WO2018155281A1 - 電気化学素子用電極および電気化学素子 - Google Patents

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園部　健矢
康博 一色
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for an electrochemical element and an electrochemical element.
  • Electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors are small and light, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. Yes.
  • the electrochemical device generally includes a plurality of electrodes and a separator that isolates these electrodes to prevent internal short circuit.
  • Patent Document 1 it is reported that the safety of an electrochemical element can be improved by using an electrochemical element separator having a plurality of predetermined separator layers.
  • electrochemical devices have new technologies that ensure higher safety by suppressing thermal runaway such as abnormal heat generation and ignition due to short circuit between electrodes due to diversification of applications. It has been demanded.
  • an object of the present invention is to provide means for advantageously solving the above-described problems.
  • the present inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventor paid attention to the electrode instead of the separator which has been mainly studied conventionally in the improvement of the electrochemical device for the purpose of improving safety.
  • a conductive adhesive layer including a binder, a conductive material, and a foaming agent having a foaming temperature equal to or higher than a predetermined value is provided between the current collector constituting the electrode and the electrode mixture layer.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the electrode for an electrochemical device of the present invention comprises a current collector, an electrode mixture layer, and the current collector and the electrode assembly.
  • An electrode for an electrochemical element having a conductive adhesive layer disposed between material layers, wherein the conductive adhesive layer is a conductive material, a binder, and a foaming temperature of 140 ° C. or higher.
  • Agent As described above, if an electrode including a binder, a conductive material, and a conductive adhesive layer containing a foaming agent having a foaming temperature of 140 ° C. or higher is used, the thermal runaway of the electrochemical element is suppressed, and the electrochemical A high level of safety of the element can be ensured.
  • the “foaming temperature” of the foaming agent can be measured using the method described in the examples of the present specification.
  • the foaming agent is preferably a melamine compound.
  • a melamine compound is used as the foaming agent, the current collector and the electrode mixture layer can be firmly bonded via the conductive adhesive layer, and the rate characteristics of the electrochemical element can be improved.
  • the foaming agent is selected from the group consisting of melamine, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, p, p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, and sodium bicarbonate. It is preferable that it is at least one kind. If at least one of the above-mentioned foaming agents is used, it is possible to sufficiently ensure the high safety of the electrochemical element.
  • the ratio of the foaming agent to the total solid content in the conductive adhesive layer is preferably 0.01% by mass or more and 50% by mass or less. If the ratio of the foaming agent to the total solid content in the conductive adhesive layer is within the above-mentioned range, the current collection via the conductive adhesive layer is ensured while sufficiently ensuring the high safety of the electrochemical element. The adhesion between the body and the electrode mixture layer and the rate characteristics of the electrochemical device can be improved.
  • the binder is selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an oxazoline group, a sulfonic acid group, a nitrile group, and an amide group. It is preferable that the polymer has at least one functional group.
  • the polymer having any one of the functional groups described above is used as a binder, the current collector and the electrode mixture layer can be firmly bonded, and the rate characteristics of the electrochemical element can be improved.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the electrochemical element of the present invention is characterized by including any of the above-described electrodes for an electrochemical element.
  • the electrochemical element including any of the electrodes described above can prevent thermal runaway caused by a short circuit between the electrodes, and can ensure a high level of safety.
  • the electrode for electrochemical elements which can ensure the high safety
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention can be used as an electrode of an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor.
  • the electrochemical element of the present invention includes the electrode for an electrochemical element of the present invention.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention includes a conductive adhesive layer.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention includes a current collector and an electrode mixture layer, and further, between the current collector and the electrode mixture layer, the current collector and the electrode mixture layer.
  • a conductive adhesive layer is provided for adhering them while ensuring conduction.
  • the electrode for electrochemical devices of the present invention may optionally contain other layers other than the current collector, the electrode mixture layer, and the conductive adhesive layer.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention is characterized in that the conductive adhesive layer includes a conductive material and a binder, and further includes a foaming agent having a foaming temperature of 140 ° C. or higher.
  • the electrode of this invention contains the foaming agent whose foaming temperature is 140 degreeC or more in the conductive adhesive layer, it provides high safety
  • the reason why it is possible to ensure a high level of safety of an electrochemical element by using an electrode including a conductive adhesive layer containing a foaming agent having a foaming temperature of 140 ° C. or higher is as follows. It is guessed. First, when a short circuit occurs inside the electrochemical element due to contamination of foreign matter inside the electrochemical element, defective electrode manufacturing, or an electrochemical element design error, Joule heat is generated due to current flowing through the shorted part.
  • the separator melts due to this Joule heat and the area of the short-circuited portion increases, a combustible gas that induces abnormal heat generation and ignition is generated inside the heated electrochemical element due to decomposition of the electrolytic solution, etc. Yes.
  • the foaming agent since the above-mentioned foaming agent is contained in the conductive adhesive layer, the foaming agent is foamed and an incombustible gas is generated inside the electrochemical element heated to high temperature by Joule heat. It is presumed that the generation of this incombustible gas destroys the electrode structure, cuts the conductive path, suppresses the generation of Joule heat, and dilutes the combustible gas to delay the fire spread.
  • an electrically conductive and electrochemically durable material can be selected and used according to the type of electrochemical element.
  • a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, or the like can be used as a current collector for a lithium ion secondary battery electrode.
  • a copper foil is particularly preferable as the current collector used for the negative electrode.
  • the current collector used for the positive electrode is particularly preferably an aluminum foil.
  • the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the electrode mixture layer is not particularly limited.
  • an electrode mixture layer including an electrode active material and a binder for the electrode mixture layer is selected and used according to the type of the electrochemical element. Can do.
  • the electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material) in the electrode mixture layer of the electrode for a lithium secondary battery and the binder for electrode mixture layer (binder for positive electrode mixture layer, negative electrode mixture layer) As the binder for use, for example, a known material described in JP 2013-145663 A can be used.
  • the conductive adhesive layer is a layer existing between the above-described current collector and electrode mixture layer, and includes a conductive material, a binder, and a foaming agent having a foaming temperature of 140 ° C. or higher.
  • the conductive adhesive layer may optionally contain other components other than the conductive material, the binder, and the foaming agent having a foaming temperature of 140 ° C. or higher.
  • the conductive material is a component that can form a conductive path in the conductive adhesive layer and ensure conduction between the current collector and the electrode mixture layer.
  • the conductive material is not particularly limited, and conductive carbon materials and various metal fibers or foils can be used, and conductive carbon materials are preferable.
  • conductive carbon materials include carbon black (for example, acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, etc.), single-walled or multi-walled carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes include cup stack type), carbon nanohorns And vapor-grown carbon fibers, milled carbon fibers obtained by crushing polymer fibers after firing, single-layer or multilayer graphene, and carbon non-woven sheets obtained by firing non-woven fabrics made of polymer fibers.
  • a conductive material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the conductive material in the total solid content in the conductive adhesive layer is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and preferably 50% by mass or more. More preferably, it is 90 mass% or less, More preferably, it is 85 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less. If the content ratio of the conductive material in the conductive adhesive layer is 20% by mass or more, sufficient conduction between the current collector and the electrode mixture layer can be ensured and the rate characteristics of the electrochemical element can be improved. If it is 90 mass% or less, the adhesiveness of the electrical power collector and electrode compound layer through a conductive adhesive layer can be ensured.
  • the binder is a component that can secure adhesion between the current collector and the electrode mixture layer, and can prevent components such as the conductive material and a foaming agent described later from being detached from the conductive adhesive layer.
  • the binder is not particularly limited as long as it can be used in the electrochemical element.
  • a binder a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a monomer capable of exhibiting binding properties (synthetic polymer, for example, an addition polymer obtained by addition polymerization) Can be used.
  • Examples of such a polymer include an aliphatic conjugated diene / aromatic vinyl copolymer (a polymer mainly including an aliphatic conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit), an acrylic polymer (( (Meth) acrylic acid ester monomer units), fluoropolymers (polymers mainly containing fluorine-containing monomer units), acrylic acid / acrylamide copolymers ((meth) acrylic acid units and ( Polymer) mainly containing (meth) acrylamide units), acrylonitrile-based polymers (polymers mainly containing (meth) acrylonitrile units), and the like.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • an aliphatic conjugated diene / aromatic vinyl copolymer an acrylic polymer, an acrylic acid / acrylamide copolymer, and a fluorine polymer are preferable.
  • the fluorine-containing monomer capable of forming the fluorine-containing monomer unit known ones can be used.
  • “including a monomer unit” means “a repeating unit derived from a monomer is contained in a polymer obtained using the monomer”.
  • “mainly comprising” one or more types of monomer units means “when the amount of all monomer units contained in the polymer is 100% by mass, It means that the content ratio of the monomer units or the sum of the content ratios of the plural types of monomer units exceeds 50% by mass.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl
  • (meth) acrylo means acrylo and / or methacrylo.
  • the polymer used as the binder preferably contains a functional group.
  • the functional group contained in the binder is a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an oxazoline group from the viewpoint of further improving the adhesion between the current collector and the electrode mixture layer and the rate characteristics of the electrochemical device.
  • a sulfonic acid group, a nitrile group, and an amide group (hereinafter, these functional groups may be collectively referred to as “specific functional group”), and a carboxylic acid group is more preferable.
  • One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the method for introducing the specific functional group into the polymer is not particularly limited, and the polymer is prepared using the above-mentioned monomer containing the specific functional group (specific functional group-containing monomer), and the specific functional group-containing monomer is introduced.
  • a polymer containing a monomer unit may be obtained, or a polymer having the above-mentioned specific functional group at the terminal may be obtained by terminal-modifying an arbitrary polymer, but the former is preferred. That is, the polymer used as a binder is a carboxylic acid group-containing monomer unit, a hydroxyl group-containing monomer unit, an amino group-containing monomer unit, an epoxy group, as a specific functional group-containing monomer unit.
  • it contains at least one of a monomer unit containing, an oxazoline group-containing monomer unit, a sulfonic acid group-containing monomer unit, a nitrile group-containing monomer unit, and an amide group-containing monomer unit. More preferably, it contains an acid group-containing monomer unit.
  • examples of the carboxylic acid group-containing monomer that can form a carboxylic acid group-containing monomer unit include monocarboxylic acids and derivatives thereof, dicarboxylic acids and acid anhydrides, and derivatives thereof.
  • monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid and the like.
  • examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate, fluoro maleate And maleic acid monoesters such as alkyl.
  • the acid anhydride of dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
  • generates a carboxyl group by hydrolysis can also be used.
  • carboxylic acid group-containing monomer acrylic acid and methacrylic acid are preferable as the carboxylic acid group-containing monomer.
  • a carboxylic acid group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • hydroxyl group-containing monomer that can form a hydroxyl group-containing monomer unit
  • examples of the hydroxyl group-containing monomer that can form a hydroxyl group-containing monomer unit include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol, and 5-hexen-1-ol; acrylic 2-hydroxyethyl acid, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-2-hydroxyethyl maleate, di-4-hydroxybutyl maleate, itacon Alkanol esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as di-2-hydroxypropyl acid; general formula: CH 2 ⁇ CR a —COO— (C q H 2q O) p —H where p is 2-9 And q represents an integer of 2 to 4, and R a represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • esters with acrylic acid dihydroxy esters of dicarboxylic acid such as 2-hydroxyethyl-2 ′-(meth) acryloyloxyphthalate, 2-hydroxyethyl-2 ′-(meth) acryloyloxysuccinate ) Acrylic acid esters; vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether and 2-hydroxypropyl vinyl ether; (meth) allyl-2-hydroxyethyl ether, (meth) allyl-2-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-3 -Hydroxypropyl ether, (meth) allyl-2-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-3-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-4-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-6-hydroxyhexyl ether, etc.
  • dihydroxy esters of dicarboxylic acid such as 2-hydroxyethyl-2 ′-(meth) acryloyloxyphthalate
  • a hydroxyl group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • “(meth) allyl” means allyl and / or methallyl
  • “(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.
  • amino group-containing monomer examples include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, aminoethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, and the like.
  • an amino group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate.
  • Examples of the epoxy group-containing monomer that can form an epoxy group-containing monomer unit include a monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group.
  • Examples of the monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group include unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl ether; butadiene monoepoxide, Diene or polyene monoepoxides such as chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene; Alkenyl epoxides such as epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene;
  • Examples of the oxazoline group-containing monomer that can form an oxazoline group-containing monomer unit include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2- Oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, etc. Is mentioned.
  • an oxazoline group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Examples of the sulfonic acid group-containing monomer that can form a sulfonic acid group-containing monomer unit include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2- Examples include ethyl sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid.
  • a sulfonic acid group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • nitrile group-containing monomer examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • a nitrile group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Examples of the amide group-containing monomer that can form an amide group-containing monomer unit include acrylamide and methacrylamide.
  • an amide group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the weight when the amount of all monomer units contained in the polymer is 100% by mass is used.
  • the content ratio of the specific functional group-containing monomer unit in the coalescence is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, More preferably, it is 10 mass% or less. If the content ratio of the specific functional group-containing monomer unit in the polymer is within the above range, the adhesion between the current collector and the electrode mixture layer through the conductive adhesive layer, and the rate of the electrochemical element Characteristics can be improved.
  • the method for preparing the polymer as the binder is not particularly limited.
  • the polymer as the binder is produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent.
  • the content rate of each monomer in a monomer composition can be defined according to the content rate of the desired monomer unit (repeating unit) in a polymer.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization, various condensation polymerizations, and addition polymerization can be used.
  • known emulsifiers and polymerization initiators can be used as necessary.
  • the ratio of the binder to the total solid content in the conductive adhesive layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 10% by mass or more. Is more preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. If the content ratio of the binder in the conductive adhesive layer is 1% by mass or more, the adhesion between the current collector and the electrode mixture layer through the conductive adhesive layer can be improved, and 40% by mass. If it is below, the rate characteristic of an electrochemical element can be improved.
  • Foaming agent whose foaming temperature is 140 ° C or higher
  • the foaming temperature of the foaming agent needs to be 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, further preferably 200 ° C. or higher, and preferably 450 ° C. or lower, The temperature is more preferably 400 ° C. or lower, and further preferably 350 ° C. or lower. If the foaming temperature of the foaming agent is less than 140 ° C., foaming may occur during the manufacturing process of the electrode or during normal operation of the electrochemical device. On the other hand, if the temperature of the foaming agent is 450 ° C. or less, foaming is appropriately performed in the process of raising the temperature inside the electrochemical element due to an internal short circuit, and the high safety of the electrochemical element can be sufficiently secured.
  • Organic foaming agents include melamine compounds, azodicarbonamide (foaming temperature: 200 ° C), dinitrosopentamethylenetetramine (foaming temperature: 205 ° C), p, p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide (foaming temperature: 155 ° C) And organic foaming agents that generate nitrogen as a non-flammable gas, such as hydrazodicarbonamide (foaming temperature: 245 ° C.) (hereinafter sometimes referred to as “nitrogen-based organic foaming agents”).
  • the inorganic foaming agent include sodium hydrogen carbonate (foaming temperature: 140 ° C.).
  • examples of the “melamine compound” include melamine, melamine derivatives, and salts thereof.
  • examples of melamine and melamine derivatives include compounds represented by the following formula (I).
  • each A is independently a hydroxyl group or —NR 1 R 2 (R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydroxyl group-containing hydrocarbon group. the expressed. also, if R 1 in formula (I) there are a plurality of R 1 existing in plural numbers may be the same or different and when R 2 existing in plural numbers, there are a plurality R 2 may be the same or different.
  • R 1 in formula (I) there are a plurality of R 1 existing in plural numbers may be the same or different and when R 2 existing in plural numbers, there are a plurality R 2 may be the same or different.
  • one or two or more oxygen atoms (—O—) may be interposed between the carbon atoms. (However, when two or more oxygen atoms are present, they are not adjacent to each other).
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group of R 1 and R 2 and the hydroxyl group-containing hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 1 or more and
  • the salts of melamine and melamine derivatives are not particularly limited, and examples thereof include sulfates and cyanurates.
  • melamine compound examples include melamine (foaming temperature: 200 ° C), ammelin (foaming temperature: 300 ° C), ammelide (foaming temperature: 350 ° C), and melamine cyanurate (foaming temperature: 350 ° C). It is done.
  • these foaming agents may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • melamine, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, p, p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, sodium bicarbonate are preferable, Dinitrosopentamethylenetetramine, p, p′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, and sodium bicarbonate are more preferable.
  • an organic foaming agent is preferable, and a nitrogen-based organic foaming agent is more preferable. More preferred are melamine compounds.
  • the ratio of the foaming agent having a foaming temperature of 140 ° C. or higher in the total solid content in the conductive adhesive layer is preferably 0.01% by mass or more, and 0.1% by mass or more. Is more preferably 3% by mass or more, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less. If the content of the foaming agent having a foaming temperature of 140 ° C. or higher in the conductive adhesive layer is within the above-mentioned range, the conductive adhesive layer sufficiently secures high safety of the electrochemical element. It is possible to improve the adhesion between the current collector and the electrode mixture layer and the rate characteristics of the electrochemical element.
  • the conductive adhesive layer may contain, for example, a dispersant used when preparing a conductive adhesive layer composition described later.
  • the dispersant is a component blended for improving the dispersibility of the conductive material.
  • examples of the dispersant include nonionic dispersants such as polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl butyral, and carboxymethyl cellulose.
  • a conductive adhesive layer may contain flame retardants, such as a phosphorus type compound and a silicone type compound, from a viewpoint of the safety
  • content of the flame retardant mentioned above can be 30 mass parts or less per 100 mass parts of binders, or 15 mass parts or less, for example. These other components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the electrode of the present invention can optionally have other layers in addition to the above-described current collector, electrode mixture layer, and conductive adhesive layer.
  • Other layers are not particularly limited.
  • a known adhesive layer provided for the purpose of improving the adhesiveness of the adhesive is mentioned.
  • the method for producing the electrode of the present invention is not particularly limited as long as the current collector, the conductive adhesive layer, and the electrode mixture layer can be laminated in this order.
  • a conductive material, a binder, a foaming agent having a foaming temperature of 140 ° C. or higher, and a composition containing a solvent (a composition for a conductive adhesive layer) are applied on a current collector.
  • a composition containing a solvent was applied onto the conductive adhesive layer obtained in the above-described conductive adhesive layer forming step, and the applied composition for an electrode mixture layer was applied. It is manufactured through a step of drying to form an electrode mixture layer (electrode mixture layer forming step).
  • Both water and an organic solvent can be used.
  • the organic solvent include acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, acetone, acetylpyridine, cyclopentanone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylformamide, methyl ethyl ketone, furfural, ethylenediamine, dimethylbenzene (xylene), methyl Benzene (toluene), cyclopentyl methyl ether, isopropyl alcohol, and the like can be used.
  • these solvents can be used individually by 1 type or in mixture of multiple types by arbitrary mixing ratios.
  • composition for conductive adhesive layers and the composition for electrode mixture layers can also contain arbitrary components other than the components described above.
  • the conductive adhesive composition may contain other components that can be included in the above-described conductive adhesive layer.
  • the method for applying the conductive adhesive layer composition onto the current collector is not particularly limited.
  • a method of drying the composition for conductive adhesive layers apply
  • a well-known method can be used. Examples of the drying method include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with infrared rays, electron beams, or the like.
  • a drying temperature shall be 80 degreeC or more and 120 degrees C or less, for example.
  • Electrode compound layer forming process There is no restriction
  • the electrochemical device of the present invention is not particularly limited, and is, for example, a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor, and preferably a lithium ion secondary battery.
  • the electrochemical element of this invention is equipped with the electrode of this invention, It is characterized by the above-mentioned. Since the electrochemical device of the present invention includes the electrode of the present invention, thermal runaway is suppressed and high safety is maintained. Below, the case where an electrochemical element is a lithium ion secondary battery is demonstrated as an example, However, This invention is not limited to the following example.
  • the lithium ion secondary battery as an electrochemical element of the present invention usually includes an electrode (positive electrode and negative electrode), an electrolyte, and a separator, and uses the electrode for an electrochemical element of the present invention as at least one of a positive electrode and a negative electrode. .
  • Electrode other than the electrode for an electrochemical element of the present invention described above that can be used for a lithium ion secondary battery as the electrochemical element of the present invention a known electrode is used without any particular limitation. Can do.
  • an electrode other than the above-described electrode for an electrochemical element an electrode formed by forming an electrode mixture layer on a current collector using a known production method can be used.
  • the separator is not particularly limited, and for example, those described in JP 2012-204303 A can be used. Among these, the thickness of the separator as a whole can be reduced, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the lithium ion secondary battery and increasing the capacity per volume.
  • a microporous membrane made of a resin of the type (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) is preferable.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily dissolved in a solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • electrolyte may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • dimethyl carbonate (DMC) dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC).
  • Carbonates such as propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), ethylmethyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, etc. Ethers; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; and the like are preferably used.
  • carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
  • the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be, so the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of solvent.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate.
  • a positive electrode and a negative electrode are overlapped via a separator, and this is wound, folded, etc., if necessary, into a battery container, and an electrolyte is injected into the battery container. And can be manufactured by sealing.
  • at least one of the positive electrode and the negative electrode is used as the electrode for an electrochemical element of the present invention.
  • an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, or the like may be placed in the battery container to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • thermogravimetric analysis using a thermogravimetric analyzer (manufactured by Rigaku, “TG8110”), the mass is measured by raising the temperature from 25 ° C. to 500 ° C. at a rate of temperature rise of 20 ° C./min in an air atmosphere. The temperature at which the mass became 50% of the mass at the start of measurement (25 ° C.) was taken as the foaming temperature of the foaming agent.
  • Current collector and positive electrode mixture layer Adhesiveness (lithium ion secondary battery) >> The produced positive electrode was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece, and the surface having the positive electrode mixture layer was faced down, and the surface of the positive electrode mixture layer of the test piece was cellophane tape (as defined in JIS Z1522). ) To a test stand (SUS substrate).
  • the stress (N / m) was measured when one end of the current collector was pulled in a vertical direction at a pulling speed of 50 mm / min and peeled off (the cellophane tape was fixed to the test stand).
  • the same measurement as described above was performed three times, and an average value thereof was obtained and used as a peel strength, which was evaluated according to the following criteria. It shows that it is excellent in the adhesiveness of a positive mix layer and a collector, so that the value of peel strength is large.
  • Adhesion between current collector and electrode mixture layer (electric double layer capacitor) >> The prepared electrode was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to form a test piece, and the electrode composite layer surface of the test piece was placed on a cellophane tape (as defined in JIS Z1522). ) To a test stand (SUS substrate).
  • the stress (N / m) was measured when one end of the current collector was pulled in a vertical direction at a pulling speed of 50 mm / min and peeled off (the cellophane tape was fixed to the test stand).
  • the same measurement as described above was performed three times, and an average value thereof was obtained and used as a peel strength, which was evaluated according to the following criteria. It shows that an electrode compound material layer and an electrical power collector adhere
  • C Peel strength is less than 3.0 N / m
  • the prepared lithium ion secondary battery was allowed to stand at 25 ° C. for 5 hours after electrolyte injection. Next, the cell voltage was charged to 3.65 V by a constant current method at a temperature of 25 ° C. and 0.2 C, and then an aging treatment was performed at a temperature of 60 ° C. for 12 hours. And it discharged to cell voltage 3.00V by the constant current method of temperature 25 degreeC and 0.2C.
  • CC-CV charge (upper limit cell voltage 4.35 V) was performed at a constant current of 0.2 C, and CC discharge was performed to a cell voltage of 3.00 V at a constant current of 0.2 C. This charge / discharge at 0.2C was repeated three times. Next, a constant current charge / discharge of 0.2 C was performed in a temperature of 25 ° C. and a cell voltage of 4.20 to 3.00 V, and the discharge capacity at this time was defined as C0. Thereafter, CC-CV charging is similarly performed at a constant current of 0.2 C, and discharging is performed up to 2.5 V at a constant current of 1.0 C in an environment at a temperature of 25 ° C.
  • ⁇ C (C1 / C0) ⁇ 100 (%) was obtained and evaluated according to the following criteria.
  • Capacity change rate ⁇ C is 85% or more
  • the mass per unit area of the electrode laminate portion composed of the electrode mixture layer and the conductive adhesive layer (when the electrode does not have the conductive adhesive layer, the electrode mixture layer; the same applies hereinafter) is W0 (unit: mg / unit). cm 2 ), and an electrode having a thickness of T0 (unit: ⁇ m) is subjected to a heat treatment at 200 ° C.
  • Density change rate ((W0 / T0) ⁇ (W200 / T200)) / (W0 / T0) ⁇ 100 (%) A: Density change rate is 20% or more B: Density change rate is 10% or more and less than 20% C: Density change rate is 8% or more and less than 10% D: Density change rate is less than 8% ⁇ Electrode density change after heating test (350 ° C)> The electrode having a mass per unit area of the electrode laminate portion of W0 (unit: mg / cm 2 ) and an electrode laminate portion thickness T0 (unit: ⁇ m) was subjected to heat treatment at 350 ° C.
  • Density change rate ((W0 / T0) ⁇ (W350 / T350)) / (W0 / T0) ⁇ 100 (%) A: Density change rate is 20% or more B: Density change rate is 10% or more and less than 20% C: Density change rate is 8% or more and less than 10% D: Density change rate is less than 8%
  • Example 1 Preparation of Binder (Polymer A)> In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 65 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 35 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 2 parts of itaconic acid as a carboxylic acid group-containing monomer 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate as a hydroxyl group-containing monomer, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, ion-exchanged water as a solvent After 150 parts and 1 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were added and stirred sufficiently, the polymerization was started by heating to a temperature of 55 ° C.
  • the reaction was stopped by cooling when the monomer consumption reached 95.0%.
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the aqueous dispersion containing the polymer thus obtained to adjust the pH to 8.
  • the unreacted monomer was removed by heating under reduced pressure. Furthermore, after that, by cooling to a temperature of 30 ° C. or lower, an aqueous dispersion containing the polymer A as a binder was obtained.
  • composition for conductive adhesive layer To the aqueous dispersion of polymer A as a binder, acetylene black as a conductive material, melamine cyanurate as a foaming agent (foaming temperature: 350 ° C.), and carboxymethylcellulose as a dispersant are added and mixed.
  • a composition for conductive adhesive layer of acetylene black: polymer A: melamine cyanurate: carboxymethyl cellulose: water 20: 5: 2: 0.5: 72.5 (mass ratio) was prepared.
  • the conductive adhesive layer composition is applied to the surface of a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, which is a current collector, at a molding speed of 20 m / min with a roll bar using a casting method, and at 60 ° C. for 1 minute. Subsequently, drying was performed at 120 ° C. for 2 minutes to form a 1 ⁇ m thick conductive adhesive layer on the current collector.
  • slurry composition for negative electrode compound-material layers was prepared by adding ion-exchange water so that a viscosity might be set to 3000 +/- 500 mPa * s (B type viscometer, 25 degreeC, measured at 60 rpm). Applying the slurry composition for the negative electrode mixture layer to the surface on the conductive adhesive layer side of the current collector with the conductive adhesive layer with a table coater, the amount is 11 ⁇ 0.5 mg / cm 2. It was applied as follows.
  • the inside of the oven at a temperature of 80 ° C. was dried for 20 minutes, and further the inside of the oven at a temperature of 110 ° C. was dried for 20 minutes to obtain a negative electrode raw material.
  • the negative electrode composite material layer side of the prepared negative electrode raw material is roll-pressed under the condition of a linear pressure of 11 t (tons) in an environment at a temperature of 25 ⁇ 3 ° C., and a negative electrode laminate composed of the negative electrode composite material layer and the conductive adhesive layer A negative electrode having a partial density of 1.60 g / cm 3 was obtained.
  • the negative electrode was left in an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5% for 1 week.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture layer side of the prepared positive electrode raw material is roll-pressed under the condition of a linear pressure of 14 t (tons) in an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C., and the positive electrode mixture layer density is 3.40 g / cm 3 .
  • the positive electrode was left in an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5% for 1 week.
  • a separator Celgard 2500 made of polypropylene was used as a separator.
  • Example 4 A composition for a conductive adhesive layer, a negative electrode equipped with a conductive adhesive layer, and a positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer B prepared as follows was used instead of the polymer A. , Separators, and lithium ion secondary batteries were manufactured. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In the preparation of the composition for the conductive adhesive layer, in the same manner as in Example 1 except that polyvinylpyrrolidone was used instead of carboxymethylcellulose, the polymer A as the binder, for the conductive adhesive layer A composition, a negative electrode provided with a conductive adhesive layer, a positive electrode, a separator, and a lithium ion secondary battery were produced. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In the preparation of the conductive adhesive layer composition, ammelin (foaming temperature: 300 ° C.) was used instead of melamine cyanurate, and the binder was prepared as follows in addition to the polymer A. Except that 1.8 parts of polymer D was used and carboxymethylcellulose was not used, polymer A as a binder, composition for conductive adhesive layer, conductive adhesion, as in Example 1. A negative electrode provided with an agent layer, a positive electrode, a separator, and a lithium ion secondary battery were produced. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In the preparation of the composition for the conductive adhesive layer, polymer A as a binder and heavy polymer were used in the same manner as in Example 6 except that melamine (foaming temperature: 200 ° C.) was used instead of ammelin.
  • melamine drying temperature: 200 ° C.
  • the composition for conductive adhesive layers, the negative electrode provided with a conductive adhesive layer, a positive electrode, a separator, and the lithium ion secondary battery were manufactured. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Polymer A as a binder in the same manner as in Example 6 except that melamine cyanurate (foaming temperature: 350 ° C.) was used instead of ammelin in the preparation of the conductive adhesive layer composition.
  • a polymer D a composition for a conductive adhesive layer, a negative electrode including a conductive adhesive layer, a positive electrode, a separator, and a lithium ion secondary battery. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 Preparation of binder (polymer C)> Polyvinylidene fluoride (polymer C, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name “KF-1100”) as a binder was dissolved in NMP to prepare an NMP solution of polymer C (solid content concentration: 8%).
  • the conductive adhesive layer composition is applied to a surface of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, which is a current collector, at a molding speed of 20 m / min with a roll bar using a casting method, and then at 60 ° C. for 1 minute. Subsequently, drying was performed at 120 ° C. for 2 minutes to form a 1 ⁇ m thick conductive adhesive layer on the current collector.
  • a Co—Ni—Mn lithium composite oxide active material (NMC111, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) as a positive electrode active material was used as a conductive material.
  • 2 parts of acetylene black (trade name “HS-100” manufactured by Denki Kagaku Kogyo) and 2 parts of polyvinylidene fluoride (trade name “KF-1100” manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) as a binder were added. NMP was added and mixed so that the total solid content concentration was 67% to prepare a positive electrode mixture layer slurry composition.
  • the obtained positive electrode mixture layer slurry composition was applied to the surface of the current collector with the conductive adhesive layer on the side of the conductive adhesive layer with a table coater at a coating amount of 20 ⁇ 0.5 mg / cm 2. It applied so that it might become 2 . Thereafter, the inside of the oven at a temperature of 80 ° C. was dried for 20 minutes and the inside of the oven at a temperature of 110 ° C. was dried for 20 minutes to obtain a positive electrode raw material.
  • the positive electrode composite material layer side of the produced positive electrode raw material is roll-pressed under the condition of a linear pressure of 14 t (tons) in an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C., and a positive electrode laminate comprising a positive electrode composite material layer and a conductive adhesive layer A positive electrode having a partial density of 3.40 g / cm 3 was obtained. Thereafter, the positive electrode was left in an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5% for 1 week. Using the positive electrode after standing, the adhesiveness between the current collector and the positive electrode mixture layer and the change in electrode density after the heating test were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Thereafter, 1.5 parts of an aqueous dispersion of polymer A prepared in the same manner as in Example 1 was added in an amount corresponding to the solid content, and kneaded at a rotational speed of 40 rpm for 40 minutes. And the slurry composition for negative electrode compound-material layers was prepared by adding ion-exchange water so that a viscosity might be set to 3000 +/- 500 mPa * s (B type viscometer, 25 degreeC, measured at 60 rpm).
  • the slurry composition for a negative electrode mixture layer was applied to a surface of a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, which is a current collector, with a comma coater so that the applied amount was 11 ⁇ 0.5 mg / cm 2 . Thereafter, the copper foil coated with the slurry composition for the negative electrode mixture layer is transported at a rate of 400 mm / min for 2 minutes in an oven at a temperature of 80 ° C. and further in an oven at a temperature of 110 ° C. for 2 minutes. Thus, the slurry composition on the copper foil was dried to obtain a negative electrode original fabric in which the negative electrode mixture layer was formed on the current collector.
  • the negative electrode composite material layer side of the prepared negative electrode raw material was roll-pressed under the condition of a linear pressure of 11 t (tons) in an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C., and the negative electrode composite material layer density was 1.60 g / cm 3 . Got. Thereafter, the negative electrode was left in an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5% for 1 week.
  • a separator was prepared and a lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode and the negative electrode obtained above were used. And the rate characteristic was evaluated using the obtained lithium ion secondary battery. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 In the same manner as in Example 9, an NMP solution of polymer C was prepared. Then, carbon nanotubes as a conductive material, melamine cyanurate (foaming temperature: 350 ° C.) as a blowing agent, and polyvinylpyrrolidone as a dispersing agent are added to and mixed with the NMP solution of the polymer C as a binder.
  • the composition for conductive adhesive layers of carbon nanotube: polymer C: melamine cyanurate: polyvinylpyrrolidone: NMP 20: 5: 2: 0.5: 72.5 (mass ratio) was prepared.
  • Example 9 Except having used this composition for conductive adhesive layers, it carried out similarly to Example 9, and manufactured the positive electrode, negative electrode, separator, and lithium ion secondary battery which were provided with the conductive adhesive layer. Evaluation was performed in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 to 15 In the preparation of the conductive adhesive layer composition, azodicarbonamide (foaming temperature: 200 ° C.), dinitrosopentamethylenetetramine (foaming temperature: 205 ° C.), p, p, respectively, instead of melamine cyanurate Except for using '-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide (foaming temperature: 155 ° C.), hydrazodicarbonamide (foaming temperature: 245 ° C.), and sodium bicarbonate (foaming temperature: 140 ° C.), the same as in Example 1.
  • a polymer A as a binder, a composition for a conductive adhesive layer, a negative electrode including a conductive adhesive layer, a positive electrode, a separator, and a lithium ion secondary battery were produced. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 16 Manufacture of current collector for capacitor with conductive adhesive layer> A conductive adhesive layer composition prepared in the same manner as in Example 1 was applied to the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, which is a current collector, at a molding speed of 20 m / min with a roll bar using a casting method. It was applied and dried at 60 ° C. for 1 minute and subsequently at 120 ° C. for 2 minutes to form a 1 ⁇ m thick conductive adhesive layer on the current collector.
  • an electrode active material 100 parts of steam activated activated carbon (YP-50F; manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) using palm tree as a raw material, 2.0 parts of a 1.5% aqueous solution of carboxymethyl cellulose as a dispersant, equivalent to a solid content, conductive As a material, 5 parts of acetylene black (Denka black powder; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 3 parts of an aqueous dispersion of polymer A prepared in the same manner as in Example 1, and ion-exchanged water as a solid The mixture was mixed so that the partial concentration was 42% to prepare a slurry composition for an electrode mixture layer of an electric double layer capacitor.
  • YP-50F steam activated activated carbon
  • the obtained slurry composition for an electrode mixture layer was applied with a doctor blade to the surface of the current collector for a capacitor with a conductive adhesive layer on the side of the conductive adhesive layer at a speed of 10 m / min.
  • it was dried at 60 ° C. for 20 minutes and then at 120 ° C. for 20 minutes. After drying, it was punched out into a square of 5 cm to obtain an electrode for an electric double layer capacitor having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the electric double layer capacitor electrode was allowed to stand for 1 week in an environment of a temperature of 25 ⁇ 3 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%.
  • the adhesiveness between the current collector and the electrode mixture layer and the change in electrode density after the heating test were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • ILB lithium ion secondary battery
  • EDLC electric double layer capacitor
  • MC melamine cyanurate
  • ADCA azodicarbonamide
  • DPT dinitrosopentamethylenetetramine
  • OBSH p, p′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide
  • HDCA hydrazodicarbonamide
  • NaHCO 3 sodium bicarbonate
  • SBR represents an aliphatic conjugated diene / aromatic vinyl copolymer (styrene-butadiene copolymer)
  • ACR indicates an acrylic polymer
  • PVDF indicates a fluoropolymer (polyvinylidene fluoride)
  • AA / AAm indicates an acrylic acid / acrylamide copolymer
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PVP refers to polyvinylidene fluoride
  • Examples 1 to 16 using the conductive material, the binder, and the electrode including the conductive adhesive layer containing the foaming agent having a foaming temperature of 140 ° C. or higher include the conductive material and the binder.
  • an electrochemical element lithium ion secondary battery or electric double layer capacitor
  • the current collector and the electrode mixture layer are firmly bonded via the conductive adhesive layer, and the lithium ion secondary battery provided with the electrode is used. It can be seen that the secondary battery can exhibit excellent rate characteristics.
  • in the electrode for electric double layer capacitors of Example 16 it turns out that the electrical power collector and the electrode compound-material layer are adhere
  • the electrode for electrochemical elements which can ensure the high safety

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Abstract

本発明は、電気化学素子の高度な安全性を確保する新たな技術の提供を目的とする。本発明の電気化学素子用電極は、集電体、電極合材層、および前記集電体と前記電極合材層の間に配された導電性接着剤層を有する電気化学素子用電極であって、前記導電性接着剤層が、導電材と、結着材と、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤とを含む。

Description

電気化学素子用電極および電気化学素子
　本発明は、電気化学素子用電極および電気化学素子に関するものである。
　リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして電気化学素子は、一般に、複数の電極と、これら電極を隔離して内部短絡を防止するセパレータとを備えている。
　そして、電気化学素子の内部短絡を防止して安全性を確保すべく、セパレータを改良する試みが従来からなされている。例えば、特許文献１では、所定の複数のセパレータ層を有する電気化学素子用セパレータを用いることで、電気化学素子の安全性を高めることができるとの報告がされている。
特開２０１６－１８１３２４号公報
　ここで近年、電気化学素子には、その用途の多様化等により、電極間の短絡に起因する異常発熱や発火などの熱暴走を抑制して、より高度な安全性を確保する新たな技術が求められている。
　そこで、本発明は、上述した課題を有利に解決する手段を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、安全性向上を目的とする電気化学素子の改良に際し、従来、主として検討されていたセパレータではなく、電極に着目した。その上で、電極を構成する集電体と電極合材層の間に、結着材と、導電材と、所定の値以上の発泡温度を有する発泡剤とを含む導電性接着剤層を設けることで、当該電極を備える電気化学素子の内部短絡による熱暴走を抑制して、電気化学素子の高度な安全性を確保できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、集電体、電極合材層、および前記集電体と前記電極合材層の間に配された導電性接着剤層を有する電気化学素子用電極であって、前記導電性接着剤層が、導電材と、結着材と、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤とを含む。このように、結着材と、導電材と、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤を含む導電性接着剤層を備える電極を用いれば、電気化学素子の熱暴走を抑制して、電気化学素子の高度な安全性を確保することができる。
　なお、本発明において、発泡剤の「発泡温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　ここで、本発明の電気化学素子用電極において、前記発泡剤がメラミン化合物であることが好ましい。発泡剤としてメラミン化合物を用いれば、導電性接着剤層を介して集電体と電極合材層を強固に接着可能であると共に、電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
　そして、本発明の電気化学素子用電極において、前記発泡剤が、メラミン、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、および炭酸水素ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。上述した発泡剤の少なくとも何れかを用いれば、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。
　また、本発明の電気化学素子用電極において、前記導電性接着剤層中の全固形分に占める前記発泡剤の割合が、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。導電性接着剤層中の全固形分に占める発泡剤の割合が上述の範囲内であれば、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保しつつ、導電性接着剤層を介した集電体と電極合材層の接着性および電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
　更に、本発明の電気化学素子用電極において、前記結着材が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体であることが好ましい。上述した何れかの官能基を有する重合体を結着材として用いれば、集電体と電極合材層を強固に接着可能であると共に、電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した何れかの電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。上述した何れかの電極を含む電気化学素子は、電極間の短絡に起因する熱暴走が抑制され、高度な安全性が確保される。
　本発明によれば、電気化学素子の高度な安全性を確保し得る電気化学素子用電極を提供することができる。
　また、本発明によれば、安全性が高度に確保された電気化学素子を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の電気化学素子用電極は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子の電極として使用することができる。また、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備える。
（電気化学素子用電極）
　本発明の電気化学素子用電極は、導電性接着剤層を備える。具体的には、本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、電極合材層とを備え、さらに、集電体と電極合材層の間に、集電体と電極合材層の導通を確保しつつこれらを接着する、導電性接着剤層を備える。なお、本発明の電気化学素子用電極は、任意に、集電体、電極合材層、導電性接着剤層以外のその他の層を含有していてもよい。
　ここで、本発明の電気化学素子用電極は、導電性接着剤層が、導電材および結着材を含み、更に、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤を含むことを特徴とする。
　そして、本発明の電極は、導電性接着剤層に発泡温度が１４０℃以上である発泡剤が含まれているため、本発明の電極を備える電気化学素子に、高度な安全性を付与することができる。このように、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤を含む導電性接着剤層を備える電極を用いることで、電気化学素子の高度な安全性を確保可能である理由は、以下の通りであると推察される。まず、電気化学素子内部への異物混入、電極製造不良、および電気化学素子設計ミス等の原因より、電気化学素子内部で短絡が生じると、短絡部分に電流が流れることでジュール熱が発生する。このジュール熱によりセパレータが溶解して短絡部分の面積が拡大すると、更に昇温した電気化学素子内部では、電解液の分解等により、異常発熱および発火を誘発する可燃性ガスが発生すると考えられている。ここで、本発明の電極は、導電性接着剤層に上記発泡剤が含まれるため、ジュール熱により高温化した電気化学素子内部で、発泡剤が発泡して不燃性ガスが生じる。この不燃性ガスの発生により、電極構造が破壊され、そして導電パスが切断されてジュール熱の発生が抑制されると共に、可燃性ガスが希釈されて延焼を遅延させることができると推察される。
＜集電体＞
　集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料を、電気化学素子の種類に応じて選択して用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池用電極の集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜電極合材層＞
　電極合材層としては、特に限定されることなく、例えば、電極活物質と、電極合材層用結着材を含む電極合材層を、電気化学素子の種類に応じて選択して用いることができる。例えば、リチウム二次電池用電極の電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）には、例えば、特開２０１３－１４５７６３号公報などに記載された既知のものを用いることができる。
＜導電性接着剤層＞
　導電性接着剤層は、上述した集電体と電極合材層の間に存在する層であり、導電材、結着材、および発泡温度が１４０℃以上である発泡剤とを含む。なお、導電性接着剤層は、任意に、導電材、結着材、および発泡温度が１４０℃以上である発泡剤以外のその他の成分を含有していてもよい。
＜＜導電材＞＞
　導電材は、導電性接着剤層中で導電パスを形成し、集電体と電極合材層の間の導通を確保し得る成分である。
　導電材としては、特に限定されることなく、導電性炭素材料、および、各種金属のファイバー又は箔などを用いることができるが、導電性炭素材料が好ましい。導電性炭素材料としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層または多層カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどが挙げられる。なお、導電材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ここで、導電性接着剤層中の全固形分に占める導電材の割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。導電性接着剤層中の導電材の含有割合が２０質量％以上であれば、集電体と電極合材層の間の導通を十分に確保して電気化学素子のレート特性を高めることができ、９０質量％以下であれば、導電性接着剤層を介した集電体と電極合材層の接着性を確保することができる。
＜＜結着材＞＞
　結着材は、集電体と電極合材層の接着性を確保すると共に、導電材および後述する発泡剤等の成分が導電性接着剤層から脱離することを抑制し得る成分である。
［結着材の種類］
　ここで、結着材としては、電気化学素子内において使用可能なものであれば特に限定されない。例えば、結着材としては、結着性を発現しうる単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体（合成高分子、例えば、付加重合して得られる付加重合体）を用いることができる。このような重合体としては、脂肪族共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体（脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を主として含む重合体）、アクリル系重合体（（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体）、フッ素系重合体（フッ素含有単量体単位を主として含む重合体）、アクリル酸／アクリルアミド系共重合体（（メタ）アクリル酸単位および（メタ）アクリルアミド単位を主として含む重合体）、アクリロニトリル系重合体（（メタ）アクリロニトリル単位を主として含む重合体）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、脂肪族共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体、アクリル系重合体、アクリル酸／アクリルアミド系共重合体、フッ素系重合体が好ましい。
　ここで、脂肪族共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体、脂肪族共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体の芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体、アクリル系重合体の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体、フッ素系重合体のフッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体は、既知のものを使用することができる。
　なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
　また、本発明において、１種または複数種の単量体単位を「主として含む」とは、「重合体に含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、当該１種の単量体単位の含有割合、または当該複数種の単量体単位の含有割合の合計が５０質量％を超える」ことを意味する。
　そして、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、（メタ）アクリロとは、アクリロおよび／またはメタクリロを意味する。
［結着材の官能基］
　ここで、結着材として使用される重合体は、官能基を含むことが好ましい。結着材に含まれる官能基としては、集電体と電極合材層の接着性および電気化学素子のレート特性を更に高める観点から、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、およびアミド基（以下、これらの官能基を纏めて「特定官能基」と称する場合がある。）が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　重合体に特定官能基を導入する方法は特に限定されず、上述した特定官能基を含有する単量体（特定官能基含有単量体）を用いて重合体を調製し、特定官能基含有単量体単位を含む重合体を得てもよいし、任意の重合体を末端変性することにより、上述した特定官能基を末端に有する重合体を得てもよいが、前者が好ましい。すなわち、結着材として使用される重合体は、特定官能基含有単量体単位として、カルボン酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、オキサゾリン基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、およびアミド基含有単量体単位の少なくとも何れかを含むことが好ましく、カルボン酸基含有単量体単位を含むことがより好ましい。
　ここで、カルボン酸基含有単量体単位を形成しうるカルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。中でも、カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。なお、カルボン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ヒドロキシル基含有単量体単位を形成しうるヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ2＝ＣＲａ－ＣＯＯ－（ＣqＨ2qＯ）p－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数、Ｒａは水素原子またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどのヒドロキシル基を有するアミド類などが挙げられる。なお、ヒドロキシル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
　アミノ基含有単量体単位を形成しうるアミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。なお、アミノ基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
　エポキシ基含有単量体単位を形成しうるエポキシ基含有単量体としては、炭素－炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
　炭素－炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、などの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。なお、エポキシ基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　オキサゾリン基含有単量体単位を形成しうるオキサゾリン基含有単量体としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンなどが挙げられる。なお、オキサゾリン基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　スルホン酸基含有単量体単位を形成しうるスルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、スルホン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ニトリル基含有単量体単位を形成しうるニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　アミド基含有単量体単位を形成しうるアミド基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。なお、アミド基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、例えば、重合体が脂肪族共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体またはアクリル系重合体である場合、重合体に含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合の重合体における特定官能基含有単量体単位の含有割合は、０．３質量％以上であることが好ましく、０．８質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。重合体中の特定官能基含有単量体単位の含有割合が上述の範囲内であれば、導電性接着剤層を介した集電体と電極合材層の接着性、および電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
［結着材の調製方法］
　結着材としての重合体の調製方法は特に限定されない。結着材としての重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の所望の単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
　なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
［結着材の含有割合］
　ここで、導電性接着剤層中の全固形分に占める結着材の割合は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。導電性接着剤層中の結着材の含有割合が１質量％以上であれば、導電性接着剤層を介した集電体と電極合材層の接着性を高めることができ、４０質量％以下であれば、電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
＜＜発泡温度が１４０℃以上である発泡剤＞＞
　発泡剤としては、熱分解により窒素、二酸化炭素、アンモニア、水蒸気等の不燃性ガスを発生させる成分を用いることができる。
　ここで、発泡剤の発泡温度は、１４０℃以上であることが必要であり、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、４５０℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。発泡剤の発泡温度が１４０℃未満であると、電極の製造過程や電気化学素子の通常動作中に発泡してしまう虞がある。一方、発泡剤の温度が４５０℃以下であれば、内部短絡により電気化学素子内部が昇温する過程で適切に発泡して、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保することができる。
　そして、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤としては、有機発泡剤、無機発泡剤の何れも用いることができる。
　有機発泡剤としては、メラミン化合物、アゾジカルボンアミド（発泡温度：２００℃）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（発泡温度：２０５℃）、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（発泡温度：１５５℃）、ヒドラゾジカルボンアミド（発泡温度：２４５℃）などの、不燃性ガスとして窒素を発生する有機発泡剤（以下、「窒素系有機発泡剤」と称する場合がある。）が挙げられる。
　無機発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム（発泡温度：１４０℃）が挙げられる。
　ここで、本発明において、「メラミン化合物」としては、メラミンおよびメラミンの誘導体、並びにそれらの塩が挙げられる。
　そして、メラミンおよびメラミンの誘導体としては、例えば以下の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）中、各Ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシル基または－ＮＲ１Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシル基含有炭化水素基を表す。また、式（Ｉ）中にＲ１が複数存在する場合は、複数存在するＲ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２が複数存在する場合は、複数存在するＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）を表す。
　ここで、Ｒ１およびＲ２の炭化水素基およびヒドロキシル基含有炭化水素基は、炭素原子と炭素原子の間に1つ又は２つ以上の酸素原子（－Ｏ－）が介在していてもよい（但し、２つ以上の酸素原子が介在する場合、それらは互いに隣接しないものとする）。そして、Ｒ１およびＲ２の炭化水素基およびヒドロキシル基含有炭化水素基の炭素原子数は、特に限定されないが、１以上５以下であることが好ましい。
　また、メラミンおよびメラミンの誘導体の塩としては、特に限定されないが、硫酸塩、シアヌル酸塩などが挙げられる。
　そして、具体的なメラミン化合物としては、メラミン（発泡温度：２００℃）、アンメリン（発泡温度：３００℃）、およびアンメリド（発泡温度：３５０℃）、メラミンシアヌレート（発泡温度：３５０℃）が挙げられる。
　なお、これらの発泡剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そしてこれらの中でも、電気化学素子の一層高度な安全性を確保する観点からは、メラミン、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、炭酸水素ナトリウムが好ましく、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
　一方、導電性接着剤層を介した集電体と電極合材層の接着性、および電気化学素子のレート特性を向上させる観点から、有機発泡剤が好ましく、窒素系有機発泡剤がより好ましく、メラミン化合物が更に好ましい。
　ここで、導電性接着剤層中の全固形分に占める発泡温度が１４０℃以上である発泡剤の割合は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。導電性接着剤層中の、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤の含有割合が上述の範囲内であれば、電気化学素子の高度な安全性を十分に確保しつつ、導電性接着剤層を介した集電体と電極合材層の接着性、および電気化学素子のレート特性を向上させることができる。
＜＜その他の成分＞＞
　導電性接着剤層に任意に含まれるその他の成分としては、特に限定されない。導電性接着剤層は、例えば、後述する導電性接着剤層用組成物を調製する際に用いる分散剤などを含んでいてもよい。分散剤は、導電材の分散性向上のために配合される成分である。分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルブチラールなどのノニオン系分散剤や、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
　また、導電性接着剤層は、電気化学素子の安全性向上の観点から、リン系化合物やシリコーン系化合物などの難燃剤を含有してもよい。なお、上述した難燃剤の含有量は、例えば、結着材１００質量部当たり３０質量部以下、または１５質量部以下とすることができる。
　これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜その他の層＞
　本発明の電極は、上述した集電体、電極合材層、導電性接着剤層に加え、任意に、その他の層を有することができる。その他の層としては、特に限定されないが、例えば、電極合材層上に、耐熱性向上を目的として設けられる既知の多孔膜層や、電極合材層上に、セパレータ等の他の電池部材との接着性向上を目的として設けられる既知の接着層が挙げられる。
＜電気化学素子用電極の製造方法＞
　本発明の電極を製造する方法は、集電体、導電性接着剤層、および電極合材層をこの順に積層することができれば特に限定されない。
　例えば、本発明の電極は、導電材、結着材、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤、および溶媒を含有する組成物（導電性接着剤層用組成物）を集電体上に塗布し、塗布した導電性接着剤層用組成物を乾燥して導電性接着剤層を形成する工程（導電性接着剤層形成工程）と、電極活物質、電極合材層用結着材、および溶媒を含有した組成物（電極合材層用組成物）を、上述した導電性接着剤層形成工程で得られた導電性接着剤層上に塗布し、塗布した電極合材層用組成物を乾燥して電極合材層を形成する工程（電極合材層形成工程）、を経て製造される。
　なお、導電性接着剤層用組成物および電極合材層用組成物に用いる溶媒としては、特に限定されず、水および有機溶媒の何れも使用することができる。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン、ジメチルベンゼン（キシレン）、メチルベンゼン（トルエン）、シクロペンチルメチルエーテル、およびイソプロピルアルコールなどを用いることができる。
　なお、これらの溶媒は、一種単独で、或いは複数種を任意の混合比率で混合して用いることができる。
　また、導電性接着剤層用組成物および電極合材層用組成物は、上述した成分以外の任意の成分も含有することができる。例えば、導電性接着剤組成物は、上述した導電性接着剤層に含まれうるその他の成分を含有していてもよい。
＜＜導電性接着剤層形成工程＞＞
　導電性接着剤層用組成物を集電体の上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
　また、集電体上に塗布された導電性接着剤層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。なお、導電性接着剤層用組成物中に含まれる発泡剤の分解を抑制する観点からは、乾燥温度は、例えば、８０℃以上１２０℃以下とすることが好ましい。
＜＜電極合材層形成工程＞＞
　上述した導電性接着剤層形成工程において形成された導電性接着剤層の上に、電極合材層用組成物を塗布する方法としては、特に制限は無く、導電性接着剤層形成工程で挙げたものと同様のものを使用することができる。
　また、導電性接着剤層上に塗布された電極合材層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず、導電性接着剤層形成工程で挙げたものと同様のものを使用することができる。
（電気化学素子）
　本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電極を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子は、本発明の電極を備えているので、熱暴走が抑制され、高度な安全性を保持する。
　以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、通常、電極（正極および負極）、電解液、並びにセパレータを備え、正極および負極の少なくとも一方に本発明の電気化学素子用電極を使用する。
＜電極＞
　ここで、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した本発明の電気化学素子用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
　本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極および負極の少なくとも何れかを、本発明の電気化学素子用電極とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　実施例および比較例において、発泡剤の発泡温度、導電性接着剤層を介した集電体と電極合材層の接着性、リチウムイオン二次電池のレート特性、および、加熱試験後（加熱温度：２００℃または３５０℃）の電極密度変化は、下記の方法で評価した。
＜発泡剤の発泡温度＞
　熱重量分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製、「ＴＧ８１１０」）を用いた熱重量分析において、大気雰囲気下、２５℃から５００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させながら質量を測定し、測定される質量が測定開始時（２５℃）質量の５０％となった温度を、発泡剤の発泡温度とした。
＜導電性接着剤層を介した集電体と電極合材層の接着性＞
＜＜集電体と負極合材層の接着性（リチウムイオン二次電池）＞＞
　作製した負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、負極合材層を有する面を下にして、試験片の負極合材層表面をセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を介して試験台（ＳＵＳ製基板）に貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。上記と同様の測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体の接着性に優れることを示す。
　Ａ：ピール強度が８．０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上８.０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が５．０Ｎ／ｍ未満
＜＜集電体と正極合材層の接着性（リチウムイオン二次電池）＞＞
　作製した正極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして、試験片の正極合材層表面をセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を介して試験台（ＳＵＳ製基板）に貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。上記と同様の測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体の接着性に優れることを示す。
　Ａ：ピール強度が８０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ以上８０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ未満
＜＜集電体と電極合材層の接着性（電気二重層キャパシタ）＞＞
　作製した電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極合材層を有する面を下にして、試験片の電極合材層表面をセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を介して試験台（ＳＵＳ製基板）に貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。上記と同様の測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、電極合材層と集電体とが強固に密着し、電極合材層と集電体の接着性に優れることを示す。
　Ａ：ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上５．０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が３．０Ｎ／ｍ未満
＜リチウムイオン二次電池のレート特性＞
　作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
　次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ－ＣＶ充電し、温度２５℃の環境下において、１．０Ｃの定電流にて２．５Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣの値は大きいほど、低温環境下、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
　Ａ：容量変化率ΔＣが８５％以上
　Ｂ：容量変化率ΔＣが７５％以上８５％未満
　Ｃ：容量変化率ΔＣが７５％未満
＜加熱試験後の電極密度変化（２００℃）＞
　電極合材層および導電性接着剤層からなる電極積層部（電極が導電性接着剤層を有さない場合は、電極合材層。以下同じ）の単位面積当たり質量がＷ０（単位：ｍｇ／ｃｍ２）で電極積層部厚みがＴ０（単位：μｍ）の電極に、大気雰囲気下２００℃で３０分加熱処理を施し、加熱処理後の電極積層部の単位面積当たり質量Ｗ２００（単位：ｍｇ／ｃｍ２）および電極積層部厚みＴ２００（単位：μｍ）を測定した。そして、電極積層部の密度変化率を以下の式を用いて算出した。密度変化率が大きいほど、加熱による電極の構造破壊が促進されて電極自体の抵抗が上昇すると考えられ、すなわち、電気化学素子の熱暴走を効果的に抑制可能と判断することができる。
　密度変化率＝（（Ｗ０／Ｔ０）－（Ｗ２００／Ｔ２００））／（Ｗ０／Ｔ０）×１００（％）
　Ａ：密度変化率が２０％以上
　Ｂ：密度変化率が１０％以上２０％未満
　Ｃ：密度変化率が８％以上１０％未満
　Ｄ：密度変化率が８％未満
＜加熱試験後の電極密度変化（３５０℃）＞
　電極積層部の単位面積当たり質量がＷ０（単位：ｍｇ／ｃｍ２）で電極積層部厚みＴ０（単位：μｍ）の電極に、大気雰囲気下３５０℃で３０分加熱処理を施し、加熱処理後の電極積層部の単位面積当たり質量Ｗ３５０（単位：ｍｇ／ｃｍ２）および電極積層部厚みＴ３５０（単位：μｍ）を測定した。そして、電極積層部の密度変化率を以下の式を用いて算出した。密度変化率が大きいほど、加熱による電極の構造破壊が促進されて電極自体の抵抗が上昇すると考えられ、すなわち、電気化学素子の熱暴走を効果的に抑制可能と判断することができる。
　密度変化率＝（（Ｗ０／Ｔ０）－（Ｗ３５０／Ｔ３５０））／（Ｗ０／Ｔ０）×１００（％）
　Ａ：密度変化率が２０％以上
　Ｂ：密度変化率が１０％以上２０％未満
　Ｃ：密度変化率が８％以上１０％未満
　Ｄ：密度変化率が８％未満
（実施例１）
＜結着材（重合体Ａ）の調製＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６５部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３５部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸２部、ヒドロキシル基含有単量体としてのアクリル酸－２－ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、結着材としての重合体Ａを含む水分散液を得た。
＜導電性接着剤層用組成物の調製＞
　結着材としての重合体Ａの水分散液に、導電材としてのアセチレンブラック、発泡剤としてのメラミンシアヌレート（発泡温度：３５０℃）、および分散剤としてのカルボキシメチルセルロースを添加して混合し、アセチレンブラック：重合体Ａ：メラミンシアヌレート：カルボキシメチルセルロース：水＝２０：５：２：０．５：７２．５（質量比）の導電性接着剤層用組成物を調製した。
＜導電性接着剤層付き集電体の製造＞
　集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、上記導電性接着剤層用組成物を、キャスト法を用いてロールバーにて２０ｍ／分の成形速度で塗布し、６０℃で１分間、引き続き１２０℃で２分間乾燥して、集電体上に厚さ１μｍの導電性接着剤層を形成した。
＜導電性接着剤層を備える負極の製造＞
　プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述と同様にして別途調製した重合体Ａの水分散液を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリー組成物を調製した。
　上記負極合材層用スラリー組成物を、テーブルコーターで、上記導電性接着剤層付き集電体の導電性接着剤層側の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、温度８０℃のオーブン内を２０分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２０分間かけて乾燥させ、負極原反を得た。
　その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層および導電性接着剤層からなる負極積層部密度が１．６０ｇ／ｃｍ3の負極を得た。その後、当該負極を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて１週間放置した。放置後の負極を用いて、集電体と負極合材層の接着性および加熱試験後の電極密度変化を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の製造＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質（ＮＭＣ１１１、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を９６部、導電材としてのアセチレンブラック２部（電気化学工業製、商品名「ＨＳ－１００」）、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製、商品名「ＫＦ－１１００」）２部を添加し、さらに、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、正極合材層スラリー組成物を調製した。
　続いて、得られた正極合材層スラリー組成物を、テーブルコーターで、集電体であるアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。
　次いで、温度８０℃のオーブン内を２０分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２０分間かけて乾燥させ、正極原反を得た。
　その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．４０ｇ／ｃｍ3の正極を得た。その後、当該正極を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて１週間放置した。
＜セパレータの準備＞
　セパレータとして、ポリプロピレン製、セルガード２５００を用いた。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
　上記の負極、正極およびセパレータを用いて、捲回セル（放電容量５２０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、このアルミ包材内に、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、レート特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　導電性接着剤層用組成物の調製の際に、アセチレンブラック：重合体Ａ：メラミンシアヌレート：カルボキシメチルセルロース：水＝１５：５：８：０．５：７１．５（質量比）となるよう配合比を調整した以外は、実施例１と同様にして、結着材としての重合体Ａ、導電性接着剤層用組成物、導電性接着剤層を備える負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例３）
　導電性接着剤層用組成物の調製の際に、アセチレンブラック：重合体Ａ：メラミンシアヌレート：カルボキシメチルセルロース：水＝８：５：１５：０．５：７１．５（質量比）となるよう配合比を調整した以外は、実施例１と同様にして、結着材としての重合体Ａ、導電性接着剤層用組成物、導電性接着剤層を備える負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例４）
　重合体Ａに替えて、以下のようにして調製した重合体Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして、導電性接着剤層用組成物、導電性接着剤層を備える負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
＜結着材（重合体Ｂ）の調製＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート９４部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２部、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸２部、ヒドロキシル基含有単量体としてのＮ－ヒドロキシメチルアクリルアミド１部及びエポキシ基含有単量体単位としてのアリルグリシジルエーテル１部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、結着材としての重合体Ｂを含む水分散液を得た。
（実施例５）
　導電性接着剤層用組成物の調製の際に、カルボキシメチルセルロースに替えてポリビニルピロリドンを使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材としての重合体Ａ、導電性接着剤層用組成物、導電性接着剤層を備える負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例６）
　導電性接着剤層用組成物の調製の際に、メラミンシアヌレートに替えてアンメリン（発泡温度：３００℃）を使用し、結着材として、重合体Ａに加えて以下のようにして調製した重合体Ｄを１．８部使用し、カルボキシメチルセルロースを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、結着材としての重合体Ａ、導電性接着剤層用組成物、導電性接着剤層を備える負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
＜結着材（重合体Ｄ）の調製＞
　セプタム付き１Ｌフラスコに、イオン交換水７２０ｇを投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水１０ｇと、カルボン酸基含有単量体としてのアクリル酸２５部と、アクリルアミド７５部とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８部をシリンジでフラスコ内に追加した。更に、その１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２２部をシリンジで追加した。４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４部をフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液１１部を追加して、温度を６０℃に昇温し、重合反応を進めた。３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度８０℃で脱臭し、残留単量体を除去した。その後、水酸化リチウムの１０％水溶液を用いて生成物のｐＨを８に調整することにより、結着材としての重合体Ｄを含む水分散液を得た。
（実施例７）
　導電性接着剤層用組成物の調製の際に、アンメリンに替えてメラミン（発泡温度：２００℃）を使用した以外は、実施例６と同様にして、結着材としての重合体Ａおよび重合体Ｄ、導電性接着剤層用組成物、導電性接着剤層を備える負極、正極、セパレータ、並びにリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例８）
　導電性接着剤層用組成物の調製の際に、アンメリンに替えてメラミンシアヌレート（発泡温度：３５０℃）を使用した以外は、実施例６と同様にして、結着材としての重合体Ａおよび重合体Ｄ、導電性接着剤層用組成物、導電性接着剤層を備える負極、正極、セパレータ、並びにリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
（実施例９）
＜結着材（重合体Ｃ）の調製＞
　結着材としてのポリフッ化ビニリデン（重合体Ｃ、クレハ化学製、商品名「ＫＦ－１１００」）をＮＭＰに溶解させて、重合体ＣのＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を調製した。
＜導電性接着剤層用組成物の調製＞
　結着材としての重合体ＣのＮＭＰ溶液に、導電材としてのアセチレンブラック、および発泡剤としてのメラミンシアヌレート（発泡温度：３５０℃）を添加して混合し、アセチレンブラック：重合体Ｃ：メラミンシアヌレート：ＮＭＰ＝２０：５：２：７３（質量比）の導電性接着剤層用組成物を調製した。
＜導電性接着剤層付き集電体の製造＞
　集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に、上記導電性接着剤層用組成物を、キャスト法を用いてロールバーにて２０ｍ／分の成形速度で塗布し、６０℃で１分間、引き続き１２０℃で２分間乾燥して、集電体上に厚さ１μｍの導電性接着剤層を形成した。
＜導電性接着剤層を備える正極の製造＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質（ＮＭＣ１１１、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を９６部、導電材としてのアセチレンブラック２部（電気化学工業製、商品名「ＨＳ－１００」）、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製、商品名「ＫＦ－１１００」）２部を添加し、さらに、分散媒としてのＮＭＰを全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、正極合材層スラリー組成物を調製した。
　続いて、得られた正極合材層スラリー組成物を、テーブルコーターで、上記導電性接着剤層付き集電体の導電性接着剤層側の表面に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、温度８０℃のオーブン内を２０分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２０分間かけて乾燥させ、正極原反を得た。
　その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層および導電性接着剤層からなる正極積層部密度が３．４０ｇ／ｃｍ3の正極を得た。その後、当該正極を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて１週間放置した。放置後の正極を用いて、集電体と正極合材層の接着性および加熱試験後の電極密度変化を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の製造＞
　プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、実施例１と同様にして調製した重合体Ａの水分散液を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリー組成物を調製した。
　上記負極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、負極合材層用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
　その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ3の負極を得た。その後、当該負極を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて１週間放置した。
＜セパレータ、二次電池の製造＞
　上述で得られた正極および負極を使用した以外は、実施例１と同様にして、セパレータを準備し、リチウムイオン二次電池を製造した。そして、得られたリチウムイオン二次電池を用いてレート特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例１０）
　実施例９と同様にして重合体ＣのＮＭＰ溶液を調製した。そして、結着材としての重合体ＣのＮＭＰ溶液に、導電材としてのカーボンナノチューブ、発泡剤としてのメラミンシアヌレート（発泡温度：３５０℃）、および分散剤としてのポリビニルピロリドンを添加して混合し、カーボンナノチューブ：重合体Ｃ：メラミンシアヌレート：ポリビニルピロリドン：ＮＭＰ＝２０：５：２：０．５：７２．５（質量比）の導電性接着剤層用組成物を調製した。この導電性接着剤層用組成物を用いた以外は、実施例９と同様にして、導電性接着剤層を備える正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例９と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。
（実施例１１～１５）
　導電性接着剤層用組成物の調製の際に、メラミンシアヌレートに替えて、それぞれ、アゾジカルボンアミド（発泡温度：２００℃）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（発泡温度：２０５℃）、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（発泡温度：１５５℃）、ヒドラゾジカルボンアミド（発泡温度：２４５℃）、炭酸水素ナトリウム（発泡温度：１４０℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして、結着材としての重合体Ａ、導電性接着剤層用組成物、導電性接着剤層を備える負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。
（実施例１６）
＜導電性接着剤層付きキャパシタ用集電体の製造＞
　集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に、実施例１と同様にして調製した導電性接着剤層用組成物を、キャスト法を用いてロールバーにて２０ｍ／分の成形速度で塗布し、６０℃で１分間、引き続き１２０℃で２分間乾燥して、集電体上に厚さ１μｍの導電性接着剤層を形成した。
＜導電性接着剤層を備えるキャパシタ用電極の製造＞
　電極活物質として、やしがらを原料とする水蒸気賦活活性炭（ＹＰ－５０Ｆ；クラレケミカル社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、実施例１と同様にして調製した重合体Ａの水分散液を固形分相当で３部、およびイオン交換水を全固形分濃度が４２％となるように混合し、電気二重層キャパシタの電極合材層用スラリー組成物を調製した。
　その後、得られた電極合材層用スラリー組成物を、ドクターブレードで、上記導電性接着剤層付きキャパシタ用集電体の導電性接着剤層側の表面に、１０ｍ／分の速度で塗布し、まず６０℃で２０分間、次いで１２０℃で２０分間乾燥した。乾燥後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ１００μｍの電気二重層キャパシタ用電極を得た。当該電気二重層キャパシタ用電極を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて、１週間放置した。放置後の電極を用いて、集電体と電極合材層の接着性および加熱試験後の電極密度変化を評価した。結果を表２に示す。
（比較例１）
　導電性接着剤層用組成物の調製の際に、メラミンシアヌレートを配合せず、アセチレンブラック：重合体Ａ：カルボキシメチルセルロース：水＝２０：５：０．５：７４．５（質量比）となるよう配合比を調整した以外は、実施例１と同様にして、結着材としての重合体Ａ、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。
（比較例２）
　導電性接着剤層用組成物の調製の際に、メラミンシアヌレートを配合せず、アセチレンブラック：重合体Ａ：カルボキシメチルセルロース：水＝２０：５：０．５：７４．５（質量比）となるよう配合比を調整した以外は、実施例１６と同様にして、結着材としての重合体Ａ、電極合材層用バインダー組成物、電極合材層用スラリー組成物、および電気二重層キャパシタ用電極を製造した。そして、実施例１６と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。
　なお、以下に示す表１中、
「ＬＩＢ」は、リチウムイオン二次電池を示し、
「ＥＤＬＣ」は、電気二重層キャパシタを示し、
「ＭＣ」は、メラミンシアヌレートを示し、
「ＡＤＣＡ」は、アゾジカルボンアミドを示し、
「ＤＰＴ」は、ジニトロソペンタメチレンテトラミンを示し、
「ＯＢＳＨ」は、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを示し、
「ＨＤＣＡ」は、ヒドラゾジカルボンアミドを示し、
「ＮａＨＣＯ３」は、炭酸水素ナトリウムを示し、
「ＳＢＲ」は、脂肪族共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体（スチレン－ブタジエン共重合体）を示し、
「ＡＣＲ」は、アクリル系重合体を示し、
「ＰＶＤＦ」は、フッ素系重合体（ポリフッ化ビニリデン）を示し、
「ＡＡ／ＡＡｍ」は、アクリル酸／アクリルアミド系共重合体を示し、
「ＣＭＣ」は、カルボキシメチルセルロースを示し、
「ＰＶＰ」は、ポリビニルピロリドンを示し、
「ＡｃＢ」は、アセチレンブラックを示し、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを示し、
「ＮＭＰ」は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１より、導電材、結着材、および発泡温度が１４０℃以上である発泡剤を含む導電性接着剤層を備える電極を用いた実施例１～１６では、導電材および結着材を含むが、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤を含まない導電性接着剤層を備える電極を用いた比較例１～２に比して、電気化学素子（リチウムイオン二次電池または電気二重層キャパシタ）の一層高度な安全性を確保し得ることがわかる。そして、実施例１～１４のリチウムイオン二次電池用電極では、導電性接着剤層を介して集電体と電極合材層が強固に接着されており、また、当該電極を備えるリチウムイオン二次電池に優れたレート特性を発揮させ得ることが分かる。また、実施例１６の電気二重層キャパシタ用電極では、導電性接着剤層を介して集電体と電極合材層が強固に接着されていることが分かる。
　本発明によれば、電気化学素子の高度な安全性を確保し得る電気化学素子用電極を提供することができる。
　また、本発明によれば、安全性が高度に確保された電気化学素子を提供することができる。

Claims (6)

  1. 　集電体、電極合材層、および前記集電体と前記電極合材層の間に配された導電性接着剤層を有する電気化学素子用電極であって、
    　前記導電性接着剤層が、導電材と、結着材と、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤とを含む、電気化学素子用電極。
  2. 　前記発泡剤がメラミン化合物である、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  3. 　前記発泡剤が、メラミン、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、p,p'-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、および炭酸水素ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  4. 　前記導電性接着剤層中の全固形分に占める前記発泡剤の割合が、０．０１質量％以上５０質量％以下である、請求項１～３の何れかに記載の電気化学素子用電極。
  5. 　前記結着材が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体である、請求項１～４の何れかに記載の電気化学素子用電極。
  6. 　請求項１～５の何れかに記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
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