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
한편, 정극 활물질의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
또한, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 부극 활물질의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 부극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 사용한다.
여기서, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 중의 바인더 조성물의 함유 비율은, 전극 활물질 100 질량부당, 결착재의 양이 0.3 질량부 이상이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.7 질량부 이상이 되는 양인 것이 보다 바람직하며, 5 질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하고, 4 질량부 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이하가 되는 양인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 조성물에, 결착재의 양이 0.3 질량부 이상이 되는 양으로 바인더 조성물을 함유시키면, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 슬러리 조성물에, 결착재의 양이 5 질량부 이하가 되는 양으로 바인더 조성물을 함유시키면, 전극 합재층 중에서 차지하는 전극 활물질의 비율을 확보하여, 전기 화학 소자의 용량을 충분히 높일 수 있다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 상술한 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제 방법>
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여, 상기 각 성분과, 임의로 첨가되는 용매를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 슬러리 조성물의 조제시에 임의로 첨가되는 용매로는, 바인더 조성물의 항에서 기재한 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
(전기 화학 소자용 전극)
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층을 구비한다. 예를 들어, 본 발명의 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층이, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 건조물이다. 한편, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 임의로, 전극 합재층 이외의 다른 층(예를 들어, 접착층이나 다공막층)을 구비하고 있어도 된다. 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자의 전극으로서 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전극을 사용하면, 내부 단락시의 발열이 충분히 억제되고, 또한 저온 IV 저항이 낮고, 그리고 고온 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제조할 수 있다.
<집전체>
전기 화학 소자용 전극이 구비하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 전기 화학 소자의 종류에 따라 선택하면 된다. 그리고, 전기 화학 소자용 전극이 리튬 이온 이차 전지용 전극인 경우에는, 집전체를 구성하는 재료로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체를 구성하는 재료로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다.
한편, 이들 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<전극 합재층>
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층은, 예를 들어, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 건조물이다.
여기서, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
<전기 화학 소자용 전극의 제조 방법>
여기서, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포된 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
<<도포 공정>>
전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 한편, 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
<<건조 공정>>
집전체 상의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 전기 화학 소자용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다.
(전기 화학 소자)
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 또는 리튬 이온 커패시터이고, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다. 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전극을 구비하고 있으므로, 내부 단락시의 발열이 충분히 억제되어, 고도의 안전성을 유지하고 있다. 또한 본 발명의 전기 화학 소자는, 저온 하에서의 IV 저항이 낮고, 그리고 고온 보존 특성도 우수하다.
여기서, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 전극(정극 및 부극), 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극 중 적어도 일방에 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 사용한다.
<전극>
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5~15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질 입자의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재의 편면 또는 양면에 기능층(다공막층 또는 접착층)이 형성된, 기능층 형성 세퍼레이터를 사용해도 된다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 열분해성 재료의 열분해 온도, 평균 입자경(개수 평균 입자경, 체적 평균 입자경, 입자경비), 원형도, 및 열분해성 재료에 있어서의 발포제와 계면 활성제의 합계량 중에서 차지하는 계면 활성제의 양의 비율, 정극의 필 강도, 리튬 이온 이차 전지의 저온 IV 저항, 고온 보존 특성 및 내부 단락시의 발열 억제는, 각각 이하의 방법을 사용하여 측정 또는 평가하였다.
<열분해 온도>
열중량 시차열 분석 장치(히타치 하이테크 사이언스사 제조, 제품명 「TG/DTA7200」)를 사용한 열중량 분석에 있어서, 질소 분위기 하, 25℃부터 500℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온시키면서 열분해성 재료의 중량을 측정하고, 측정되는 중량이 측정 개시시(25℃) 질량의 95%가 된 온도(5% 중량 감소 온도)를, 열분해성 재료의 열분해 온도로 하였다.
<평균 입자경>
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙·벨사 제조, 제품명 「MT3000II」)를 사용하여, 열분해성 재료의 개수 평균 입자경 및 체적 평균 입자경을 측정하였다. 그리고, 입자경비를 산출하였다.
<원형도>
입자 화상 분석 장치(말번·파날리티칼사 제조, 제품명 「모폴로기(등록상표) G3」)를 사용하여, 입자 1000개의 원형도를 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써, 열분해성 재료의 원형도를 평가하였다.
<발포제와 계면 활성제의 합계량 중에서 차지하는 계면 활성제의 양의 비율>
열중량 시차열 분석 장치(히타치 하이테크 사이언스사 제조, 제품명 「TG/DTA7200」)를 사용한 열중량 분석에 있어서, 질소 분위기 하, 25℃부터 500℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온시키면서 열분해성 재료의 중량을 측정하고, 발포제의 열분해 온도 이외의 중량 감소분을 계면 활성제의 함유량으로서 산출하였다.
<필 강도>
정극을, 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 정극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여 정극 합재층 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 준거하는 것)를 첩부하고, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 60 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 측정을 합계 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이하의 기준에 의해 평가하였다. 응력의 평균값의 값이 클수록 정극이 필 강도가 우수하여, 정극 합재층과 집전체가 강고하게 밀착되어 있는 것을 나타낸다.
A: 응력의 평균값이 30 N/m 이상
B: 응력의 평균값이 25 N/m 이상 30 N/m 미만
C: 응력의 평균값이 20 N/m 이상 25 N/m 미만
D: 응력의 평균값이 20 N/m 미만
<저온 IV 저항>
리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.35 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전하였다. 이 0.2 C에서의 충방전을 3회 반복 실시하였다. 그 후, 25℃의 환경 하에서, 0.2 C로 충전 심도(SOC; State of Charge)가 50%가 되도록 충전의 조작을 행하고, -10℃ 환경 하 3시간 정치한 후의 전압 V0을 측정하였다. 그 후, 1 C의 방전 레이트로 방전의 조작을 행하고, 방전 개시 10초 후의 전압 V1을 측정하였다. 저온 IV 저항(mΩ) = (V0 - V1)/200 × 1000의 값을 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 값이 작을수록, 리튬 이온 이차 전지가 저온 IV 저항이 우수한 것을 나타낸다.
A: 저온 IV 저항이 40 mΩ 이하
B: 저온 IV 저항이 40 mΩ 초과 42 mΩ 이하
C: 저온 IV 저항이 42 mΩ 초과 44 mΩ 이하
D: 저온 IV 저항이 44 mΩ 초과 46 mΩ 이하
E: 저온 IV 저항이 46 mΩ 초과
<고온 보존 특성>
리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.35 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전하였다. 이 0.2 C에서의 충방전을 3회 반복 실시하였다. 그리고, 마지막의 충방전시에 얻어진 방전 용량을 X1로 하였다.
그 후, 셀 전압을 4.35 V까지 25℃에서 충전하고, 그대로 온도 45℃의 환경 하에서, 10일간 방치하였다. 그 후, 25℃에서, 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 방전 용량을 X2로 하였다.
방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, ΔC = (X2/X1) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC의 값이 클수록, 리튬 이온 이차 전지가 고온 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: ΔC가 85% 이상
B: ΔC가 83% 이상 85% 미만
C: ΔC가 80% 이상 83% 미만
D: ΔC가 80% 미만
<내부 단락시의 발열 억제(강제 내부 단락 시험)>
실시예, 비교예에 있어서의 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.35 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전하였다. 이 0.2 C에서의 충방전을 3회 반복 실시하였다. 그 후, 25℃의 분위기 하에서, 0.2 C의 충전 레이트로 정전압 정전류(CC-CV) 방식으로 4.35 V(컷오프 조건: 0.02 C)까지 충전하였다. 그 후, 리튬 이온 이차 전지의 중앙 부근에, 직경 3 mm, 길이 10 cm의 철제의 못을 5 m/분의 속도로 관통시킴으로써, 강제적으로 단락시켰다. 이 강제적인 단락을, 동일한 조작으로 각각 제작한 5개의 리튬 이온 이차 전지(시험체)에 대하여 행하고, 파열도 발화도 발생하지 않는 시험체의 수에 의해, 하기의 기준으로 평가하였다. 파열도 발화도 발생하지 않는 시험체의 수가 많을수록, 리튬 이온 이차 전지가 내부 단락시의 발열 억제가 우수한 것을 나타낸다.
A: 파열도 발화도 발생하지 않는 시험체의 수가 4개 또는 5개
B: 파열도 발화도 발생하지 않는 시험체의 수가 3개
C: 파열도 발화도 발생하지 않는 시험체의 수가 2개
D: 파열도 발화도 발생하지 않는 시험체의 수가 1개 또는 0개
(실시예 1)
<결착재의 조제>
교반기 장착의 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 30 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 5 부, 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄 0.25 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내부를 질소 치환하였다. 그 후, 지방족 공액 디엔계 단량체로서의 1,3-부타디엔 65 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여, 반응 온도 40℃에서 중합 반응시켰다. 그리고, 아크릴로니트릴 단위, 메타크릴산 단위 및 1,3-부타디엔 단위를 포함하는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85%였다.
얻어진 중합체에 대해 물을 사용하여 전체 고형분 농도를 12%로 조정한 400 mL(전체 고형분 48 g)의 용액을, 용적 1 L의 교반기 장착 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 용액 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 75 mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 180 mL에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소 첨가 반응(제1 단계의 수소 첨가 반응)을 행하였다.
이어서, 오토클레이브를 대기압까지 되돌리고, 또한 수소 첨가 반응용 촉매로서, 아세트산팔라듐 25 mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 물 60 mL에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소 첨가 반응(제2 단계의 수소 첨가 반응)을 행하여, 수소화 니트릴 고무의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수소화 니트릴 고무의 수분산액에, NMP를 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 90℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 NMP를 제거하고, 수소화 니트릴 고무의 NMP 용액(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
<열분해성 재료의 조제>
100 μm의 체적 평균 입자경으로 분쇄한 멜라민 63.0 g 및 시아누르산 64.5 g을 등몰량에 있어서 반응기에 첨가하였다. 그 후, 수산화칼륨을 멜라민 및 시아누르산의 합계량 100%에 대하여 1% 첨가하고, 이온 교환수를 더 첨가하여, 고형분 농도가 55%가 되도록 조정하고, 혼합물을 얻었다. 그 후, 혼합물을 교반하면서 75℃까지 가열하고, 120분간 교반하여, 열분해성 재료의 코어로서의 멜라민시아누레이트(발포제)를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리에, 멜라민시아누레이트 97 부에 대하여, 음이온성 계면 활성제인 스테아르산나트륨(분자량 306.5 g/mol, 융점: 305℃) 3 부를 첨가하고, 고형분 농도가 20%가 되도록 이온 교환수를 첨가하고, 다시 30분 교반하여, 열분해성 재료용 슬러리 조성물을 얻었다. 얻어진 슬러리 조성물을 140℃의 분무 건조에 의해 건조시킴으로써, 열분해성 재료를 얻었다. 이 열분해성 재료에 대하여, 열분해 온도, 평균 입자경 및 원형도, 그리고 발포제와 계면 활성제의 합계량 중에서 차지하는 계면 활성제의 양의 비율을 측정하고, 또한 입자경비를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<바인더 조성물의 조제>
상기 수소화 니트릴 고무의 NMP 용액 100 부(고형분 상당량)와, 상기 열분해성 재료 100 부를 혼합하고, NMP를 더 첨가하여 고형분 농도가 8%인 바인더 조성물을 조제하였다.
<정극용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 코발트산리튬을 96 부, 도전재로서의 카본 블랙(덴카 제조, 상품명 「Li-100」)을 고형분 상당으로 2.0 부, 상기 바인더 조성물을 고형분 상당으로 2.0 부 투입하여 혼합하고, 또한 NMP를 서서히 첨가하여, 온도 25±3℃, 회전수 60 rpm으로 교반 혼합하여, B형 점도계, 60 rpm(로터 M4)으로, 25±3℃, 점도를 3,600 mPa·s로 하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
<정극의 제조>
상기 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 20±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 또한, 0.5 m/분의 속도로, 온도 90℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 정극용 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 정극 합재층이 형성된 정극 원단을 얻었다. 그 후, 제작한 정극 원단의 정극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하, 하중 14 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 정극 합재층의 밀도가 3.80 g/cm3인 정극을 얻었다. 얻어진 정극의 필 강도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제조>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63 부, 지방족 공액 디엔계 단량체로서의 1,3-부타디엔 34 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 이타콘산 2 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 아크릴산-2-하이드록시에틸 1 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서의 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 단량체 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각함으로써, 부극용 결착재를 포함하는 수분산액(부극용 결착재 조성물)을 얻었다.
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량 360 mAh/g)을 48.75 부, 천연 흑연(이론 용량 360 mAh/g)을 48.75 부, 그리고 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스를 고형분 상당으로 1 부 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분간 혼련하였다. 그 후, 상술에서 얻어진 부극용 결착재 조성물을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분간 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박의 표면에, 단위 면적당 질량이 11±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 부극용 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다. 그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하, 선압 11 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층의 밀도가 1.60 g/cm3인 부극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드 제조, 상품명 「#2500」)를 준비하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
상기의 부극 및 정극, 세퍼레이터를 사용하여, 적층 라미네이트 셀(초기 설계 방전 용량 3 Ah 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하여, 60℃, 10시간의 조건으로 진공 건조를 행하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비)를 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 리튬 이온 전지에 대하여, 저온 IV 저항, 고온 보존 특성 및 내부 단락시의 발열 억제를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2, 3)
열분해성 재료의 조제시, 멜라민시아누레이트를 얻기 위한 혼합물의 고형분 농도를, 55%에서, 각각 60%(실시예 2), 70%(실시예 3)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 열분해성 재료, 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4, 5)
열분해성 재료의 조제시, 수산화칼륨의 첨가량을, 멜라민 및 시아누르산의 합계량 100%에 대하여, 1%에서 각각 0.5%(실시예 4), 2.0%(실시예 5)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 열분해성 재료, 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6, 7)
열분해성 재료의 조제시, 멜라민시아누레이트와 스테아르산나트륨의 양을 각각 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 열분해성 재료, 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6: 멜라민시아누레이트 92 부, 스테아르산나트륨 8 부
실시예 7: 멜라민시아누레이트 99.5 부, 스테아르산나트륨 0.5 부
(실시예 8~11)
열분해성 재료의 조제시, 음이온성 계면 활성제인 스테아르산나트륨 대신에 각각 하기의 계면 활성제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 열분해성 재료, 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8: 소르비탄모노스테아레이트(분자량: 430.6, 융점: 50℃, 비이온성)
실시예 9: 테트라데실아민아세트산염(분자량: 273.5 g/mol, 융점: 65℃, 양이온성)
실시예 10: 스테아르산리튬(분자량: 290.4 g/mol, 융점: 220℃, 음이온성)
실시예 11: 황산나트륨 2-에틸헥실(분자량: 232.3 g/mol, 융점: 150℃, 음이온성)
(실시예 12)
이하와 같이 하여 조제한 열분해성 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<열분해성 재료의 조제>
발포제로서의 멜라민 50.0 g에, 고형분 농도가 5%가 되도록 이온 교환수를 첨가하여, 혼합물을 얻었다. 그 후, 혼합물을 교반하면서 90℃까지 가열하고, 10분간 교반하여, 열분해성 재료의 코어로서의 멜라민을 포함하는 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리에, 멜라민 97 부에 대하여, 음이온성 계면 활성제인 스테아르산나트륨(분자량 306.5 g/mol, 융점: 305℃) 3 부를 첨가하고, 다시 30분 교반하여, 열분해성 재료용 슬러리 조성물을 얻었다. 얻어진 슬러리 조성물을 140℃의 분무 건조에 의해 건조시킴으로써, 열분해성 재료를 얻었다.
(실시예 13)
이하와 같이 하여 조제한 열분해성 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<열분해성 재료의 조제>
발포제로서의 아조디카르본아미드 100.0 g에 고형분 농도가 20%가 되도록 이온 교환수를 첨가하고, 쓰리원 모터(신토 과학사 제조, 제품명 「BL300」)를 사용하여 프레 분산액(예혼합물)을 제작하였다. 얻어진 프레 분산액을, 비즈 밀(아시자와 파인텍사 제조, 제품명 「LMZ-015」)을 사용하여, 비즈 직경 1.0 mm, 비즈 충전율 80%, 원주속도 8 m/초의 조건으로 5분간 처리하여, 열분해성 재료의 코어로서의 아조디카르본아미드를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리에, 아조디카르본아미드 97 부에 대하여, 음이온성 계면 활성제인 스테아르산나트륨(분자량 306.5 g/mol, 융점: 305℃) 3 부를 첨가하고, 30분 더 교반하여, 열분해성 재료용 슬러리 조성물을 얻었다. 얻어진 슬러리 조성물을 140℃의 분무 건조에 의해 건조시킴으로써, 열분해성 재료를 얻었다.
(실시예 14)
이하와 같이 하여 조제한 결착재를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 열분해성 재료, 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<결착재의 조제>
메커니컬 스터러 및 컨덴서를 장착한 반응기 A에, 질소 분위기 하, 이온 교환수 85 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부를 넣은 후, 교반하면서 55℃로 가열하고, 과황산칼륨 0.3 부를 5.0% 수용액으로서 반응기 A에 첨가하였다. 이어서, 메커니컬 스터러를 장착한 다른 용기 B에, 질소 분위기 하, 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴 94.0 부, 아미드기 함유 단량체로서 아크릴아미드 1.0 부, 카르복실산기 함유 단량체로서 아크릴산 2.0 부, 및 에스테르기 함유 단량체로서 n-부틸아크릴레이트 3.0 부, 그리고, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.6 부, t-도데실메르캅탄 0.035 부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.4 부, 및 이온 교환수 80 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 5시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응기 A에 첨가하고, 중합 전화율이 95%가 될 때까지 반응시켜, 폴리아크릴로니트릴의 수분산액을 얻었다. 얻어진 폴리아크릴로니트릴의 수분산액에, NMP를 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 90℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 NMP를 제거하고, 폴리아크릴로니트릴의 NMP 용액(고형분 농도: 8%)을 얻었다.
(실시예 15)
이하와 같이 하여 준비한 결착재를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 열분해성 재료, 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<결착재의 준비>
폴리불화비닐리덴(쿠레하 화학사 제조, 제품명 「L#7200」)을 NMP에 용해시켜, 폴리불화비닐리덴의 NMP 용액(고형분 농도: 8%)을 준비하였다.
(실시예 16)
이하와 같이 하여 조제한 열분해성 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<열분해성 재료의 조제>
100 μm의 체적 평균 입자경으로 분쇄한 멜라민 63.0 g 및 시아누르산 64.5 g을 등몰량에 있어서 반응기에 첨가하였다. 그 후, 수산화칼륨을 멜라민 및 시아누르산의 합계량 100%에 대하여 1% 첨가하고, 이온 교환수를 더 첨가해, 고형분 농도가 55%가 되도록 조정하여, 혼합물을 얻었다. 그 후, 혼합물을 교반하면서 75℃까지 가열하고, 120분간 교반하여, 열분해성 재료의 코어로서의 멜라민시아누레이트(발포제)를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리에, 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도 20%로 조정하고, 비즈 밀(아시자와 파인텍사 제조, 제품명 「LMZ-015」)을 사용하여, 비즈 직경 1.0 mm, 비즈 충전율 80%, 원주속도 8 m/초의 조건으로 5분간 처리하였다. 그 후, 멜라민시아누레이트 97 부에 대하여, 음이온성 계면 활성제인 스테아르산나트륨(분자량 306.5 g/mol, 융점: 305℃) 3 부를 첨가하고, 다시 30분 교반하여, 열분해성 재료용 슬러리 조성물을 얻었다. 얻어진 슬러리 조성물을 140℃의 분무 건조에 의해 건조시킴으로써, 열분해성 재료를 얻었다.
(실시예 17)
이하와 같이 하여 조제한 열분해성 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<열분해성 재료의 조제>
100 μm의 체적 평균 입자경으로 분쇄한 멜라민 63.0 g 및 시아누르산 64.5 g을 등몰량에 있어서 반응기에 첨가하였다. 그 후, 수산화칼륨을 멜라민 및 시아누르산의 합계량 100%에 대하여 1% 첨가하고, 이온 교환수를 더 첨가해, 고형분 농도가 55%가 되도록 조정하여, 혼합물을 얻었다. 그 후, 혼합물을 교반하면서 75℃까지 가열하고, 120분간 교반하여, 멜라민시아누레이트(발포제)를 포함하는 열분해성 재료용 슬러리 조성물을 얻었다. 얻어진 슬러리 조성물을 140℃의 분무 건조에 의해 건조시킴으로써, 열분해성 재료를 얻었다.
(비교예 1)
이하와 같이 하여 조제한 열분해성 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<열분해성 재료의 조제>
멜라민시아누레이트(닛산 화학사 제조, 제품명 「MC-6000」)에 이온 교환수를 첨가해, 고형분 농도가 40%가 되도록 조정하여, 열분해성 재료의 코어로서의 멜라민시아누레이트(발포제)를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리에, 멜라민시아누레이트 97 부에 대하여, 음이온성 계면 활성제인 스테아르산나트륨(분자량 306.5 g/mol, 융점: 305℃) 3 부를 첨가하고, 고형분 농도가 20%가 되도록 이온 교환수를 첨가하고, 30분 더 교반하여, 열분해성 재료용 슬러리 조성물을 얻었다. 얻어진 슬러리 조성물을 140℃의 분무 건조에 의해 건조시킴으로써, 열분해성 재료를 얻었다.
(비교예 2)
이하와 같이 하여 조제한 열분해성 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 결착재, 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<열분해성 재료의 조제>
100 μm의 체적 평균 입자경으로 분쇄한 멜라민 63.0 g 및 시아누르산 64.5 g을 등몰량에 있어서 반응기에 첨가하였다. 그 후, 수산화칼륨을 멜라민 및 시아누르산의 합계량 100%에 대하여 1% 첨가하고, 이온 교환수를 더 첨가해, 고형분 농도가 55%가 되도록 조정하여, 혼합물을 얻었다. 그 후, 혼합물을 교반하면서 75℃까지 가열하고, 120분간 교반하여, 열분해성 재료의 코어로서의 멜라민시아누레이트(발포제)를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리를 80℃, 12시간 건조하고, 얻어진 건조물을 기계식 구상화 장치(어스테크니카 제조, 제품명 「크립트론 오브 CSH0」)를 사용하여, 구형화 처리를 행하였다. 구형화 처리의 건조물에 이온 교환수를 첨가해, 고형분 농도가 40%가 되도록 조정하여, 열분해성 재료의 코어로서의 멜라민시아누레이트(발포제)를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 얻어진 슬러리에, 멜라민시아누레이트 97 부에 대하여, 음이온성 계면 활성제인 스테아르산나트륨(분자량 306.5 g/mol, 융점: 305℃) 3 부를 첨가하고, 고형분 농도가 20%가 되도록 이온 교환수를 첨가하고, 다시 30분 교반하여, 열분해성 재료용 슬러리 조성물을 얻었다. 얻어진 슬러리 조성물을 140℃의 분무 건조에 의해 건조시킴으로써, 열분해성 재료를 얻었다.
한편, 이하의 표 1~표 3 중,
「HNBR」은, 수소화 니트릴 고무를 나타내고,
「PAN」은, 폴리아크릴로니트릴을 나타내고,
「PVDF」는, 폴리불화비닐리덴을 나타내고,
「CN」은, 니트릴기를 나타내고,
「COOH」는, 카르복실산기를 나타내고,
「COO」는, 에스테르기를 나타내고,
「CONH2」는, 아미드기를 나타내고,
「MC」는, 멜라민시아누레이트를 나타내고,
「ADCA」는, 아조디카르본아미드를 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1~3으로부터, 결착재와, 발포제를 함유하는 열분해성 재료를 포함하고, 열분해성 재료의 열분해 온도, 개수 평균 입자경, 입자경비 및 원형도가 각각 소정의 범위 내인 실시예 1~17에서는, 내부 단락시의 발열이 충분히 억제되고, 또한 저온 IV 저항이 낮고, 그리고 고온 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 3으로부터, 열분해성 재료의 입자경비가 소정의 범위 외인 비교예 1에서는, 전기 화학 소자의 내부 단락시의 발열이 충분히 억제되어 있지 않고, 또한 저온 IV 저항이 높고, 그리고 고온 보존 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 표 3으로부터, 열분해성 재료의 원형도가 소정의 범위 외인 비교예 2에서는, 전기 화학 소자의 저온 IV 저항이 높고, 그리고 고온 보존 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 내부 단락시의 발열을 충분히 억제하고, 저온 하에서의 IV 저항을 저하시키고, 그리고 당해 전기 화학 소자에 우수한 고온 보존 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 및 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내부 단락시의 발열이 충분히 억제되고, 또한 저온 하에서의 IV 저항이 낮고, 그리고 고온 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 결착재 및 열분해성 재료를 포함하는 전기 화학 소자용 바인더 조성물로서,
    상기 열분해성 재료는 발포제를 함유하고,
    그리고 상기 열분해성 재료는 열분해 온도가 150℃ 이상 400℃ 이하이고, 개수 평균 입자경이 0.01 μm 이상 10 μm 이하이고, 체적 평균 입자경에 대한 상기 개수 평균 입자경의 비가 0.05 이상 1 이하이고, 원형도가 0.05 이상 0.95 이하인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열분해성 재료는 계면 활성제를 더 함유하고, 그리고 상기 열분해성 재료는 상기 발포제로 이루어지는 코어와, 상기 코어의 외표면의 적어도 일부를 덮는 상기 계면 활성제로 이루어지는 쉘을 구비하는 코어쉘 구조를 갖는, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 발포제와 상기 계면 활성제의 합계량 중에서 차지하는 상기 계면 활성제의 양의 비율이 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 계면 활성제의 융점이 50℃ 이상 350℃ 이하인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 활성제가 음이온성 계면 활성제인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면 활성제가 지방족 카르복실산과 그 염 중 적어도 일방인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결착재가 카르복실산기, 하이드록실기, 니트릴기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 에스테르기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포제가 질소계 발포제인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매를 더 포함하는, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  10. 전극 활물질과, 제9항에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 포함하는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물.
  11. 제10항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 전기 화학 소자용 전극.
  12. 제11항에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.
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