KR20210070284A - 전극 합재층용 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자 - Google Patents

전극 합재층용 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자 Download PDF

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켄야 소노베
야스히로 이시키
마키 메스다
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

함수율이 1,000 ppm 이하인 전극 합재층용 도전성 페이스트이다. 이러한 페이스트는, 도전 조제와, 도전 조제 100 질량부당 3 질량부 이상 200 질량부 이하의 중합체, 도전 조제 100 질량부당 12 질량부 이상 350 질량부 이하의 팽창성 입자를 포함한다. 그리고, 상기의 중합체는, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 에스테르기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는다. 또한, 상기의 팽창성 입자의 열 분해 개시 온도는, 120℃ 이상 400℃ 이하이다.

Description

전극 합재층용 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전극 합재층용 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 소형이고 경량이며, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고 전기 화학 소자는, 일반적으로, 복수의 전극과, 이들 전극을 격리하여 내부 단락을 방지하는 세퍼레이터를 구비하고 있다.
그리고, 전기 화학 소자의 내부 단락을 방지하여 안전성을 확보하기 위하여, 세퍼레이터를 개량하는 시도가 종래부터 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 소정의 복수의 세퍼레이터층을 갖는 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 사용함으로써, 전기 화학 소자의 안전성을 높일 수 있다는 보고가 되어 있다.
일본 공개특허공보 2016-181324호
여기서 근년, 전기 화학 소자에는, 그 용도의 다양화 등에 의해, 우수한 전기 화학 특성을 발휘시키고, 또한, 전극 간의 단락에서 기인하는 이상 발열이나 발화 등의 열 폭주를 억제하여, 보다 고도의 안전성을 확보하는 새로운 기술이 요구되고 있다.
이에, 본 발명은, 우수한 전기 화학적 특성과, 보다 고도의 안전성의 확보를 양립한 전기 화학 소자에 관한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 함수율이 소정값 이하이고, 도전 조제, 소정의 중합체, 및 소정의 팽창성 입자를 각각 소정의 비율로 함유하는 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전극 합재층을 갖는 전극을 구비하는 전기 화학 소자에 있어서, 우수한 전기 화학적 특성을 발휘시키고, 또한, 보다 고도의 안전성을 확보할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전극 합재층용 도전성 페이스트(이하, 「도전성 페이스트」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 함수율이 1,000 ppm 이하인 전극 합재층용 도전성 페이스트로서, 도전 조제와, 상기 도전 조제 100 질량부당 3 질량부 이상 200 질량부 이하의 중합체와, 상기 도전 조제 100 질량부당 12 질량부 이상 350 질량부 이하의 팽창성 입자를 포함하고, 상기 중합체가, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 에스테르기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖고 있고, 상기 팽창성 입자의 열 분해 개시 온도가 120℃ 이상 400℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 함수율이 소정값 이하이고, 도전 조제, 중합체, 및 팽창성 입자를 소정의 비율로 포함하고, 또한, 중합체가 소정의 관능기를 갖고, 팽창성 입자의 열 분해 개시 온도가 소정의 범위 내인 도전성 페이스트를 사용하여 전극 합재층을 형성하면, 당해 전극 합재층을 갖는 전극을 구비한 전기 화학 소자에 있어서, 우수한 전기 화학적 특성을 발휘시키고, 또한, 보다 고도의 안전성을 확보할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 전극 합재층용 도전성 페이스트의 「함수율」 및 팽창성 입자의 「열 분해 개시 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전극 합재층용 도전성 페이스트는, 상기 도전 조제의 비표면적이 30 m2/g 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 도전 조제의 비표면적이 30 m2/g 이상이면, 본 발명의 도전성 페이스트를 포함하는 전극 합재층용 슬러리를 사용하여 형성된 전극 합재층에 있어서, 당해 전극 합재층 중에서의 도전성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 도전 조제의 「비표면적」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 합재층용 도전성 페이스트는, 상기 관능기가, 카르복실산기, 하이드록실기, 및 니트릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 카르복실산기, 하이드록실기, 및 니트릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 관능기로서 갖는 중합체이면, 도전성 페이스트 중에서의 도전 조제 및 중합체의 분산성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 당해 도전성 페이스트를 포함하는 전극 합재층용 슬러리의 슬러리 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 전극 합재층용 슬러리를 사용하여 형성된 전극 합재층을 갖는 전기 화학 소자용 전극에 있어서, 전극 표면의 평활성 및 전극 필 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 전기 화학 소자용 전극을 구비한 전기 화학 소자에 있어서, 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 향상시켜, 전기 화학 소자의 더욱 고도의 안전성을 확보할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전극 합재층용 도전성 페이스트는, 상기 팽창성 입자의 체적 평균 입자경이 0.01μm 이상 1.00μm 이하인 것이 바람직하다. 팽창성 입자의 체적 평균 입자경이 0.01μm 이상이면, 도전성 페이스트 중에서의 팽창성 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 당해 도전성 페이스트를 포함하는 전극 합재층용 슬러리를 사용하여 형성된 전극 합재층을 갖는 전극에 있어서, 전극 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 전극을 구비한 전기 화학 소자에 있어서, 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 팽창성 입자의 체적 평균 입자경이 1.00μm 이하이면, 전기 화학 소자의 안전성이 충분히 발휘된다.
한편, 본 발명에 있어서, 팽창성 입자의 「체적 평균 입자경」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 합재층용 도전성 페이스트는, 함수율이 300 ppm 이하인 것이 바람직하다. 도전성 페이스트의 함수율이 300 ppm 이하이면, 도전성 페이스트 중에서의 팽창성 입자의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 그리고, 당해 도전성 페이스트를 포함하는 전극 합재층용 슬러리에 있어서, 슬러리 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 전극 합재층용 슬러리를 사용하여 형성된 전극 합재층을 갖는 전극을 구비한 전기 화학 소자에 있어서, 전기 화학적 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 합재층용 도전성 페이스트는, B형 점도계를 사용하여, 25℃, 6 rpm의 조건하에서 측정한 점도가 10,000 mPa·s 미만인 것이 바람직하다. B형 점도계를 사용하여, 25℃, 6 rpm의 조건하에서 측정한 도전성 페이스트의 점도가 10,000 mPa·s 미만이면, 도전성 페이스트 중에서의 중합체 및 팽창성 입자의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 도전성 페이스트의 점도가 상기 상한값 미만이면, 도전성 페이스트 그 자체의 혼합성이 우수하기 때문에, 당해 도전성 페이스트를 포함하는 전극 합재층용 슬러리를 사용하여 형성된 전극 합재층을 갖는 전기 화학 소자용 전극에 있어서, 전극의 표면 평활성을 향상시키고, 또한, 전극 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 전기 화학 소자용 전극을 구비한 전기 화학 소자에 있어서, 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 더욱 향상시켜, 전기 화학 소자의 한층 더 고도의 안전성을 확보할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 전극 합재층용 도전성 페이스트의 「점도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전극 합재층용 도전성 페이스트는, 고형분 농도가 3 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 도전성 페이스트의 고형분 농도가 3 질량% 이상이면, 당해 도전성 페이스트를 포함하는 전극 합재층용 슬러리의 생산성 및 도공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 도전성 페이스트의 고형분 농도가 50 질량% 이하이면, 도전성 페이스트 중에서의 중합체 및 팽창성 입자의 분산성을 한층 더 향상시켜, 도전성 페이스트의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전극 합재층용 슬러리는, 상술한 어느 하나의 전극 합재층용 도전성 페이스트와, 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 어느 하나의 도전성 페이스트를 포함하는 전극 합재층용 슬러리를 사용함으로써, 우수한 전기 화학적 특성을 발휘시킬 수 있고, 또한, 고도의 안전성을 제공할 수 있는 전극 합재층을 형성할 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 전극 합재층을 집전체 상에 구비한 전기 화학 소자용 전극으로서, 상기 전극 합재층이, 상술한 전극 합재층용 슬러리의 건조물인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전기 화학 소자용 전극의 전극 합재층이, 본 발명의 전극 합재층용 슬러리의 건조물이면, 우수한 전기 화학적 특성을 구비하고 있고, 또한, 고도의 안전성을 확보 가능한 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전기 화학 소자가 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하고 있으면, 우수한 전기 화학적 특성을 구비하고 있고, 또한, 보다 고도의 안전성을 확보 가능한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 우수한 전기 화학적 특성과, 보다 고도의 안전성의 확보를 양립시킨 전기 화학 소자를 제공할 수 있는, 전극 합재층용 도전성 페이스트 및 전극 합재층용 슬러리를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 전기 화학적 특성과, 보다 고도의 안전성의 확보를 양립시킨 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 전기 화학적 특성을 발휘하고, 또한, 안전성이 고도로 확보된 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전극 합재층용 도전성 페이스트는, 본 발명의 전극 합재층용 슬러리를 조제할 때에 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 리튬 이온 이차 전지, 전고체 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자의 전극으로서 사용할 수 있는 것으로, 본 발명의 전극 합재층용 슬러리를 사용하여 형성된 전극 합재층을 갖는 것이다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것이다.
(전극 합재층용 도전성 페이스트)
본 발명의 전극 합재층용 도전성 페이스트는, 함수율이 1,000 ppm 이하이고, 도전 조제, 소정의 중합체, 및 소정의 팽창성 입자를, 소정의 비율로 함유하고, 임의로 용매 및 그 밖의 성분을 더 포함할 수 있다.
<도전 조제>
도전 조제는, 전기 화학 소자에 있어서, 전기 화학 소자용 전극이 갖는 전극 합재층의 도전성을 높이기 위한 것이다. 여기서, 도전 조제로는, 특별히 한정되지 않고, 도전성 탄소 재료, 및 각종 금속의 파이버, 박, 또는 입자 등을 사용할 수 있다. 그리고, 도전성 탄소 재료로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 단층 또는 다층 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함된다), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등을 들 수 있다.
한편, 도전 조제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[비표면적]
그리고, 도전 조제는, 비표면적이 30 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 40 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2,000 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1,500 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,000 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전 조제의 비표면적이 30 m2/g 이상임으로써, 도전 조제의 함유량이 소량인 경우에도, 본 발명의 도전성 페이스트를 포함하는 전극 합재층용 슬러리를 사용함으로써, 도전성이 우수한 전극 합재층을 형성할 수 있다. 또한, 도전 조제의 비표면적이 2,000 m2/g 이하임으로써, 도전 조제의 분산성을 높일 수 있다.
<중합체>
또한, 중합체는, 본 발명의 도전성 페이스트를 포함하는 전극 합재층용 슬러리를 사용하여 형성된 전극 합재층으로부터, 도전 조제 및 팽창성 입자 등의 성분이 탈리되는 것을 억제할 수 있는 성분이다.
<<중합체의 관능기>>
그리고, 중합체는, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 에스테르기, 및 아미드기(이하, 이들 관능기를 아울러 「특정 관능기」라고 칭하는 경우가 있다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 필요로 한다.
이들 중에서도, 도전성 페이스트 중에서의 도전 조제 및 중합체의 분산성을 향상시키는 동시에, 당해 도전성 페이스트를 포함하는 전극 합재층용 슬러리를 사용하여 형성된 전극 합재층을 갖는 전기 화학 소자용 전극에 있어서, 전극 표면의 평활성 및 전극 필 강도를 향상시키는 관점에서는, 특정 관능기로서, 카르복실산기, 하이드록실기, 및 니트릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
여기서, 중합체에 상술한 특정 관능기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 특정 관능기를 함유하는 단량체(특정 관능기 함유 단량체)를 사용해 중합체를 조제하여, 특정 관능기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 얻어도 되고, 임의의 중합체를 말단 변성함으로써, 상술한 특정 관능기를 말단에 갖는 중합체를 얻어도 되지만, 전자가 바람직하다. 즉, 중합체는, 특정 관능기 함유 단량체 단위로서, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 아미노기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 옥사졸린기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 에스테르기 함유 단량체 단위, 및 아미드기 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 및 니트릴기 함유 단량체 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
[카르복실산기 함유 단량체 단위]
그리고, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기 함유 단량체로는, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 한편, 카르복실산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 카르복실산기를 갖는 단량체는, 카르복실산기 이외의 관능기를 갖는 경우라도, 카르복실산기 함유 단량체에 포함되는 것으로 한다.
[하이드록실기 함유 단량체 단위]
또한, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CRa-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2 ~ 9의 정수, q는 2 ~ 4의 정수, Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; N-하이드록시메틸아크릴아미드(N-메틸올아크릴아미드), N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드 등의 하이드록실기를 갖는 아미드류 등을 들 수 있다. 한편, 하이드록실기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 하이드록실기를 갖는 단량체는, 하이드록실기 이외의 관능기를 갖는 경우라도, 하이드록실기 함유 단량체에 포함되는 것으로 한다.
[아미노기 함유 단량체 단위]
또한, 아미노기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미노기 함유 단량체로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 한편, 아미노기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
[에폭시기 함유 단량체 단위]
그리고, 에폭시기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 에폭시기 함유 단량체로는, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.
여기서, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의, 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류;를 들 수 있다. 한편, 에폭시기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[옥사졸린기 함유 단량체 단위]
또한, 옥사졸린기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 옥사졸린기 함유 단량체로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 한편, 옥사졸린기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[술폰산기 함유 단량체 단위]
그리고, 술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 한편, 술폰산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
또한, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[에스테르기 함유 단량체 단위]
또한, 에스테르기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 화합물로는, 폴리비닐부티랄이나 폴리비닐포르말 등의 폴리부틸아세탈 등을 들 수 있다. 한편, 에스테르기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[아미드기 함유 단량체 단위]
그리고, 아미드기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미드기 함유 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 한편, 아미드기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 중합체는, 상술한 특정 관능기 함유 단량체 이외의 그 밖의 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 한편, 알킬렌 구조 단위는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다.
그 밖의 단량체 단위로는, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알킬렌 구조 단위로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위) 등의, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)를 들 수 있다.
여기서, 중합체에 함유되는 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우의 중합체에 있어서의 특정 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 0.3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중의 특정 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 본 발명의 도전성 페이스트를 사용함으로써, 집전체와의 접착성이 우수한 전극 합재층을 형성할 수 있다.
[중합체의 조제 방법]
그리고, 본 발명에 있어서, 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 중합체는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 원하는 단량체 단위(반복 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 각종 축합 중합, 부가 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합시에는, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다.
<<중합체의 종류>>
그리고, 중합체로는, 예를 들어, 니트릴기 함유 단량체 단위(아크릴로니트릴 단위) 및 알킬렌 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)를 포함하는 중합체; 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(부타디엔 유닛은 수소화물이어도 된다); 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(부타디엔 유닛은 수소화물이어도 된다); 폴리아크릴로니트릴(PAN) 공중합체; 폴리부티랄; 폴리비닐부티랄; 아미드기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체; 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고 이들 중에서도, 중합체의 전기 화학적 안정성 및 전기 화학 소자에 있어서의 전극 등 제조상의 관점에서, 바람직하게는, 니트릴기 함유 단량체 단위(아크릴로니트릴 단위) 및 알킬렌 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)를 포함하는 중합체; 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(부타디엔 유닛은 수소화물이어도 된다); 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(부타디엔 유닛은 수소화물이어도 된다); 폴리비닐피롤리돈; 폴리비닐부티랄; 폴리아크릴로니트릴(PAN) 공중합체이고, 보다 바람직하게는, 니트릴기 함유 단량체 단위(아크릴로니트릴 단위) 및 알킬렌 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)를 포함하는 중합체; 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(부타디엔 유닛은 수소화물이어도 된다); 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(부타디엔 유닛은 수소화물이어도 된다); 폴리아크릴로니트릴(PAN) 공중합체;이며, 더욱 바람직하게는, 니트릴기 함유 단량체 단위(아크릴로니트릴 단위) 및 알킬렌 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)를 포함하는 중합체; 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(부타디엔 유닛은 수소화물을 포함한다); 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(부타디엔 유닛은 수소화물이어도 된다); 폴리아크릴로니트릴(PAN) 공중합체;이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
[중합체의 함유 비율]
그리고, 도전성 페이스트 중의 중합체의 함유 비율은, 고형분 상당으로, 도전 조제 100 질량부당 3 질량부 이상인 것을 필요로 하고, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 200 질량부 이하인 것을 필요로 하고, 195 질량부 이하인 것이 바람직하고, 190 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 180 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 함유 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 도전성 페이스트 중에서의 도전 조제의 분산성이 양호해진다. 그 때문에, 본 발명의 도전성 페이스트를 사용하면, 슬러리 안정성이 우수한 전극 합재층용 슬러리를 조제할 수 있다. 그리고, 당해 전극 합재층용 슬러리를 사용하여 형성된 전극 합재층을 갖는 전극은, 전극 필 강도가 우수하다. 또한, 당해 전극을 구비한 전기 화학 소자에 있어서, 우수한 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 발휘시키고, 또한, 고도의 안전성을 확보할 수 있다.
<팽창성 입자>
또한, 본 발명에 있어서의 팽창성 입자는, 특정한 온도에서 열 분해를 개시하여, 불연성 가스를 발생시키는 성분으로 구성되는 입자이다. 그리고, 팽창성 입자가 발생시킬 수 있는 불연성 가스로는, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 암모니아, 수증기 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 팽창성 입자는, 열 분해 개시 온도가 120℃ 이상인 것을 필요로 하고, 140℃ 이상인 것이 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 400℃ 이하인 것을 필요로 하고, 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 300℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 240℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 팽창성 입자의 열 분해 개시 온도가 120℃ 이상임으로써, 본 발명의 도전성 페이스트를 포함하는 전극 합재층용 슬러리를 사용하여 제조되는 전기 화학 소자에 있어서, 이상 과열시 이외에 팽창성 입자가 열 분해되는 것을 억제하여, 고온 보존 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 팽창성 입자의 열 분해 개시 온도가 400℃ 이하임으로써, 본 발명의 도전성 페이스트를 포함하는 전극 합재층용 슬러리를 사용하여 제조되는 전기 화학 소자에 있어서, 전기 화학 소자의 고도의 안전성을 확보할 수 있다.
그리고, 본 발명의 팽창성 입자를 구성하는 화합물로는, 예를 들어, p-톨루엔술포닐하이드라지드, 5-메틸-lH-벤조트리아졸, 옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 트리하이드라진트리아진, 아조디카르본아미드, 하이드라조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, p-톨루엔술포닐세미카르바지드, p,p'-옥시비스벤젠술포닐세미카르바지드, 멜라민 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 멜라민 화합물로는, 멜라민 및 멜라민의 유도체, 그리고 그들의 염을 들 수 있다.
그리고, 멜라민 및 멜라민의 유도체로는, 예를 들어 이하의 식(I)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식(I) 중, 각 A는, 각각 독립적으로, 하이드록실기 또는 -NR1R2(R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 또는 하이드록실기 함유 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 식(I) 중에 R1이 복수 존재하는 경우에는, 복수 존재하는 R1은 동일해도 되고 달라도 되며, R2가 복수 존재하는 경우에는, 복수 존재하는 R2는 동일해도 되고 달라도 된다.)를 나타낸다.
여기서, R1 및 R2의 탄화수소기 및 하이드록실기 함유 탄화수소기는, 탄소수가 2 이상인 경우, 탄소 원자와 탄소 원자 사이에 1개 또는 2개 이상의 산소 원자(-О-)가 개재해도 된다(단, 2개 이상의 산소 원자가 개재하는 경우, 그들은 서로 인접하지 않는 것으로 한다). 그리고, R1 및 R2의 탄화수소기 및 하이드록실기 함유 탄화수소기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 5 이하인 것이 바람직하다.
또한, 멜라민 및 멜라민의 유도체의 염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 황산염, 시아누르산염 등을 들 수 있다.
그리고, 구체적인 멜라민 화합물로는, 멜라민(열 분해 개시 온도: 200℃), 암멜린(열 분해 개시 온도: 300℃), 및 암멜리드(열 분해 개시 온도; 350℃), 멜라민시아누레이트(열 분해 개시 온도: 350℃)를 들 수 있다.
한편, 이들 팽창성 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 이들 중에서도, 전기 화학 소자의 한층 더 고도의 안전성을 확보하는 관점에서는, 팽창성 입자를 구성하는 화합물로서, p-톨루엔술포닐하이드라지드, 5-메틸-lH-벤조트리아졸, 옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 트리하이드라진트리아진, 아조디카르본아미드, 하이드라조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, p-톨루엔술포닐세미카르바지드, p,p'-옥시비스벤젠술포닐세미카르바지드, 멜라민시아누레이트, 멜라민이 바람직하고,
옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 트리하이드라진트리아진, 아조디카르본아미드, 하이드라조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, p-톨루엔술포닐세미카르바지드, p,p'-옥시비스벤젠술포닐세미카르바지드, 멜라민시아누레이트, 멜라민이 보다 바람직하며,
아조디카르본아미드, 하이드라조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, p-톨루엔술포닐세미카르바지드, p,p'-옥시비스벤젠술포닐세미카르바지드, 멜라민시아누레이트, 멜라민이 더욱 바람직하다.
[팽창성 입자의 함유 비율]
여기서, 도전성 페이스트 중의 팽창성 입자의 함유 비율은, 도전 조제 100 질량부당, 12 질량부 이상인 것을 필요로 하고, 15 질량부 이상인 것이 바람직하고, 20 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 350 질량부 이하인 것을 필요로 하고, 330 질량부 이하인 것이 바람직하고, 300 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 250 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 팽창성 입자의 함유 비율이 상기 범위 내임으로써, 본 발명의 도전성 페이스트를 포함하는 전극 합재층용 슬러리를 사용하여 제조된 전기 화학 소자에 있어서, 전기 화학 소자의 가일층의 고도의 안전성을 확보할 수 있다. 또한, 팽창성 입자의 함유 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 도전성 페이스트 중에서의 팽창성 입자의 분산성이 양호해진다. 그 때문에, 도전성 페이스트를 포함하는 전극 합재층용 슬러리를 사용하여 형성된 전극 합재층을 갖는 전극은, 우수한 전극 필 강도를 발휘할 수 있다.
[체적 평균 입자경]
또한, 팽창성 입자는, 체적 평균 입자경이 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.10μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.00μm 이하인 것이 바람직하고, 0.80μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 팽창성 입자의 체적 평균 입자경이 상기 하한값 이상이면, 도전성 페이스트 중에서의 팽창성 입자의 분산성이 더욱 향상된다. 따라서, 본 발명의 도전성 페이스트를 포함하는 전극 합재층용 슬러리를 사용하여 형성된 전극 합재층을 갖는 전극에 있어서, 전극 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 전극을 구비한 전기 화학 소자에 있어서, 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 팽창성 입자의 체적 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면, 전기 화학 소자의 안전성이 충분히 발휘된다.
<용매>
그리고, 도전성 페이스트에 포함될 수 있는 용매로는, 유기 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 유기 용매로는, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세틸피리딘, 시클로펜탄온, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 취급 용이함, 안전성, 합성의 용이함 등의 관점에서, 유기 용매로는 N-메틸피롤리돈이 가장 바람직하다.
한편, 이들 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
또한, 본 발명의 도전성 페이스트는, 상술한 성분 외에, 가교제, 보강재, 산화 방지제, 분산제, 리올로지 조제제, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 기지의 성분을 함유하고 있어도 된다. 또한, 그 밖의 성분으로서, 1종류를 함유하고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 함유하고 있어도 된다.
<도전성 페이스트의 조제 방법>
그리고, 본 발명의 도전성 페이스트는, 상기 도전 조제, 중합체, 용매, 및 그 밖의 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, 도전성 페이스트는, 상기 각 성분을 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 도전성 페이스트를 얻음에 있어서, 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 디스퍼, 밀, 니더 등의 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다.
<함수율>
그리고, 본 발명의 도전성 페이스트는, 함수율이 1,000 ppm 이하인 것을 필요로 하고, 통상은 10 ppm 이상이고, 30 ppm 이상인 것이 바람직하고, 40 ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ppm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 800 ppm 이하인 것이 바람직하고, 600 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 도전성 페이스트의 함수율이 1,000 ppm 이하임으로써, 도전성 페이스트가 안정화되고, 나아가서는, 이러한 도전성 페이스트를 포함하는 전극 합재층용 슬러리를 안정화시킬 수 있다.
<점도>
또한, 본 발명의 도전성 페이스트는, B형 점도계를 사용하여, 25℃, 6 rpm의 조건하에서 측정한 점도가 10,000 mPa·s 미만인 것이 바람직하고, 8,000 mPa·s 미만인 것이 보다 바람직하고, 5,000 mPa·s 미만인 것이 더욱 바람직하며, 10 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 50 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하다. B형 점도계를 사용하여, 25℃, 6 rpm의 조건하에서 측정한 도전성 페이스트의 점도가 10,000 mPa·s 미만이면, 도전성 페이스트 중에서의 중합체 및 팽창성 입자의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 도전성 페이스트를 포함하는 전극 합재층용 슬러리를 사용하여 형성된 전극 합재층을 갖는 전기 화학 소자용 전극에 있어서, 전극의 표면 평활성을 더욱 향상시키는 동시에, 전극 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 전기 화학 소자용 전극을 구비한 전기 화학 소자에 있어서, 레이트 특성 및 고온 보존 특성을 더욱 향상시켜, 전기 화학 소자의 더욱 고도의 안전성을 확보할 수 있다.
여기서, 도전성 페이스트의 점도는, 도전성 페이스트의 조성이나, 도전성 페이스트의 고형분 농도 등에 의해 조정하는 것이 가능하다.
<고형분 농도>
또한, 도전성 페이스트는, 고형분 농도가 3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전성 페이스트의 고형분 농도가 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 도전성 페이스트를 포함하는 전극 합재층용 슬러리의 생산성 및 도공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 도전성 페이스트의 고형분 농도가 상기 상한값 이하이면, 도전성 페이스트 중에서의 중합체 및 팽창성 입자의 분산성을 한층 더 향상시켜, 도전성 페이스트의 생산성을 향상시킬 수 있다.
(전극 합재층용 슬러리)
그리고, 본 발명의 전극 합재층용 슬러리는, 상술한 도전성 페이스트와, 전극 활물질을 포함하고, 임의로, 용매, 그 밖의 중합체, 및 그 밖의 성분을 더 포함할 수 있다.
<전극 활물질>
여기서, 전극 활물질은, 전기 화학 소자의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 예를 들어 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 전극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전극 합재층용 슬러리가 리튬 이온 이차 전지용 전극의 전극 합재층용 슬러리인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<<정극 활물질>>
정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다.
한편, 정극 활물질의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
<<부극 활물질>>
또한, 부극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
[탄소계 부극 활물질]
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
-탄소질 재료-
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
-흑연질 재료-
또한, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서는, 탄소계 부극 활물질로서, 그 표면의 적어도 일부가 비정질 탄소로 피복된 천연 흑연(비정질 코트 천연 흑연)을 사용해도 된다.
[금속계 부극 활물질]
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 부극 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
-실리콘계 부극 활물질-
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다.
<용매>
또한, 전극 합재층용 슬러리 중에 포함될 수 있는 용매로는, 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 도전성 페이스트에 포함될 수 있는 용매와 동일한 성분의 것을 들 수 있다.
한편, 그들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 중합체>
그 밖의 중합체는, 도전성 페이스트 중의 중합체와 함께 결착재로서 기능한다. 그리고, 그 밖의 중합체는, 통상은, 상술한 특정 관능기를 갖지 않는 중합체이면, 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 그 밖의 중합체로는, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 그 밖의 중합체로는, 불소 함유 중합체가 바람직하고, 폴리불화비닐리덴이 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
또한, 전극 합재층용 슬러리가 함유할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 도전성 페이스트가 함유할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<전극 합재층용 슬러리의 조제 방법>
본 발명의 전극 합재층용 슬러리는, 상술한 도전성 페이스트와, 전극 활물질과, 임의로 사용할 수 있는 그 밖의 중합체 및 그 밖의 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 한편, 전극 합재층용 슬러리 중의 도전성 페이스트의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상이며, 바람직하게는 50 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하이다. 전극 합재층용 슬러리 중의 도전성 페이스트의 함유량이 상기 범위 내이면, 전극 합재층용 슬러리의 점도는, 도포하였을 때에 액 흘러내림이나 스트리크의 발생을 일으키기 어려운 점도가 된다. 또한, 당해 전극 합재층용 슬러리를 사용하여 얻어지는 전극은, 전기 화학적 안정성이 우수한 경향이 있다.
여기서, 상술한 성분의 혼합은, 상기 각 성분을 유기 용매 중에 용해 또는 분산시킨 상태에서 행할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분을 혼합함으로써, 전극 합재층용 슬러리를 조제할 수 있다. 한편, 유기 용매로는, 도전성 페이스트에 포함되어 있던 유기 용매만을 사용해도 되고, 유기 용매를 더 추가하여 혼합해도 된다.
(전기 화학 소자용 전극)
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층은, 본 발명의 전극 합재층용 슬러리의 건조물이다. 한편, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 임의로, 전극 합재층 이외의 다른 층(예를 들어, 후술하는 기능층 등)을 구비하고 있어도 된다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 리튬 이온 이차 전지, 전고체 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자의 전극으로서 사용할 수 있다.
여기서, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 본 발명의 전극 합재층용 슬러리 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 본 발명의 전극 합재층용 슬러리 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
<집전체>
그리고, 전기 화학 소자용 전극이 구비하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 전기 화학 소자의 종류에 따라 선택하면 된다. 그리고, 전기 화학 소자용 전극이 리튬 이온 이차 전지용 전극인 경우에는, 집전체를 구성하는 재료로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체를 구성하는 재료로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다.
한편, 이들 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<전극 합재층>
그리고, 본 발명의 전극 합재층용 슬러리를 사용하여 형성되는 전극 합재층은, 전극 합재층용 슬러리의 건조물이다.
그리고, 전극 합재층은, 본 발명의 도전성 페이스트를 포함하고 있음으로써, 전기 화학 소자용 전극에 대하여 고도의 안전성을 부여할 수 있다. 여기서, 본 발명의 도전성 페이스트를 포함하는 전극 합재층용 슬러리를 사용하여 형성된 전극 합재층을 갖는 전극이, 전기 화학 소자의 고도의 안전성을 확보 가능한 이유는 이하와 같다고 추찰된다. 먼저, 전기 화학 소자 내부로의 이물질 혼입, 전극 제조 불량, 및 전기 화학 소자 설계 미스 등의 원인으로부터, 전기 화학 소자 내부에서 단락이 발생하면, 단락 부분에 전류가 흐름으로써 줄 열이 발생한다. 이 줄 열에 의해 세퍼레이터가 용해되어 단락 부분의 면적이 확대되면, 더욱 승온된 전기 화학 소자 내부에서는, 전해액의 분해 등에 의해 이상 발열 및 발화를 유발하는 가연성 물질이 발생한다고 생각되고 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 전극 합재층에 팽창성 입자가 포함되어 있음으로써, 줄 열에 의해 고온화된 전기 화학 소자 내부에서, 팽창성 입자가 열 분해에 의해 팽창되어 불연성 가스가 발생한다. 그리고 이 불연성 가스의 발생에 의해, 전극 구조가 파괴되고, 그리고 도전 패스가 절단되어 과열이 방지된다.
한편, 본 발명에 의하면, 전극 합재층과 집전체 사이에 팽창성 입자를 갖는 층을 형성하는 것이 아니라, 전극 합재층 중에 팽창성 입자를 포함시킴으로써, 열적으로 불안정하여, 가연성 물질인 산소를 방출하는 경우가 있는 전극 활물질에 대하여, 그 팽창성 입자가 근방에서 작용하기 때문에, 결과적으로 안전성의 향상이 더욱 높아진다.
<전기 화학 소자용 전극의 제조 방법>
여기서, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전극 합재층용 슬러리를 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포된 전극 합재층용 슬러리를 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
[도포 공정]
그리고, 전극 합재층용 슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 한편, 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
[건조 공정]
그리고, 집전체 상의 전극 합재층용 슬러리를 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 전극 합재층용 슬러리를 건조시킴으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 전기 화학 소자용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
(전기 화학 소자)
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지, 전고체 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터이고, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다. 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하고 있으므로, 열 폭주가 억제되어, 고도의 안전성을 유지한다.
여기서, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 전극(정극 및 부극), 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극 중 적어도 일방에 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 사용한다.
<전극>
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 지지 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 유기 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 전해액 중의 지지 전해질의 농도는 적당히 조제할 수 있고, 예를 들어 0.5 ~ 15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2 ~ 13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 ~ 10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재의 편면 또는 양면에 기능층이 형성된, 기능층 형성 세퍼레이터를 사용해도 된다.
<<기능층 형성 세퍼레이터>>
기능층 형성 세퍼레이터에 있어서, 세퍼레이터 기재의 편면 또는 양면에 형성된 기능층은, 세퍼레이터의 내열성이나 강도를 향상시키는 보호층으로서 기능할 수 있다. 또한, 기능층은, 임의로, 세퍼레이터 기재와, 전극을 접착시키는 기능도 발휘할 수 있다. 기능층은, 결착재와, 비도전성 입자를 포함하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유한다.
[결착재]
결착재는, 기능층에 포함되어 있는 비도전성 입자 등의 성분이 기능층으로부터 탈리되지 않도록 유지할 수 있는 성분이다. 그리고, 기능층에 포함되는 결착재로는, 결착재로서 기능하는, 상술한 그 밖의 중합체를 사용할 수 있다.
<비도전성 입자>
또한, 비도전성 입자는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물의 분산매 및 이차 전지의 비수계 전해액에 용해되지 않아, 그들 중에 있어서도, 그 형상이 유지되는 입자이다. 그리고, 비도전성 입자는, 전기 화학적으로도 안정적이기 때문에, 이차 전지의 사용 환경하에서 기능층 중에 안정적으로 존재한다.
그리고, 비도전성 입자로는, 예를 들어 각종 무기 미립자나 유기 미립자를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 비도전성 입자로는, 무기 미립자와, 결착재로서 사용되는 중합체 이외의 유기 미립자의 쌍방을 사용할 수 있으나, 통상은 무기 미립자가 사용된다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 재료로는, 비수계 이차 전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서 비도전성 입자의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 산화알루미늄의 수화물(베마이트(AlOOH), 기브사이트(Al(OH)3)), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), 티탄산바륨(BaTiO3), ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는, 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 비도전성 입자로는, 황산바륨 입자, 알루미나 입자가 바람직하다.
한편, 상술한 비도전성 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<<기능층의 두께>>
그리고, 기능층의 두께는, 0.2μm 이상 5μm 이하인 것이 바람직하다. 기능층의 두께가 0.2μm 이상이면, 보호 기능을 더욱 높일 수 있으므로, 기능층을 형성한 전지 부재의 내열성이나 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 기능층의 두께가 5μm 이하이면, 이차 전지에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 기능층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상술한 각 성분을 포함하는 기능층용 조성물을, 예를 들어 세퍼레이터 기재 등에 도포하고, 도포된 기능층용 조성물을 공지의 방법에 의해 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」, 「ppm」, 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 비표면적, 열 분해 개시 온도, 체적 평균 입자경, 함수율, 점도, 고형분 농도, 슬러리 안정성, 전극 필 강도, 레이트 특성, 내부 단락 시험, 고온 보존 특성은, 각각 이하의 방법을 이용하여 측정 또는 평가하였다.
<비표면적>
유동식 비표면적 측정 장치(시마즈 제작소사 제조, 「플로우소브 III2305」)를 사용하여, 실시예, 비교예에서 사용한 도전 조제의 표면적을 측정하였다. 그리고, 얻어진 표면적을, 도전 조제의 중량으로 나눔으로써, 도전 조제의 비표면적(BET 비표면적)을 측정하였다.
<열 분해 개시 온도>
열중량 분석 장치(Rigaku 제조, 「TG8110」)를 사용한 열중량 분석에 있어서, 대기 분위기하, 25℃부터 500℃까지 승온 속도 20℃/분으로 승온시키면서 질량을 측정하고, 측정되는 질량이 측정 개시시(25℃) 질량의 95%가 된 온도(즉, 5% 질량 감소 온도)를, 팽창성 입자의 열 분해 개시 온도로 하였다.
<체적 평균 입자경>
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 제작소 제조, 「SALD-7100」)를 사용하여, 팽창성 입자의 체적 평균 입자경(D50)을 측정하였다.
<함수율>
도전성 페이스트를 0.2g 샘플병에 칭량하고, 전량 적정식 수분계를 사용하여, 칼 피셔법(JIS K-0068(2001) 수분 기화법, 기화 온도 250℃)에 의해, 도전성 페이스트의 수분량을 측정하여, 도전성 페이스트의 함수율로 하였다.
<점도>
도전성 페이스트의 점도는, B형 점도계(에코 정기 주식회사 제조, 「DVE」)를 사용하여, 25℃, 6 rpm의 조건하에서 측정하였다.
<고형분 농도>
도전성 페이스트의 고형분 농도는 하기 식에 기초하여 산출하였다.
도전성 페이스트의 고형분 농도(%) = [전체 고형분(도전 조제, 중합체, 및 팽창성 입자의 질량의 합계)/(전체 고형분 + 용매)의 질량] × 100
<슬러리 안정성>
실시예 및 비교예에서 조제한 전극 합재층용 슬러리를 플라스틱제 용기(직경 3cm, 높이 5cm의 원형)에 넣어 밀봉하고, 25 ± 2℃의 실온에 정치하여, 전극 활물질의 침강, 또는 겔화(슬러리의 유동성 없음)를 목시 및 촉진으로 관찰하였다. 그리고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
침강 또는 겔화가 적을수록 슬러리 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
<<평가 기준>>
A: 7일 후에 침강 또는 겔화 없음
B: 5일 후에 침강 또는 겔화 있음
C: 3일 후에 침강 또는 겔화 있음
D: 1일 후에 침강 또는 겔화 있음
<전극 필 강도>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지용 정극을, 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 전극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여, 시험편의 전극 합재층측의 표면을 셀로판 테이프(JIS Z1522에 준거하는 것)를 개재하여 시험대(SUS제 기판)에 첩부하였다. 그 후, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력(N/m)을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다).
상기와 동일한 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 전극 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
전극 필 강도의 값이 클수록, 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
<<평가 기준>>
A: 전극 필 강도가 5 N/m 이상
B: 전극 필 강도가 3 N/m 이상 5 N/m 미만
C: 전극 필 강도가 2 N/m 이상 3 N/m 미만
D: 전극 필 강도가 2 N/m 미만
<레이트 특성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20V)을 행하고, 0.2C의 정전류로 셀 전압 3.00V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경하, 셀 전압 4.20-3.00V 사이에서, 0.2C의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0이라고 정의하였다. 그 후, 마찬가지로 0.2C의 정전류로 CC-CV 충전하고, 온도 25℃의 환경하에서, 2.0C의 정전류로 3.0V까지 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1이라고 정의하였다. 그리고, 레이트 특성으로서, ΔC = (C1/C0) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 이 용량 변화율 ΔC의 값이 클수록, 방전 용량이 높고, 그리고 내부 저항이 낮아, 레이트 특성이 높은 것을 나타낸다.
<<평가 기준>>
A: 용량 변화율 ΔC가 75% 이상
B: 용량 변화율 ΔC가 73% 이상 75% 미만
C: 용량 변화율 ΔC가 70% 이상 73% 미만
D: 용량 변화율 ΔC가 70% 미만
<내부 단락 시험(리튬 이온 이차 전지의 내부 단락 발생시의 줄 발열 시험)>
후술하는 기능층 형성 세퍼레이터(기재의 재질: 폴리프로필렌, 기능층 두께: 4μm, 1mm 사방의 구멍을 뚫은 것)를 정극, 부극 사이에 끼우고(각각 태브 부착), 당해 부재를 알루미늄 파우치로 봉지하여 셀을 제작하였다. 당해 셀의 기능층 형성 세퍼레이터의 구멍이 뚫린 부분에 대하여, 직경 8mm 원통(SUS: Steel Use Stainless)으로 10N의 힘을 가하여 의도적으로 내부 단락 부분을 제작하였다. 당해 셀의 정극 태브 및 부극 태브에 대하여, 직류 안정화 전원(키쿠스이 전자 공업사 제조, 「PWR1201L」)을 사용하여 10V를 인가하고, 그 때의 전류, 전압을 모니터하였다. 전류, 전압으로부터 저항을 산출하고, 전압 10V를 인가한 직후부터 저항이 100배가 된 시점의 시간을 계측하였다. 그리고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<<평가 기준>>
A: 5초간 미만
B: 5초간 이상 10초간 미만
C: 10초간 이상 15초간 미만
D: 15초간 이상
<고온 보존 특성(용량 유지율)>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20V)을 행하고, 0.2C의 정전류법으로 3.00V까지 CC 방전하였다. 이 0.2C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다. 그리고, 마지막의 충방전시에 얻어진 방전 용량을 X1로 하였다.
그 후, 셀 전압을 4.20V까지 25℃에서 충전하고, 그대로 온도 60℃의 환경하에서, 2주일 방치하였다. 그 후, 25℃에서, 0.2C의 정전류법으로 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 방전 용량을 X2로 하였다.
상기 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, ΔC = (X2/X1) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC의 값이 클수록, 고온 보존 특성(용량 유지율)이 우수한 것을 나타낸다.
<<평가 기준>>
A: ΔC가 85% 이상
B: ΔC가 83% 이상 85% 미만
C: ΔC가 80% 이상 83% 미만
D: ΔC가 80% 미만
<조제예 1: 중합체 A(니트릴기 함유 중합체)의 조제>
교반기 장착의 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 유화제로서의 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 34.0 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2.2 부, 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄 0.45 부를 이 순서로 넣고, 내부를 질소 치환하였다. 그 후, 알킬렌 구조 단위를 중합체 중에 도입하기 위한 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 63.8 부를 압입하고, 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여, 반응 온도 40℃에서 중합 반응시켰다. 그리고, 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔의 공중합체를 얻었다. 한편, 중합 전화율은 85%였다.
얻어진 공중합체에 대하여 이온 교환수를 첨가하여, 전체 고형분 농도를 12 질량%로 조제한 용액을 얻었다. 얻어진 용액 400mL(전체 고형분 48g)를, 용적 1L의 교반기 장착 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 용액 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 75mg을, 팔라듐(Pd)에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 180mL에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응(제 1 단계의 수소화 반응)을 행하였다.
이어서, 오토클레이브를 대기압까지 되돌리고, 또한, 수소 첨가 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 25mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 60mL에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응(제 2 단계의 수소화 반응)을 행하였다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용해 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하여, 중합체의 수분산액을 얻었다.
얻어진 중합체의 수분산액을 메탄올 중에 적하하여 응고시킨 후, 응고물을 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하여, 니트릴기 함유 단량체 단위(아크릴로니트릴 단위) 및 알킬렌 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)를 포함하는 중합체 A를 얻었다.
<조제예 2: 중합체 B(아미드기 함유 중합체)의 조제>
중합체 B로서, 와코 순약 제조 특급 시약 폴리비닐피롤리돈 K30을 사용하였다.
<조제예 3: 중합체 C(에스테르기 함유 중합체)의 조제>
중합체 C로서, 와코 순약 제조 특급 시약 폴리비닐부티랄을 사용하였다.
<조제예 4: 중합체 D(니트릴기 함유 중합체)의 조제>
메커니컬 스터러 및 컨덴서를 장착한 반응기 A에, 질소 분위기하, 이온 교환수 85 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부를 넣은 후, 교반하면서 55℃로 가열하고, 과황산칼륨 0.3 부를 5.0% 수용액으로서 반응기 A에 첨가하였다. 이어서, 메커니컬 스터러를 장착한 상기와는 다른 용기 B에, 질소 분위기하, 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴 94.0 부, 아미드기 함유 단량체로서 아크릴아미드 1.0 부, 카르복실산기 함유 단량체로서 아크릴산 2.0 부, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 n-부틸아크릴레이트 3.0 부, 그리고, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.6 부, 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄 0.035 부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.4 부, 및 이온 교환수 80 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 5시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응기 A에 첨가하고, 중합 전화율이 95%가 될 때까지 반응시켜, 아크릴로니트릴 단위를 주로(94 질량%) 포함하는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 공중합체의 수분산액을 얻었다. 얻어진 중합체의 수분산액을 메탄올 중에 적하하여 응고시킨 후, 응고물을 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하여, 중합체 D를 얻었다. 또한, 얻어진 PAN 공중합체의 수분산액의 일부에, NMP를 적량 첨가하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 90℃에서 감압 증류를 실시하여 혼합물로부터 물 및 과잉의 NMP를 제거하고, PAN 공중합체의 NMP 용액(고형분 농도가 8%)을 얻었다. 그 NMP 용액의 전단 속도 10 s-1에 있어서의 점도는 5750 mPa·s였다.
<조제예 5: 중합체 E(니트릴기 함유 중합체)의 조제>
교반기 장착의 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 유화제로서의 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 20 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 10 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내부를 질소 치환하였다. 그 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 65 부를 압입하고, 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여, 반응 온도 40℃에서 중합 반응시켰다. 그리고, 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 및 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 중합 단위를 포함하여 이루어지는 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 85%, 요오드가는 280 mg/100mg이었다.
얻어진 중합체에 대하여 이온 교환수를 첨가하여, 전체 고형분 농도를 12 질량%로 조정한 용액을 얻었다. 얻어진 용액 400mL(전체 고형분 48g)를, 용적 1L의 교반기 장착 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 용액 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소 첨가 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 75mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 180mL에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소 첨가 반응(제 1 단계의 수소 첨가 반응)을 행하였다. 이 때, 중합체의 요오드가는 45 mg/100mg이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압까지 되돌리고, 또한 수소 첨가 반응용 촉매로서, 아세트산팔라듐 25mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 물 60mL에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소 첨가 반응(제 2 단계의 수소 첨가 반응)을 행하였다.
얻어진 중합체의 수분산액을 메탄올 중에 적하하여 응고시킨 후, 응고물을 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하여, 방향족 비닐 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위(아크릴로니트릴 단위), 및 알킬렌 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)를 갖는 중합체 E를 얻었다.
<조제예 6: 팽창성 입자 A(멜라민 분쇄 정제품)의 조제)>
멜라민 200g을, 증류수 1L에 투입하고, 쓰리원 모터(신토 과학사 제조, 「BL300」)를 사용하여 실온에서, 2시간 혼합 교반하였다. 그 후, 철망 메시로 여과 분리, 세정하였다. 당해 조작을 2회 반복하였다.
또한, 그 세정물을, 에탄올 1L를 사용해 동일하게 2회 세정하여, 정제하였다.
정제한 멜라민 175g, NMP 236g을 칭량하고, 쓰리원 모터(신토 과학사 제조, 「BL300」)를 사용하여 프레 분산액을 제작하였다.
제작한 프레 분산액 500g을, 비즈 밀(아시자와 파인텍사 제조, 「LMZ-015」)을 사용하여, 비즈 직경 0.5mm, 비즈 충전율 80%, 원주속도 12 m/sec로, 10분간 처리하여, 팽창성 입자 A를 얻었다. 그리고, 팽창성 입자 A에 대하여, 열 분해 개시 온도 및 체적 평균 입자경을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<조제예 7: 팽창성 입자 B(멜라민시아누레이트 분쇄 정제품)의 조제>
조제예 6에 있어서, 멜라민을 멜라민시아누레이트로 변경한 것 이외에는, 조제예 6과 동일한 조작을 행하여, 팽창성 입자 B를 얻었다. 그리고, 팽창성 입자 B에 대하여, 열 분해 개시 온도 및 체적 평균 입자경을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<조제예 8: 팽창성 입자 C(옥시비스벤젠술포닐하이드라지드 분쇄 정제품)의 조제>
조제예 6에 있어서, 멜라민을 옥시비스벤젠술포닐하이드라지드로 변경한 것 이외에는, 조제예 6과 동일한 조작을 행하여, 팽창성 입자 C를 얻었다. 그리고, 팽창성 입자 C에 대하여, 열 분해 개시 온도 및 체적 평균 입자경을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<조제예 9: 팽창성 입자 D(멜라민 분쇄 정제품)의 조제>
조제예 6에 있어서, 비즈 직경 1.0mm로 변경한 것 이외에는, 조제예 6과 동일한 조작을 행하여, 팽창성 입자 D를 얻었다. 그리고, 팽창성 입자 D에 대하여, 열 분해 개시 온도 및 체적 평균 입자경을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<조제예 10: 팽창성 입자 E(옥시비스벤젠술포닐하이드라지드 분쇄 정제품)의 조제>
조제예 8에 있어서, 비즈 직경 0.3mm로 변경한 것 이외에는, 조제예 8과 동일한 조작을 행하여, 팽창성 입자 E를 얻었다. 그리고, 팽창성 입자 E에 대하여, 열 분해 개시 온도 및 체적 평균 입자경을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1)
<도전성 페이스트의 조제>
이슬점 -40℃의 드라이 룸 내에서, 도전 조제로서의 아세틸렌 블랙(BET 비표면적: 68 m2/g) 100 부와, 상기에 따라 얻어진, 중합체 A(니트릴기 함유 중합체)를 50 부, 팽창성 입자 A(열 분해 개시 온도: 200℃, 체적 평균 입자경: 0.15μm)를 50 부와, 유기 용매로서 적량의 NMP를 첨가하여, 디스퍼로 교반(3000 rpm, 60분)하고, 그 후, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀을 사용하여, 원주속도 8 m/s로 1시간 혼합함으로써, 도전성 페이스트를 조제하였다. 한편, 도전성 페이스트의 고형분 농도는 15.0 질량%, 함수율은 300 ppm이었다.
<전극 합재층용 슬러리의 조제>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물계의 활물질 NMC532(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2) 100 부, 상기에서 조제한 도전성 페이스트를 25 부, 그 밖의 중합체로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)(쿠레하 화학 제조, 상품명 「L#7208」)을 고형분 상당으로 2.0 부 혼합하고, 또한, 유기 용매(분산매)로서의 NMP를 서서히 첨가하고, 온도 25 ± 3℃, 회전수 60 rpm으로 교반 혼합하여, B형 점도계, 60 rpm(로터 M4), 25 ± 3℃에서 측정한 점도가 3,600 mPa·s가 되는 전극 합재층용 슬러리를 얻었다. 얻어진 전극 합재층용 슬러리에 대하여, 상기 방법에 따라, 슬러리 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제조>
상기에 따라 얻어진 전극 합재층용 슬러리를, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 20 ± 0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다.
또한, 200 mm/분의 속도로, 온도 90℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 전극 합재층용 슬러리를 건조시켜, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 정극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 정극 원단의 전극 합재층측을 온도 25 ± 3℃의 환경하, 선압 14t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 전극 합재층 밀도가 3.20 g/cm3인 정극을 얻었다. 얻어진 정극에 대하여, 상기 방법에 따라 전극 필 강도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극용 바인더 조성물의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 65 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 35 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 이타콘산 2 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 아크릴산-2-하이드록시에틸 1 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서의 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 단량체 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각함으로써, 부극용 바인더를 포함하는 수분산액(부극용 바인더 조성물)을 얻었다.
<부극용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 48.75 부, 천연 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 48.75 부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 고형분 상당으로 1 부를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분간 혼련하였다. 그 후, 상술에서 얻어진 부극용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분간 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000 ± 500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<부극의 제조>
상기 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15μm의 구리박의 표면에, 도부량(塗付量)이 11 ± 0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 부극용 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25 ± 3℃의 환경하, 선압 11t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층 밀도가 1.60 g/cm3인 부극을 얻었다.
<이차 전지용 세퍼레이터 기재의 준비>
세퍼레이터 기재로서, 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드 제조, 상품명 「#2500」)를 준비하였다.
<기능층용 조성물의 조제>
비도전성 입자로서의 알루미나 필러(닛폰 경금속사 제조, 「LS256」) 100 부에 대하여, 결착재로서 아크릴계 중합체를 고형분 상당으로 6.0 부, 증점제로서 카르복실산기가 도입된 아크릴아미드 중합체(아라카와 화학사 제조, 「폴리스트론(등록상표) 117」)를 고형분 상당으로 1.5 부, 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제(산노프코사 제조, 「산노프코(등록상표) SN 웨트 366」)를 고형분 상당으로 0.2 부를 혼합하여, 기능층용 조성물을 조제하였다.
<기능층 형성 세퍼레이터의 제조>
상술한 세퍼레이터 기재의 편면에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 기능층용 조성물을, 와이어 바를 사용하여 도포하고, 60℃에서 10분 건조시켰다. 이에 의해, 기능층의 두께가 4μm인 기능층 형성 세퍼레이터를 얻었다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
상기의 정극 및 부극, 그리고, 상술한 이차 전지용 세퍼레이터 기재로서의 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 사용하여, 단층 라미네이트 셀(초기 설계 방전 용량 30 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 5/5(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 레이트 특성, 내부 단락 시험, 및 고온 보존 특성(용량 유지율)을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
팽창성 입자 A 대신에, 팽창성 입자 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
팽창성 입자 A 대신에, 팽창성 입자 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
팽창성 입자 A 대신에, 팽창성 입자 D를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
중합체 A 대신에 중합체 B를 사용하고, 팽창성 입자 A 대신에 팽창성 입자 E를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
중합체 B를 중합체 C로 바꾼 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
중합체 A의 양을 15 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
팽창성 입자 A의 양을 25 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 7과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
중합체 A의 양을 5 부로 변경하고, 팽창성 입자 A의 양을 15 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
중합체 A를 중합체 D 100 부로 변경하고, 팽창성 입자 A의 양을 100 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
중합체 D의 양을 30 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 10과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
아세틸렌 블랙을 카본 나노튜브(CNT)로 바꾸고, 중합체 A를 중합체 E 180 부로 바꾸고, 팽창성 입자 A의 양을 200 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
중합체 E의 양을 60 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 12와 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
중합체 E의 양을 60 부로 변경하고, 팽창성 입자 A의 양을 100 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 12와 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
중합체 E의 양을 167 부로 변경하고, 팽창성 입자 A의 양을 333 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 12와 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 16)
중합체 E의 양을 5 부로 변경하고, 팽창성 입자 A의 양을 15 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 12와 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 17)
도전성 페이스트 제작 환경에 있어서, 이슬점을 -30℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 18)
도전성 페이스트 제작 환경에 있어서, 이슬점을 -25℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1 ~ 4)
중합체 A의 양, 팽창성 입자 A의 양을 표 2에 나타내는 양으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
도전성 페이스트를 조제하지 않고, 실시예 1에서 사용한 아세틸렌 블랙 1.88 부와, NMC 100 부와, PVdF 2 부를 직접 혼합하여, 전극 합재층용 슬러리로 하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
중합체 A 대신에, 중합체 F(특정 관능기를 갖지 않는 중합체로서의 폴리불화비닐리덴, 쿠레하 제조, 「L#7200」)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
도전성 페이스트 제작 환경에 있어서, 이슬점을 -20℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 8)
팽창성 입자 A를 사용하지 않은 것과, 도전성 페이스트 제작 환경에 있어서, 이슬점을 -20℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 중,
「AB」는, 아세틸렌 블랙을 나타내고,
「CNT」는, 카본 나노튜브를 나타내고,
「중합체 A」는, 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔의 공중합체(NBR)를 나타내고,
「중합체 B」는, 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 나타내고,
「중합체 C」는, 폴리비닐부티랄(PVB)을 나타내고,
「중합체 D」는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 나타내고,
「중합체 E」는, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 1,3-부타디엔의 공중합체(SNBR)를 나타내고,
「중합체 F」는, 폴리불화비닐리덴 「L#7200」을 나타내고,
「PVdF」는, 폴리불화비닐리덴 「L#7208」을 나타내고,
「NMC」는, Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물계의 활물질을 나타낸다.
표 1로부터, 함수율이 1,000 ppm 이하이고, 도전 조제와, 도전 조제 100 질량부당 3 질량부 이상 200 질량부 이하의 중합체로서, 특정 관능기를 갖는 중합체와, 도전 조제 100 질량부당 12 질량부 이상 350 질량부 이하의 팽창성 입자를 함유하는 전극 합재층용 슬러리를 사용한 실시예 1 ~ 18에서는, 리튬 이온 이차 전지(전기 화학 소자)의 고도의 안전성을 확보할 수 있는(이차 전지의 내부 단락 발생시의 줄 발열을 억제하고, 또한, 고온 보존 특성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있는) 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 전기 화학 소자에 대하여 우수한 전기 화학적 특성 및 고도의 안전성을 양립시킬 수 있는, 전극 합재층용 도전성 페이스트 및 전극 합재층용 슬러리를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 전기 화학적 특성 및 고도의 안전성을 양립시킨 전기 화학 소자에 사용할 수 있는 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 안전성이 고도로 확보된 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 함수율이 1,000 ppm 이하인 전극 합재층용 도전성 페이스트로서,
    도전 조제와,
    상기 도전 조제 100 질량부당 3 질량부 이상 200 질량부 이하의 중합체와,
    상기 도전 조제 100 질량부당 12 질량부 이상 350 질량부 이하의 팽창성 입자를 포함하고,
    상기 중합체가, 카르복실산기, 하이드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 술폰산기, 니트릴기, 에스테르기, 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖고 있고,
    상기 팽창성 입자의 열 분해 개시 온도가 120℃ 이상 400℃ 이하인, 전극 합재층용 도전성 페이스트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전 조제의 비표면적이 30 m2/g 이상인, 전극 합재층용 도전성 페이스트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 관능기가, 카르복실산기, 하이드록실기, 및 니트릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전극 합재층용 도전성 페이스트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팽창성 입자의 체적 평균 입자경이 0.01μm 이상 1.00μm 이하인, 전극 합재층용 도전성 페이스트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    함수율이 300 ppm 이하인, 전극 합재층용 도전성 페이스트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    B형 점도계를 사용하여, 25℃, 6 rpm의 조건하에서 측정한 점도가 10,000 mPa·s 미만인, 전극 합재층용 도전성 페이스트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고형분 농도가 3 질량% 이상 50 질량% 이하인, 전극 합재층용 도전성 페이스트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 합재층용 도전성 페이스트와, 전극 활물질을 포함하는, 전극 합재층용 슬러리.
  9. 전극 합재층을 집전체 상에 구비한 전기 화학 소자용 전극으로서, 상기 전극 합재층이, 제 8 항에 기재된 전극 합재층용 슬러리의 건조물인, 전기 화학 소자용 전극.
  10. 제 9 항에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.
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