CN112993262B

CN112993262B - 一种集流体及其应用

Info

Publication number: CN112993262B
Application number: CN202110162584.2A
Authority: CN
Inventors: 赵伟; 唐伟超; 李素丽
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2021-02-05
Filing date: 2021-02-05
Publication date: 2022-11-29
Anticipated expiration: 2041-02-05
Also published as: CN112993262A

Abstract

本发明提供一种集流体及其应用。本发明的集流体包括中间层及设置在中间层两个功能表面的第一导电层和第二导电层，中间层包括在25℃下，线性热膨胀系数α≥10^‑5K^‑1的聚合物和发泡材料。由于中间层包括发泡材料与聚合物，当电池的温度上升临界温度时，发泡材料会使聚合物膨胀，从而使中间层发生显著膨胀，使第一导电层和/或第二导电层从中间层上剥离，可以切断电池的内部电流通路，防止电池内部发生热失控，显著提升电池的安全性能。

Description

一种集流体及其应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种集流体及其应用。

背景技术

锂离子电池的能量密度高、功率密度高，是一种用途非常广泛的二次电池，在消费类电子产品、电动交通工具以及储能等领域有着广阔的应用前景。然而，锂离子电池在一些滥用条件下(如针刺、挤压、撞击等)会导致内部短路进而引起热失控引发安全事故。所以，对锂离子电池的安全性能进行改善受到越来越高的关注。

集流体作为锂离子电池的重要组成部分，其性能直接影响锂离子电池的性能。而常规的锂离子电池集流体采用金属箔材，正极通常用金属铝箔，负极通常用金属铜箔，在电池内部发生短路的情况下无法切断电流，会导致热量聚集最终引发热失控。

发明内容

本发明提供一种集流体，所述集流体在电池内部发生短路时会自动损坏，从而切断电池内部电流通路，防止电池内部热失控，提高电池的安全性能。

本发明提供一种极片，所述极片在电池内部发生短路时，极片中的集流体会自动损坏，切断电池内部电流通路，提高电池的安全性能。

本发明提供一种电化学装置，所述电化学装置具有高的安全性能。

本发明第一方面提供一种集流体，包括中间层及设置在所述中间层两个功能表面的第一导电层和第二导电层，所述中间层包括聚合物和发泡材料；

所述聚合物在25℃下的线性热膨胀系数α≥10^-5K^-1。

如上所述的集流体，其中，所述中间层的厚度为0.5-10μm；和/或，

所述第一导电层和第二导电层的厚度分别为0.1-5μm。

如上所述的集流体，其中，所述中间层的临界温度为105-350℃。

如上所述的集流体，其中，所述发泡材料选自三聚氰胺、三聚氰胺一酰胺、六甲醇基三聚氰胺、尿素、双氰胺、碳酸氢钠、碳酸镁、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡、偶氮二羧酸钡、对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼、4,4’-氧代双苯磺酰肼、3,3’-二磺酰肼二苯砜、碳酸氢钠、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、1,3-苯二磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、4,4’-氧代双(苯磺酰氨基脲)、三肼基三嗪或二亚硝基五亚甲基四胺中的至少一种。

如上所述的集流体，其中，基于所述中间层的总质量，所述发泡材料的质量百分含量为0.1-20％。

如上所述的集流体，其中，所述中间层还包括调节剂；

基于所述中间层的总质量，所述调节剂的质量百分含量为0.01-2％；

所述调节剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锂、硫酸锌或氧化锌中的至少一种。

如上所述的集流体，其中，所述中间层还包括导电添加剂；

基于所述中间层的总质量，所述导电添加剂的质量百分含量为0.01-5％；

所述导电添加剂选自铜粉、铝粉、镍粉、银粉、钛粉、镍铜合金粉、铝锆合金粉、石墨、炭黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。

如上所述的集流体，其中，所述中间层还包括无机填料；

基于所述中间层的总质量，所述无机填料的质量百分含量为0.01-5％；

所述无机填料选自氧化铝、碳化硅、氧化硅、玻璃纤维、二氧化钛、二氧化锆、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、硫酸钡、钛酸钡、钛酸铝、氧化锌、氮化硼、氮化铝、氮化镁、凹凸棒石、磷酸锌或硼酸锌中的至少一种。

本发明的第二方面提供一种极片，包含上述的集流体。

本发明的第三方面提供一种电化学装置，包含上述的极片。

本发明的集流体包括中间层及设置在中间层两个功能表面的第一导电层和第二导电层，中间层包括在25℃下，线性热膨胀系数α≥10^-5K^-1的聚合物和发泡材料。由于中间层包括发泡材料与线性热膨胀系数α≥10^-5K^-1的聚合物，当电池的温度上升至临界温度范围时，发泡材料在高温下会发泡并触发线性热膨胀系数α≥10^-5K^-1的聚合物膨胀，使中间层的厚度发生显著膨胀。当中间层厚度发生显著膨胀时，第一导电层和/或第二导电层从中间层上剥离，可以切断电池的内部电流通路，防止电池内部发生热失控，显著提升电池的安全性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面对本发明实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明一些实施方式中的集流体的结构示意图。

附图标记说明：

1：中间层；

21：第一导电层；

22：第二导电层。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

图1为本发明一些实施方式中的集流体的结构示意图。如图1所示，本发明提供一种集流体，包括中间层1及设置在中间层1两个功能表面的第一导电层21和第二导电层22，中间层1包括聚合物和发泡材料；

聚合物11在25℃下的线性热膨胀系数α≥10^-5K^-1。

本发明中，中间层1的功能表面是指面积最大的且相对设置的两个表面，用于设置第一导电层21和第二导电层22。

中间层1包括在25℃下线性热膨胀系数α≥10^-5K^-1的聚合物和发泡材料。其中，聚合物的线性热膨胀系数可以参照中华人民共和国国家标准GB/T16920-2015进行测试。

本发明不限定聚合物的具体种类，凡是在25℃下线性热膨胀系数α≥10^-5K^-1的聚合物都属于本发明的保护范围之内。示例性地，上述聚合物选自聚对苯二甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚甲醛、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅橡胶、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜或聚苯醚中的至少一种。本发明中的聚合物还可以包括上述聚合物的衍生物、交联物或共聚物中的至少一种。

在一些实施方式中，聚合物可以选自更为容易获得的聚对苯二甲酸酯或聚丙烯中的至少一种。

本发明不限定发泡材料的具体种类，凡是可以使上述聚合物产生膨胀的发泡材料都属于本发明的保护范围之内。示例性地，上述发泡材料选自三聚氰胺、三聚氰胺一酰胺、六甲醇基三聚氰胺、尿素、双氰胺、碳酸氢钠、碳酸镁、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡、偶氮二羧酸钡、对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼、4,4’-氧代双苯磺酰肼、3,3’-二磺酰肼二苯砜、碳酸氢钠、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、1,3-苯二磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、4,4’-氧代双(苯磺酰氨基脲)、三肼基三嗪或二亚硝基五亚甲基四胺中的至少一种。

本发明不限定第一导电层和第二导电层的材料的具体种类，上述第一导电层和第二导电层的材料独立地选自金属导电材料或碳基导电材料中的至少一种。

上述金属导电材料选自铝、铜、镍、钛、银、镍铜合金或铝锆合金中的至少一种；上述碳基导电材料选自石墨、炭黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。上述碳纳米管选自单臂碳纳米管；上述炭黑选自乙炔黑和科琴黑。

本发明的集流体的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物和发泡材料进行混合得到混合液，随后将混合液制得中间层；

2)将第一导电层和第二导电层分别设置在中间层的两个功能表面，即得到本发明的集流体。

上述步骤1)中，可以通过将混合液首先通过挤出设备挤出，再通过双向拉伸设备形成中间层；也可以通过将混合液涂布在基材上，然后烘干，剥离基材得到中间层。

步骤2)中，上述第一导电层和第二导电层可以分别通过涂覆、机械辊轧、粘结、气相沉积法或化学镀中的至少一种方式设置于上述中间层的功能表面。在具体地实施方式中，可以使用涂覆、气相沉积法或电镀中的至少一种方式将第一导电层和/或第二导电层设置于中间层的功能表面。

具体地，气相沉积法例如可以是物理气相沉积法；物理气相沉积法可以是蒸发法或溅射法中的至少一种；蒸发法可以是真空蒸镀法、热蒸发法或电子束蒸发法中的至少一种；溅射法例如可以是磁控溅射法；涂覆方法中的涂布方式可以是辊压涂布、挤压涂布、刮刀涂布或凹版涂布中的至少一种。

本发明的集流体，中间层用于承载第一导电层和第二导电层，由于中间层包括聚合物和发泡材料，因此可以降低集流体的重量，提高电池的能量密度；而且由于聚合物在25℃下线性热膨胀系数α≥10^-5K^-1，当电池的温度升高至临界温度时，中间层中的聚合物会在发泡剂的作用下发生膨胀，使中间层的厚度发生显著膨胀。当中间层厚度发生显著膨胀时，第一导电层和/或第二导电层会从中间层上脱落，可以切断电池的内部电流通路，防止电池内部发生热失控，提升电池的安全性能。

为了方便观测，本发明定义中间层厚度膨胀至初始中间层厚度的120％以上的情况为显著膨胀；使中间层的厚度膨胀至初始中间层厚度的120％的温度记为临界温度。

可以理解的是，临界温度的具体大小是根据聚合物和发泡材料的组合进行变化的，在温度上升至临界温度时，由聚合物与发泡材料进行组合得到的中间层厚度发生显著膨胀，在这个过程中第一导电层和/或第二导电层会从中间层脱落。

在本发明的一些实施方式中，上述中间层的厚度为0.5-20μm。在此厚度下中间层具有足够的机械强度，在加工及使用过程中不易发生断裂，可以提高集流体的机械强度。

在具体的实施方式中，中间层的厚度可以为：20μm、19μm、18μm、17μm、16μm、15μm、14μm、13μm、12μm、11μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、0.5μm。

在本发明的一些实施方式中，第一导电层和第二导电层的厚度分别为0.1-5μm。第一导电层和第二导电层的厚度在此范围内，可以在不降低集流体的能量密度的前提下，提高集流体的导电性。

在具体的实施方式中，第一导电层和第二导电层的厚度可以分别为：5μm、4.5μm、4μm、3.5μm、3μm、2.5μm、2μm、1.5μm、1μm、0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.2μm、0.1μm。

在本发明的一些实施方式中，中间层的临界温度为105-350℃。

本发明中当临界温度过低时，触发集流体发生膨胀的温度过低，导致电池在正常工作温度范围内因集流体膨胀切断内部电流通路而失效，当临界温度过高时，在触发集流体膨胀切断内部电流这一过程之前，电池就已经出现了热失控因而无法改善电池的安全性能。本发明的中间层的临界温度在105-350℃范围内，电池具有很好的安全性能，不会发生热失控。

本发明不限定中间层中发泡材料的质量百分含量，只要中间层中具有发泡材料的集流体都属于本发明的保护范围之内。在一些实施方式中，基于中间层的总质量，发泡材料的质量百分含量为0.1-20％。本发明限定发泡材料的质量百分含量为0.1-20％，可以在保证集流体的机械强度的前提下，使集流体的中间层在电池高温时发生膨胀，使第一导电层和/或第二导电层从中间层上脱落，切断电池的内部电流通路，提高电池的安全性能。

在具体的实施方式中，上述发泡材料在中间层中的质量百分含量为：0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％。

在本发明的一些实施方式中，为了提高发泡材料的发泡效果，上述中间层还包括调节剂；基于中间层的总质量，调节剂的质量百分含量为0.01-2％。本发明限定调节剂的质量百分含量为0.01-2％，可以在不影响集流体的机械强度的前提下，促进发泡材料发泡，提高中间层在高温下的膨胀百分比，提高电池的安全性能。

在具体的实施方式中，上述调节剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锂、硫酸锌或氧化锌中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，为了提高集流体的中间层的导电性，上述中间层还包括导电添加剂；基于中间层的总质量，导电添加剂的质量百分含量为0.01-5％。本发明限定导电添加剂的质量百分含量为0.01-5％，可以在不影响集流体的机械强度以及不影响中间层在高温下的膨胀效果的前提下，提高集流体的导电性。

在具体的实施方式中，上述导电添加剂选自铜粉、铝粉、镍粉、银粉、钛粉、镍铜合金粉、铝锆合金粉、石墨、炭黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，为了提高集流体的中间层的机械强度，中间层还包括无机填料；中间层的总质量，无机填料的质量百分含量为0.01-5％。本发明限定无机填料的质量百分含量为0.01-5％，可以使集流体不仅具有高的能量密度，还可以提高集流体的机械强度。

在具体的实施方式中，上述无机填料选自氧化铝、碳化硅、氧化硅、玻璃纤维、二氧化钛、二氧化锆、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、硫酸钡、钛酸钡、钛酸铝、氧化锌、氮化硼、氮化铝、氮化镁、凹凸棒石、磷酸锌或硼酸锌中的至少一种。

无机填料在中间层中的质量百分含量为：0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.7％、1％、2％、3％、4％、5％。

本发明的第二方面提供一种极片，包含上述的集流体。

本发明的极片包括上述的集流体及设置在集流体至少一个功能表面的活性层。本发明中的活性层可以为正极活性层，也可以为负极活性层。

本发明中正极活性层中的正极活性材料可以采用本领域已知的正极活性材料，凡是能够进行离子的可逆嵌入或脱嵌的正极活性材料都属于本发明的保护范围之内。例如，正极活性材料可以为锂过渡金属复合氧化物，其中过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr、Ce或Mg中的至少一种。

锂过渡金属复合氧化物中还可以掺杂电负性大的元素，如S、F、Cl或I中的至少一种，能够使正极活性材料具有较高的结构稳定性和电化学性能。示例性地，锂过渡金属复合氧化物可以为LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiCoO₂、LiNi_1-yCo_yO₂(0<y<1)、LiNi_aCo_bAl_1-a-bO₂(0<a<1，0<b<1，0<a+b<1)、LiMn_1-m-nNi_mCo_nO₂(0<m<1，0<n<1，0<m+n<1)、LiMPO₄(M可以为Fe、Mn或Co中的至少一种)或Li₃V₂(PO₄)₃中的至少一种。

本发明中负极活性层中的负极活性材料可以采用本领域已知的负极活性材料，凡是能够进行离子的可逆嵌入或脱嵌的负极活性材料都属于本发明的保护范围之内。例如，负极活性材料可以为金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的钛酸锂或Li-Al合金中的至少一种。

上述活性层还可以包括导电剂。在一些实施方式中，导电剂选自石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯或碳纳米纤维中的至少一种。

上述活性层还可以包括粘结剂。在一些实施方式中，粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、水系丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、氟化橡胶、羧甲基纤维素(CMC)或聚丙烯酸(PAA)中的至少一种。

本发明的正极片可以按照本领域常规方法制备。将正极活性材料、导电剂、粘结剂分散于溶剂(可以为N-甲基吡咯烷酮)中，形成均匀的正极活性浆料，将正极活性浆料涂覆在集流体上，经烘干等工序后，得到正极片。

本发明的负极片可以按照本领域常规方法制备。将负极活性材料、导电剂、粘结剂、增稠剂及分散剂分散于溶剂中，溶剂可以是NMP或去离子水，形成均匀的负极活性浆料，将负极活性浆料涂覆在集流体上，经烘干等工序后，得到负极片。

本发明的极片由于包含上述的集流体，当极片的温度升高至临界温度以上时，集流体中的中间层的厚度会发生膨胀，使集流体的第一导电层和/或第二导电层从中间层上脱落，从而切断电池的内部电流通路，提高电池的安全性能。

本发明的第三方面提供一种电化学装置，包含上述的极片。

本发明的电化学装置可以包括但不限于锂离子二次电池、锂一次电池、钠离子电池或镁离子电池。

在具体的实施方式中，本发明的电化学装置包括正极片、负极片、隔膜和电解液。其中正极片和/或负极片包括上述的集流体。

本发明对上述隔膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔膜，例如可以是玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔膜可以使单层或多层。

本发明中，上述电解液包括有机溶剂和电解质盐。有机溶剂作为在电化学反应中传输离子的介质，可以采用本领域已知的用于电化学装置电解液的有机溶剂。电解质盐作为离子的供源，可以采用本领域已知的用于电化学装置电解液的电解质盐。

例如用于锂离子二次电池的有机溶剂，可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)、二乙砜(ESE)中的至少一种。在具体的实施方式中，可以选则上述有机溶剂中的两种以上。

例如用于锂离子二次电池的电解质盐，可以为六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟锑酸锂(LiSbF₆)、二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、双(丙二酸)硼酸锂(LiBMB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双(二氟丙二酸)硼酸锂(LiBDFMB)、(丙二酸草酸)硼酸锂(LiMOB)、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂(LiDFMOB)、三(草酸)磷酸锂(LiTOP)、三(二氟丙二酸)磷酸锂(LiTDFMP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚氨锂(LiTFSI)、(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨锂(LiN(SO₂F)(SO₂CF₃))、硝酸锂(LiNO₃)、氟化锂(LiF)、LiN(SO₂R_F)₂或LiN(SO₂F)(SO₂R_F)中的至少一种，其中，R_F＝C_nF_2n+1，n为2～10且为整数。

本发明的电化学装置由于包括上述极片，当电化学装置的温度升高至临界温度以上时，极片中的集流体的第一导电层和/或第二导电层会从集流体的中间层上脱落，切断电化学装置的内部电流通路，提高电化学装置的安全性能。

以下，结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，以下实施例中所记载的所有份、百分含量、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

实施例1-16

通过以下步骤制备实施例1-16的集流体：

将80质量份的PE与20质量份的偶氮二甲酰胺在165℃熔融混炼20min，然后通过挤出设备挤出，通过双向拉伸设备拉伸成厚度为10μm的复合薄膜，记为中间层F1。

通过真空蒸镀、电子束蒸发、磁控溅射、电镀中的至少一种方式在F1的两个功能表面分别附着一定厚度的第一导电层和第二导电层。

改变第一导电层的材料、第二导电层的材料、第一导电层的厚度和第二导电层的厚度，得到一系列集流体。

通过以下方法测试F1的临界温度：将集流体放入烤箱中，设定初始温度为25℃，升温速率为0.5℃/min，用摄像机监控集流体的厚度膨胀，记录下厚度膨胀至初始值120％时烤箱的温度值，即为F1的临界温度T₀。实施例1-16中的T₀＝201℃。

实施例1-16的集流体制备参数如表1所示。

表1

实施例17-22

通过以下步骤制备实施例17-22的集流体：

将99.9质量份的聚氨酯与0.1质量份的偶氮二甲酰胺混合均匀，然后将混合液直接涂布在第一导电层的一个表面上得到涂布层，控制涂布厚度为0.5μm，然后将第二导电层与涂布层远离第一导电层的表面相接触，通过复合机将第二导电层、涂布层和前述第一导电层粘结复合在一起。

第一导电层和第二导电层之间的涂布层记为中间层F2，其厚度为0.5μm。

采用实施例1-16中F1的临界温度测试方法测试实施例12-22中F2的临界温度T₀，经测试T₀＝198℃。

实施例17-22的集流体的制备参数如表2所示。

表2

集流体	中间层	第一导电层的材料	第一导电层厚度(μm)	第二导电层的材料	第二导电层厚度(μm)
						C17	F2	铝	5	铝	5
C18	F2	铝	20	铝	20
						C19	F2	铝	15	铝	12
C20	F2	不锈钢	10	不锈钢	10
						C21	F2	铜	3	铜	3
C22	F2	铜	3	镍	5

实施例23-38

通过以下步骤制备实施例23-38的集流体：

将98质量份的聚合物溶于500份溶剂中，再加入2质量份的发泡剂混合均匀得到混合液，还可以选择性加入一定量的调节剂形成混合液，然后将混合液涂布在基材表面，去除溶剂，将基材剥离即得到中间层F3，通过涂布控制中间层F3厚度为8μm。

先通过磁控溅射，再通过电子束蒸发的方式在F3的两个功能表面分别附着一定厚度的第一导电层和第二导电层。

采用实施例1-16中F1的临界温度测试方法测试实施例23-38中F3的临界温度T₀。

实施例23-38的集流体的制备参数如表3所示。

表3

实施例39-42

通过以下步骤制备实施例39-42的集流体：

将94质量份的聚偏氟乙烯溶于500份溶剂N-甲基吡咯烷酮中，再加入5质量份的发泡剂三肼基三嗪和1质量份的氧化物粉体(无机填料)混合均匀，得到混合液，然后将混合液涂布在基材表面，去除溶剂，将基材剥离得到中间层F4，通过涂布控制中间层F4厚度为6μm。

先将5质量份导电粉体材料、3质量份聚偏氟乙烯粘结剂和100质量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮经高速分散机制备成均匀的导电碳浆料，再通过挤压涂布机在F4的两个表面分别涂布一定厚度的第一导电层和第二导电层，涂布后烘干溶剂。

采用实施例1-16中F1的临界温度测试方法测试实施例39-42中F4的临界温度T₀，经测试T₀＝280℃。

实施例39-42的集流体的制备参数如表4所示。

表4

实施例43-48

通过以下步骤制备实施例43-48的集流体：

将95.9质量份的PP、4质量份的三肼基三嗪与0.1份单臂碳纳米管在210℃熔融混炼40min，然后通过挤出设备挤出，并通过双向拉伸设备拉伸成为厚度5μm的复合薄膜，记为中间层F5。

通过真空蒸镀、电子束蒸发、磁控溅射、电镀、涂覆中的至少一种方式在F5的两个表面分别附着一定厚度的第一导电层和第二导电层。

采用实施例1-16中F1的临界温度测试方法测试实施例43-48中F5的临界温度T₀，经测试T₀＝300℃。

实施例43-48的集流体的制备参数如表5所示。

表5

对比例49-50

对比例49采用与实施例1基本相同的方法制备出集流体C49，唯一不同的是对比例49的中间层不含有发泡材料。

对比例50采用与实施例6基本相同的方法制备出集流体C50，唯一不同的是对比例50的中间层不含有发泡材料。

采用与实施例1-48相同的中间层的临界温度测试方法测试集流体C49和C50的中间层的临界温度，发现在升温过程中集流体的厚度始终无法膨胀至初始厚度的120％，无法获得临界温度。

对比例51-52

对比例51采用10μm商业化铝箔，记为集流体C51，对比例52采用6μm商业化铜箔，记为集流体C52。

对比例53-54

对比例53采用与实施例32基本相同的方法制备出集流体C53，唯一不同的是对比例53的聚合物为较低线性热膨胀系数(α＝0.5×10^-5K^-1)的纳米纤维素。

对比例54采用与实施例33基本相同的方法制备出集流体C54，唯一不同的是对比例54的聚合物为较低线性热膨胀系数(α＝0.5×10^-5K^-1)的纳米纤维素。

采用与实施例1-48相同的中间层的临界温度测试方法测试集流体C53和C54的中间层的临界温度，发现在升温过程中集流体的厚度始终无法膨胀至初始厚度的120％，无法获得临界温度。

试验例

1、极片的制备

按照常规的锂离子电池正极片制备工艺，将97份钴酸锂正极活性材料、1.5份乙炔黑导电剂、1.5份PVDF粘结剂、60份N-甲基吡咯烷酮(NMP)通过双行星搅拌机在真空下以公转30r/min、自转1500r/min的条件搅拌4h，分散成均匀的正极活性浆料，然后将正极活性浆料涂布在集流体的功能表面上并在130℃下烘烤30min，在40吨辊压压力下辊压，分切成所需的正极片。

按照常规的锂离子电池负极片制备工艺，将97份石墨负极活性材料、1份乙炔黑导电剂、1份羧甲基纤维素钠(CMC)、1份丁苯橡胶(SBR)粘结剂、100份去离子水通过双行星搅拌机在真空下以公转30r/min、自转1500r/min的条件搅拌4h，分散成均匀的负极活性浆料，然后将负极活性浆料涂布在集流体上并在100℃下烘烤30min，在40吨辊压压力下辊压，分切成所需的负极片。

极片J1-J54的参数如表6所示。

表6

2、锂离子电池的制备

将表6中所得的正极片与负极片搭配聚乙烯(PE)多孔隔膜、商业上常规的锂离子电池电解液以及其他必要的锂离子电池辅材通过锂离子电池常规制备工艺制备成锂离子电池。

其中锂离子电池D1-D24的正负极集流体均采用了本发明实施例的集流体，锂离子电池D25～D28的正极集流体采用本发明实施例的集流体，锂离子电池D29-D32的负极集流体采用本发明实施例的集流体。

锂离子电池D33-D35中的正负极集流体均采用对比例的集流体。

锂离子电池D1-D35的信息如表7。

表7

性能测试

对表7中的电池进行安全性测试，包括对电池进行针刺、加热及过充。具体测试方法如下：

同一工艺获得的电池平行测试10只，分别计算针刺通过率、加热后针刺通过率以及过充后针刺通过率，测试方法参照GB/T 31485-2015标准。在电池进行针刺过程中用热电偶监控针刺点附近的最高温升ΔT。测试结果如表8所示。

表8

从表8中电池D1-D32的测试结果可知，采用本发明实施例的集流体制备的锂离子电池，电池安全性能显著提升，针刺、加热、过充等安全性能测试的通过率均达到100％，而且在针刺实验过程中电池的最高温升均低于30℃。

采用对比例49-50的集流体制备的电池D33的针刺通过率和过充通过率为90％，其中通过了针刺测试的电池的最高温升也超过了50℃。采用对比例51-52的集流体制备的电池D34在安全性能测试时全部发生起火燃烧，无法通过安全测试。采用对比例53-54的集流体制备的电池D35的针刺通过率为90％，其中通过了针刺测试的电池的最高温升超过了30℃。

上述结果表明，采用本发明实施例的集流体制备的锂离子电池可以极大地降低电池起火燃烧的风险，显著提升电池的安全性能。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种集流体，其特征在于，包括中间层及设置在所述中间层两个功能表面的第一导电层和第二导电层，所述中间层包括聚合物和发泡材料；

所述聚合物在25℃下的线性热膨胀系数α≥10^-5 K^-1；

所述发泡材料选自三聚氰胺、三聚氰胺一酰胺、六甲醇基三聚氰胺、尿素、双氰胺、碳酸氢钠、碳酸镁、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡、偶氮二羧酸钡、对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼、4,4’-氧代双苯磺酰肼、3,3’-二磺酰肼二苯砜、碳酸氢钠、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、1,3-苯二磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、4,4’-氧代双(苯磺酰氨基脲)、三肼基三嗪或二亚硝基五亚甲基四胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述中间层的厚度为0.5-10μm；和/或，

所述第一导电层和第二导电层的厚度分别为0.1-5μm。

3.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述中间层的临界温度为105-350℃。

4.根据权利要求1-3任一项所述的集流体，其特征在于，基于所述中间层的总质量，所述发泡材料的质量百分含量为0.1-20%。

5.根据权利要求1-3任一项所述的集流体，其特征在于，所述中间层还包括调节剂；

基于所述中间层的总质量，所述调节剂的质量百分含量为0.01-2%；

6.根据权利要求4所述的集流体，其特征在于，所述中间层还包括调节剂；

7.根据权利要求1-3、6任一项所述的集流体，其特征在于，所述中间层还包括导电添加剂；

基于所述中间层的总质量，所述导电添加剂的质量百分含量为0.01-5%；

8.根据权利要求4所述的集流体，其特征在于，所述中间层还包括导电添加剂；

9.根据权利要求1-3、6、8任一项所述的集流体，其特征在于，所述中间层还包括无机填料；

基于所述中间层的总质量，所述无机填料的质量百分含量为0.01-5%；

10.一种极片，其特征在于，包含权利要求1-9任一项所述的集流体。

11.一种电化学装置，其特征在于，包含权利要求10所述的极片。