CN111129600A - 电解液及锂金属电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电解液及锂金属电池，电解液包括电解质和溶剂，所述电解质包括硝酸锂，所述溶剂包括第一溶剂，所述第一溶剂为通式

所示的化合物，式中R₁及R₂各自独立地为碳原子数为1～6的烃基。本发明提供的电解液使得锂金属电池能够同时兼顾较高的安全性能及循环性能。

Description

电解液及锂金属电池

技术领域

本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种电解液及含有该电解液的锂金属电池。

背景技术

锂金属具有极高的理论比容量(3860mAh/g)和极低的电化学电位(-3.045V)，以锂金属为负极使得锂金属电池具有极高的能量密度。然而锂金属电池面临锂沉积不均带来的一系列问题，如锂金属负极在充放电过程中易产生锂枝晶，与电解液的副反应较多，而降低电池的循环性能，甚至锂枝晶刺穿隔离膜与正极接触导致内短路，严重时会引起失火、爆炸等安全事故，这阻碍了锂金属电池的商业化进程。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本申请提供一种电解液及锂金属电池，旨在提高锂金属电池的安全性能及循环稳定性。

本申请第一方面提供一种电解液，电解液包括电解质和溶剂，所述电解质包括硝酸锂，所述溶剂包括第一溶剂，所述第一溶剂为通式(1)所示的化合物，

式(1)中，R₁及R₂各自独立地为碳原子数为1～6的烃基。

本申请第二方面提供一种锂金属电池，包括正极、负极、隔离膜及电解液，所述电解液为本申请第一方面提供的电解液。

与现有技术相比，本申请至少包括以下有益效果：

本申请提供的电解液中，电解质硝酸锂搭配含有通式(1)所示化合物的溶剂，能够使硝酸锂具有较高的溶解度和解离度，实现电解液较高的电导率，并能够保证负极具有较高的锂沉积/溶出效率，从而提高锂金属电池的循环稳定性；并且，硝酸锂在锂负极上还原产生含有Li₃N、LiN_xO_y的固体电解质界面膜，同时通式(1)所示的化合物也在锂负极上分解产生含N物质，进一步优化了界面膜的组成及结构，使得该界面膜能够改善锂晶面生长的取向，有效抑制了锂枝晶的生成，负极表面为密集的柱状锂沉积，提高锂沉积的均匀性和致密性，并减少与电解液的副反应，从而提高锂金属电池的安全性能及循环稳定性；另外，该界面膜覆盖于负极表面，保证锂离子自由穿过界面膜层的同时，更加有效地阻止了溶剂分子通过，进一步抑制金属锂和电解液的副反应，从而进一步改善锂金属电池的安全性能及循环稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了实施例2的锂金属电池循环稳定性测试后负极沉积锂金属的扫描电镜(SEM)图像。

具体实施方式

为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中的“几种”的含义是两种以上。

本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。

电解液

本申请第一方面提供一种电解液，所述电解液包括电解质和溶剂。

其中，所述电解质包括硝酸锂；所述溶剂包括第一溶剂，第一溶剂为通式(1)所示的化合物。

式(1)中，R₁及R₂各自独立地为碳原子数为1～6的烃基。

本申请提供的电解液中，电解质硝酸锂搭配含有通式(1)所示化合物的溶剂，能够使硝酸锂具有较高的溶解度和解离度，实现电解液较高的电导率，并能够保证负极具有较高的锂沉积/溶出效率，从而提高锂金属电池的循环稳定性；并且，硝酸锂在锂负极上还原产生含有Li₃N、LiN_xO_y的固体电解质界面膜，同时通式(1)所示的化合物也在锂负极上分解产生含N物质，进一步优化了界面膜的组成及结构，使得该界面膜能够改善锂晶面生长的取向，有效抑制了锂枝晶的生成，如图1所示，负极表面为密集的柱状锂沉积，提高了锂沉积的均匀性和致密性，并减少与电解液的副反应，从而提高锂金属电池的安全性能及循环稳定性；另外，该界面膜覆盖于负极表面，保证锂离子自由穿过界面膜层的同时，更加有效地阻止了溶剂分子通过，进一步抑制金属锂和电解液的副反应，从而进一步改善锂金属电池的安全性能及循环稳定性。

上述界面膜具有较高的结构稳定性，能够适应在长期充放电循环过程中的体积变化。上述界面膜还具有较低的界面阻抗，保证了电池兼具较高的动力学性能。

式(1)所示的化合物中，R₁、R₂的碳原子数越小，电解质在其中的溶解能力越高，电池的倍率性能及循环稳定性越好。优选地，在式(1)中，R₁及R₂各自独立地为甲基或乙基，更优选地，R₁及R₂均为甲基。例如，式(1)所示的化合物可以为以下所示化合物中的一种或几种：

电解液中硝酸锂的浓度优选为0.5mol/L～6mol/L，使得电解液具有较高的离子电导率。并且，具有较高浓度硝酸锂的电解液，还能够提高锂金属电池的充电截至电压，以保证高电压、高比容量的正极活性物质电化学性能的高效发挥，有效提高电池的能量密度。电解液中硝酸锂的浓度更优选为2mol/L～6mol/L。

进一步地，所述溶剂还可选地包括第二溶剂，第二溶剂具有较高的耐高电压能力，从而能够提高电解液的耐高电压性。第二溶剂可以为酯类溶剂及醚类溶剂中的一种或几种。采用第二溶剂可以提高电解液的耐高电压性，进而提高电池的充电截至电压，以便高电压、高比容量正极活性物质的电化学性能高效发挥，有效提高电池的能量密度。

作为示例，上述酯类溶剂可以为碳酸酯及卤代碳酸酯中的一种或几种，例如为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)以及它们各自的氟代物中的一种或多种，其中优选为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)及三氟碳酸甲乙酯(TFMEC)中的一种或几种。

作为示例，上述醚类溶剂可以是通式为R₃O(CH₂CH₂O)_nR₄的化合物，其中R₃及R₄各自独立地为碳原子数为1～4的烃基、n为1～6的整数。优选地，R₃及R₄均为甲基、n为1～4的整数，例如乙二醇二甲醚(EDM)、二乙二醇二甲醚(DEDM)、三乙二醇二甲醚(TRIEDM)及四乙二醇二甲醚(TETREDM)中的一种或几种。

进一步地，所述溶剂中第一溶剂的质量百分含量Q优选为Q≥50wt％，更优选为50wt％≤Q≤85wt％。所述溶剂中第一溶剂的含量过低，硝酸锂在电解液中的溶解度会下降；过高，则电池在高电压下工作时，第一溶剂会发生氧化分解。

进一步地，电解液中还可选地含有其他电解质。例如LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiBF₄(四氟硼酸锂)、LiClO₄(高氯酸锂)、LiAsF₆(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiPO₂F₂(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种，优选为LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiBF₄(四氟硼酸锂)、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)及LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或几种。

进一步地，电解液还可以包括添加剂，所述添加剂可以为含不饱和键的环状碳酸酯、含氟环状碳酸酯、环状磺酸酯、环状硫酸酯、腈类化合物磺酸酯环状季铵盐、硅烷硼酸酯、硅烷磷酸酯及苯甲醚中的一种或几种。所述添加剂能够进一步改善界面膜的组成及结构，提高界面膜的力学性能，并更加优化负极锂沉积行为，提高锂沉积均匀性，从而进一步提高锂金属电池的安全性能及循环性能。

作为示例，所述添加剂可以为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1-丙烯-1,3-磺酸内酯(PST)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)及苯甲醚中的一种或几种。

锂金属电池

本申请第二方面提供一种锂金属电池，包括正极、负极、隔离膜及电解液。其中，电解液为本申请第一方面的电解液。

由于采用了本申请第一方面的电解液，本申请的锂金属电池具有较高的安全性能及循环稳定性。

如图1所示，由于采用了本申请第一方面的电解液，本申请的锂金属电池在充放电过程中，负极表面为密集的柱状锂沉积。相比于现有锂金属电池中负极表面生成的枝晶锂，柱状锂与电解液接触的表面积减少，有利于减少电解液在负极的副反应，降低产气量及产热量，从而提高电池的安全性能及循环稳定性。并且，相较于枝晶锂，柱状锂不容易刺穿隔离膜，降低电池内短路风险，更加改善电池的安全性能。

本申请的锂金属电池中，优选地，电解液的离子电导率为0.5mS/cm～5mS/cm，更优选地为2.5mS/cm～5mS/cm。电解液的离子电导率随电解质浓度的增加呈先增加再减小的趋势，其中电解质浓度过小时，锂离子迁移数少，导致电解液的离子电导率较低；电解质浓度过大，导致电解液粘度过大，也会导致电解液的离子电导率降低。

本申请的锂金属电池，其充电截至电压U优选为U≥4V。通过调整电解液中第一溶剂的含量和/或电解质的浓度，能够使电解液具有宽电压窗口，将该电解液搭配高电压正极活性物质，例如LiNi_mCo_nAl_1-m-nO₂(0<m<1，0≤n<1，0<m+n<1)、LiNi_sCo_tMn_1-s-tO₂(0<s<1，0≤t<1，0<s+t<1)等，可以提高锂金属电池的充电截至电压，提升电池的能量密度。

本申请的锂金属电池中，正极包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层。例如，正极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极活性物质层层叠设置于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。

正极活性物质层中含有正极活性物质，在工作过程中能够进行锂离子的可逆脱嵌/入嵌。对正极活性物质的种类没有特别地限制，可以是本领域已知的用于锂离子二次电池的正极活性物质。例如锂过渡金属复合氧化物，其中过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr、Ce及Mg中的一种或多种。锂过渡金属复合氧化物例如为LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiCoO₂、LiNi_1-yCo_yO₂(0<y<1)、LiNi_mCo_nAl_1-m-nO₂(0<m<1，0≤n<1，0<m+n<1)、LiNi_sCo_tMn_1-s-tO₂(0<s<1，0≤t<1，0<s+t<1)、LiMPO₄(M可以为Fe、Mn、Co中的一种或多种)及Li₃V₂(PO₄)₃中的一种或多种。锂过渡金属复合氧化物中还可以掺杂电负性大的元素，如S、N、F、Br、Cl及I中的一种或多种。锂过渡金属复合氧化物还可以进行包覆改性处理。通过掺杂和/或包覆改性能够使化合物具有更稳定的结构和更优的电化学性能。

在一些实施例中，正极活性物质中包括通式(2)所示的正极活性物质。

Li_1+xNi_aCo_bM_1-a-bO_2-yA_y (2)

式(2)中，-0.1≤x≤0.2，0<a<1，0≤b<1，0<a+b<1，0≤y<0.2，M为Mn、Fe、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr及Ce中的一种或多种，A包括S、N、F、Cl、Br及I中的一种或多种。

进一步地，在式(2)中，0.5≤b<1。更进一步地，在式(2)中，0.5≤b<1，M为Mn及Al中的一种或两种，A为S及F中的一种或两种。

另外，正极活性物质层中还可以包括导电剂和粘结剂。本发明对正极活性物质层中的导电剂及粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种；粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。

正极集流体可以采用金属箔材或多孔金属板，例如使用铝、铜、镍、钛或银等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铝箔。

正极可以采用涂布方式制备。例如先将正极活性物质、粘结剂、导电剂及有机溶剂按照预定比例混合，有机溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将混合物料搅拌至均一体系，获得正极浆料；之后将正极浆料涂布于正极集流体上，经过烘干、辊压等工序后，制得正极。

负极采用含锂金属片层，例如锂合金片层或锂金属片层，所述锂合金例如是Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Li-Mg合金、Li-B合金及Li-Al合金中的一种或几种。

负极还可以包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的含锂金属片层。例如，负极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，含锂金属片层层叠设置于负极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。

负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如使用铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铜箔。

包括负极集流体及含锂金属片层的负极，含锂金属片层可以是通过机械辊轧、气相沉积法(vapor deposition)、化学镀(Electroless plating)中的至少一种手段形成于负极集流体上，其中气相沉积法例如是物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition，PVD)；物理气相沉积法可以是蒸发法、溅射法中的至少一种，例如真空蒸镀法(vacuumevaporating)、热蒸发法(Thermal Evaporation Deposition)、电子束蒸发法(electronbeam evaporation method，EBEM)、磁控溅射法(Magnetron sputtering)中的至少一种。

本申请的锂金属电池对隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。

正极和负极交替层叠设置，并在正极与负极之间设置隔离膜以起到隔离正极和负极的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于外壳中，注入电解液，并封口，得到锂金属电池。

实施例

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

实施例1

正极的制备

将正极活性物质LiFePO₄、导电炭黑及粘结剂PVDF按照质量比96:2:2分散至溶剂NMP中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压、分条、裁片后，得到正极。

负极的制备

采用140μm厚的金属锂片作为负极。

隔离膜

采用PE隔离膜。

电解液的制备

以式1-1所示的化合物为溶剂，将LiNO₃溶解于所述溶剂中，混合均匀，得到电解液，其中LiNO₃的浓度为1mol/L。

锂金属电池的制备

将上述正极、隔离膜及负极分别冲切成直径为14mm、20mm、16mm的圆片，在手套箱中组装成扣式电池。

实施例2～13及对比例1～6

与实施例1不同的是，调整正极活性物质种类及电解液的制备步骤中的相关参数，详见表1。

测试部分

(1)锂金属电池的循环稳定性测试

在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂金属电池以1C倍率恒流充电至U₁，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后以1C倍率恒流放电至U₂，此为一个充放电循环，此次的放电容量记为锂金属电池第1次循环的放电容量。将锂金属电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量，直至电池的容量保持率降至80％，记录此时的循环次数。

本测试中，锂金属电池循环X次后的容量保持率(％)＝第X次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％。

(2)锂金属电池的交流阻抗测试

在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂金属电池以1C倍率恒流充电至U₁，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后进行阻抗测试，频率范围10⁵Hz～10²Hz，交流信号振幅为5mV，测试结果用Zview软件拟合。

以上测试中：

以LiFePO₄(简写为LFP)为正极活性物质的锂金属电池，U₁＝4.0V，U₂＝2.5V；

以LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(简写为NCM811)为正极活性物质的锂金属电池，U₁＝4.3V，U₂＝2.8V。

实施例1～13和对比例1～6的测试结果示于表1。

表1

表1中，“体积比”是第一溶剂和第二溶剂的体积比；“含量”是电解液中负极成膜添加剂的质量百分含量；对比例1、2、4、5中两种第二溶剂的体积比均为1:1。

对比分析实施例1、4、6与对比例1-3、以及实施例13与对比例5-6可以看出，本申请的电解液搭配使用电解质硝酸锂和含有式(1)所示化合物的溶剂，锂金属电池的循环寿命得到显著提高，阻抗得到明显降低。

对比分析实施例9与实施例13可以看出，高浓度硝酸锂的电解液搭配含有式(1)所示化合物的溶剂，显著提高了采用高电压、高比容量的正极活性物质的锂金属电池的循环寿命。可见，采用高浓度硝酸锂的电解液含有式(1)所示化合物的溶剂，能够保证高电压、高比容量的正极活性物质电化学性能的发挥，有效提高电池的能量密度。

对比分析实施例8与对比例4可以看出，在含有硝酸锂和式(1)所示化合物的溶剂的电解液中添加碳酸酯类溶剂，显著提高了采用高电压、高比容量的正极活性物质的锂金属电池的循环寿命。可见，在含有硝酸锂和式(1)所示化合物的溶剂的电解液中添加耐高电压的第二溶剂，能够保证高电压、高比容量的正极活性物质电化学性能的发挥，有效提高电池的能量密度。

对比分析实施例8与实施例10可以看出，在电解液中含有添加剂，使得锂金属电池的循环寿命得到进一步提高。

本申请实施例1-13的锂金属电池在充放电循环过程中，负极锂金属沉积形成密集的柱状锂，具有较高的沉积均匀性和致密性，未发现锂枝晶，因此，本申请的锂金属电池能够兼具较高的安全性能及循环稳定性。

结合实施例1-13可知，本申请的锂金属电池能够同时兼顾较高的安全性能及循环稳定性。

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种电解液，包括电解质和溶剂，其特征在于，所述电解质包括硝酸锂，所述溶剂包括第一溶剂，所述第一溶剂为通式(1)所示的化合物，

所述式(1)中，R₁及R₂各自独立地为碳原子数为1～6的烃基。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式(1)中，R₁及R₂各自独立地为甲基或乙基；

优选地，R₁及R₂均为甲基。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硝酸锂在所述电解液中的浓度为0.5mol/L～6mol/L，优选为2mol/L～6mol/L。

4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，所述溶剂还包括第二溶剂，所述第二溶剂为酯类溶剂及醚类溶剂中的一种或几种；

所述酯类溶剂为碳酸酯及卤代碳酸酯中的一种或几种；

所述醚类溶剂的通式为R₃O(CH₂CH₂O)_nR₄，其中，R₃及R₄各自独立地为碳原子数为1～4的烃基、n为1～6的整数。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述通式(1)所示的化合物在所述溶剂中的质量百分含量Q为Q≥50wt％，优选为50wt％≤Q≤85wt％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂选自含不饱和键的环状碳酸酯、含氟环状碳酸酯、环状磺酸酯、环状硫酸酯、腈类化合物、磺酸酯环状季铵盐、硅烷硼酸酯、硅烷磷酸酯及苯甲醚中的一种或几种。

7.一种锂金属电池，包括正极、负极、隔离膜及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1-6任一项所述的电解液。

8.根据权利要求7所述的锂金属电池，其特征在于，所述电解液的离子电导率为0.5mS/cm～5mS/cm，优选为2.5mS/cm～5mS/cm。

9.根据权利要求7所述的锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池的充电截至电压U为U≥4V。

10.根据权利要求7所述的锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池在充放电过程中，所述负极表面锂沉积的形貌为柱状。

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