CN115552663A - 电化学装置用电极、其制造方法和包含其的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造电化学装置用电极的方法，所述方法包括如下步骤：(S1)将包含粘合剂聚合物和导电材料的浆料涂布在集电器的至少一个表面上并干燥以形成粘附增强层；(S2)准备包含干电极活性材料和干粘合剂的自立式干电极膜；和(S3)将所述自立式干电极膜堆叠在所述粘附增强层上，并施加热量和压力以使所述粘合剂聚合物渗透到与所述粘附增强层接触的所述自立式干电极膜的表面层中，从而将所述自立式干电极膜粘合到所述粘附增强层。

Description

电化学装置用电极、其制造方法和包含其的电化学装置
技术领域
本发明涉及一种用于诸如锂二次电池的电化学装置的电极、其制造方法以及包含其的电化学装置。
本申请要求在韩国于2021年2月8日提交的韩国专利申请第10-2021-0017773号和2021年2月8日提交的韩国专利申请第10-2021-0017774号的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。
背景技术
电化学装置被广泛用于为诸如存储系统、机电系统和电化学系统的有用系统供电。特别是最近，随着使用电池的电子装置如移动电话、膝上型计算机和电动车辆的广泛使用，对尺寸小、重量轻并且容量相对高的二次电池的需求一直在快速增长。
通常，用于诸如二次电池的电化学装置的电极通过湿法来制造，所述湿法包括：将包含电极活性材料和粘合剂的浆料涂布在集电器的至少一个表面上；和对溶剂进行干燥。因为在通过湿法制造电极时可以涂布在集电器上的浆料的重量和厚度受限，所以难以制造高容量和高负载的电极。
因此，已经提出了一种通过不使用溶剂的干法来形成自立式(free-standing)干电极膜的方法。
将自立式干电极膜与集电器层压以制造电极，但因为所制造的电极在干电极膜与集电器之间的粘合强度较弱，所以在电化学装置组装过程中自立式干电极膜可能与集电器分离。
因此，需要开发自立式干电极膜在集电器上具有改善的粘合强度的电极。
发明内容
技术问题
根据本发明的一个实施方案，本发明旨在提供一种制造电化学装置用电极的方法，所述电极具有改善的自立式干电极膜与集电器之间的粘合强度。
根据本发明的一个实施方案，本发明还旨在提供一种制造电化学装置用电极的方法，所述电极具有改善的自立式干电极膜与集电器之间的粘合强度和改善的界面电阻。
根据本发明的另一个实施方案，本发明还旨在提供一种电化学装置用电极，所述电极具有改善的自立式干电极膜与集电器之间的粘合强度。
根据本发明的另一个实施方案，本发明还旨在提供一种电化学装置用电极，所述电极具有改善的自立式干电极膜与集电器之间的粘合强度和改善的界面电阻。
根据本发明的又一个实施方案，本发明还旨在提供一种电化学装置，所述电化学装置包含具有改善的自立式干电极膜与集电器之间的粘合强度的电极。
根据本发明的又一个实施方案，本发明还旨在提供一种电化学装置，所述电化学装置包含具有改善的自立式干电极膜与集电器之间的粘合强度和改善的界面电阻的电极。
技术方案
在本发明的一个方面，提供一种根据如下实施方案的制造电化学装置用电极的方法。
第一实施方案涉及一种制造电化学装置用电极的方法，所述方法包括如下步骤：
(S1)将包含粘合剂聚合物和导电材料的浆料涂布在集电器的至少一个表面上并干燥以形成粘附增强层；
(S2)准备包含干电极活性材料和干粘合剂的自立式干电极膜；和
(S3)将自立式干电极膜堆叠在粘附增强层上，并施加热量和压力以使粘合剂聚合物渗透到与粘附增强层接触的自立式干电极膜的表面层中，从而将自立式干电极膜粘合到粘附增强层。
第二实施方案涉及根据第一实施方案所述的制造电化学装置用电极的方法，其中所述浆料包含分散在所述浆料中的粒状粘合剂聚合物。
第三实施方案涉及根据第一或第二实施方案所述的制造电化学装置用电极的方法，其中所述粘合剂聚合物包括选自如下中的至少一种：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚降冰片烯、聚丙烯酸、聚马来酸、丁苯橡胶及其共聚物，并且所述干粘合剂包括选自如下中的至少一种：聚四氟乙烯、羧甲基纤维素和聚偏二氟乙烯。
第四实施方案涉及根据第一至第三实施方案中任一项所述的制造电化学装置用电极的方法，其中基于100重量份的所述粘合剂聚合物，所述导电材料在所述浆料中的含量为10至500重量份。
第五实施方案涉及根据第一至第四实施方案中任一项所述的制造电化学装置用电极的方法，其中步骤(S3)中的施加热量是在所述粘合剂聚合物的熔点-60℃与所述粘合剂聚合物的熔点+60℃之间的温度范围内进行的。
第六实施方案涉及根据第一至第五实施方案中任一项所述的制造电化学装置用电极的方法，其中所述自立式干电极膜的厚度为100至300μm(在一个表面上的厚度，而不是在两个表面上的厚度)，并且所述粘附增强层的厚度为200至1,000nm(在一个表面上的厚度，而不是在两个表面上的厚度)。
第七实施方案涉及根据第一至第六实施方案中任一项所述的制造电化学装置用电极的方法，其中所述自立式干电极膜具有30gf/2cm以上的粘合强度和2Ωcm2以下的界面电阻。
第八实施方案涉及根据第一至第七实施方案中任一项所述的制造电化学装置用电极的方法，其中所述电化学装置用电极为锂二次电池用电极。
第九实施方案涉及根据第一至第八实施方案中任一项所述的制造电化学装置用电极的方法，其中所述集电器由铝制成，并且所述干电极活性材料为由下式1表示的干正极活性材料：
<式1>
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb(M包括选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y中的至少一种，并且X包括选自F、S和N中的至少一种，-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，0≤b≤0.1)。
在本发明的另一个方面，提供根据如下实施方案的电化学装置用电极。
第十实施方案涉及电化学装置用电极，所述电极包含：集电器；在所述集电器的至少一个表面上的包含粘合剂聚合物和导电材料的粘附增强层；和粘合到所述粘附增强层的自立式干电极膜，所述自立式干电极膜包含干电极活性材料和干粘合剂，其中所述粘附增强层和所述自立式干电极膜通过渗透到所述自立式干电极膜的表面层中的所述粘合剂聚合物来粘合。
第十一实施方案涉及根据第十实施方案所述的电化学装置用电极，其中所述粘合剂聚合物包括选自如下中的至少一种：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚降冰片烯、聚丙烯酸、聚马来酸、丁苯橡胶及其共聚物，并且所述干粘合剂包括选自如下中的至少一种：聚四氟乙烯、羧甲基纤维素和聚偏二氟乙烯。
第十二实施方案涉及根据第十或第十一实施方案所述的电化学装置用电极，其中基于100重量份的所述粘合剂聚合物，所述导电材料的含量为10至500重量份。
第十三实施方案涉及根据第十至第十二实施方案中任一项所述的电化学装置用电极，其中所述自立式干电极膜的厚度为100至300μm(在一个表面上的厚度，而不是在两个表面上的厚度)，并且所述粘附增强层的厚度为200至1,000nm(在一个表面上的厚度，而不是在两个表面上的厚度)。
第十四实施方案涉及根据第十至第十三实施方案中任一项所述的电化学装置用电极，其中所述自立式干电极膜具有30gf/2cm以上的粘合强度和2Ωcm2以下的界面电阻。
第十五实施方案涉及根据第十至第十四实施方案中任一项所述的电化学装置用电极，其中所述电化学装置用电极为锂二次电池用电极。
第十六实施方案涉及根据第十至第十五实施方案中任一项所述的电化学装置用电极，其中所述集电器由铝制成，并且所述干电极活性材料为由下式1表示的干正极活性材料：
<式1>
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb(M包括选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y中的至少一种，并且X包括选自F、S和N中的至少一种，-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，0≤b≤0.1)。
第十七实施方案提供一种电化学装置，所述电化学装置包含上述电极。
第十八实施方案涉及根据第十七实施方案所述的电化学装置，其中所述电化学装置为锂二次电池。
有益效果
根据本发明的一个实施方案，因为粘附增强层介于集电器与干电极膜之间，并且施加热量和压力以使粘附增强层的粘合剂聚合物渗透到与粘附增强层接触的自立式干电极膜的表面层中，从而将自立式干电极膜粘合到粘附增强层，所以可以提高干电极膜与集电器之间的粘合强度。
附图说明
附图显示了本发明的示例性实施方案，并且与本发明的上述描述一起用于帮助对本发明的技术方面的进一步理解，因此本发明不应被解释为限于所述附图。同时，附图中的元件的形状、尺寸、比例尺或比例可能被夸大以强调更清楚的描述。
图1是比较例的电极的横断面扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是实施例1的电极的横断面SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将对本发明的实施方案进行详细说明。在说明之前，应理解，说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为限于一般和词典的含义，而是在发明人对术语进行适当定义以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文中所述实施方案的发明内容仅是本发明的最优选实施方案，但是并不旨在完全描述本发明的技术方面，从而应理解，可以在提交申请时对其完成多种其他等价物和变体。
根据本发明一个方面的制造电化学装置用电极的方法，将包含粘合剂聚合物和导电材料的浆料涂布在集电器的至少一个表面上并干燥以形成粘附增强层(步骤S1)。
例如，集电器可以包括：不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳或表面经碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢的正极集电器；或铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，表面经碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢和铝-镉合金的负极集电器。通常，集电器的厚度可以为3至500μm，并且可以在表面上具有微细纹理以改善正极活性材料的粘合强度。集电器可以呈现为诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布的多种形式。
集电器，特别是正极集电器可以包括铝。铝通常以箔的形式使用，但铝箔在空气中易被氧化以形成氧化铝表面层。因此，铝集电器应理解为包含氧化铝表面层的集电器，所述氧化铝表面层是通过表面上的铝的氧化来形成的。
包含在浆料中的粘合剂聚合物可以是通过施加热量和压力而软化成可流动状态的聚合物，并且粘合剂聚合物可以按下述渗透到自立式干膜的表面层中以将自立式干电极膜粘合到粘附增强层。即，作为粘附增强层的组分的粘合剂聚合物通过下述的施加热量和压力的工艺(即，层压工艺)来流动，并且一些粘合剂聚合物移动(渗透)到自立式干膜的表面层的表面和孔中。因此，包含粘附增强层的集电器与自立式干膜之间的粘合强度增加。
可以使用至少两种粘合剂聚合物的混合物。例如，可以使用可溶于溶剂的至少两种粘合剂聚合物，可将可溶于溶剂的粘合剂聚合物和可分散在溶剂中的粒状粘合剂聚合物混合在一起，并且可以将可分散在溶剂中的至少两种粒状粘合剂聚合物混合在一起。特别地，粘合剂聚合物可以包含可分散在浆料中的粒状粘合剂聚合物。此外，粒状粘合剂聚合物可以与可溶于浆料的粘合剂聚合物一起使用。在这种情况下，粘合剂聚合物可以包含：通过施加热量和压力而软化成可流动状态的热塑性聚合物；和溶解或分散在浆料中但不会通过施加热量和压力而软化或熔化的热固性聚合物。
粘合剂聚合物可以包括选自如下中的至少一种：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚降冰片烯、聚丙烯酸、聚马来酸、丁苯橡胶及其共聚物，但不限于此。
导电材料可以包括但不限于具有导电性能而不会与电化学装置的其他组分发生副反应的任何导电材料，并且可以包括例如：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑(super-p)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝、镍的粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；以及导电材料如聚亚苯基衍生物。
基于100重量份的粘合剂聚合物，包含在浆料中的导电材料的含量可以为10至500重量份，更具体地为10至300重量份，但不限于此。
粘附增强层形成在集电器的至少一个表面上，即集电器的一个表面或两个表面上，并且是为了提高集电器与下述自立式干电极膜之间的粘合强度而形成的层。
另一方面，在不妨碍本发明的目的的条件下，除上述组分外，形成粘附增强层的浆料还可以包含诸如分散剂的任何其他添加剂。
将粘附增强层涂布在集电器上的方法可以使用常见的浆料涂布法和装置，例如可以使用棒涂法如迈尔(Mayer)棒涂法、凹版涂布法、2辊反向涂布法、真空缝模涂布法和2辊涂布法。
随后，准备包含干电极活性材料和干粘合剂的自立式干电极膜(步骤S2)。可以在步骤(S1)之前进行自立式干电极膜的准备。
形成包含干电极活性材料和干粘合剂的自立式干电极膜的方法在相应的技术领域中是众所周知的。通常，可以参考WO 2019/103874和WO 2019/191397，将所述专利的公开内容通过引用并入本文中。
在本说明书中，“自立式(自支撑)”电极膜是包含粘合剂基质结构的电极膜，所述粘合剂基质结构在不包含支撑体的条件下保持形状。通常，根据所使用的方法，电极膜具有一定强度，使得其在没有诸如集电器或其他膜的任何外部支撑元件的条件下能够用于电化学装置的制造过程中。例如，“自立式”电极膜可以具有足够的强度，使其在无任何其他支撑元件的条件下能够在电极制造过程中辊压、堆叠或解卷(unrolling)。本文中描述的电极膜可以为例如正极膜或负极膜。
如说明书中所述，“干”电极膜是不含可检测的加工溶剂、加工溶剂残余物或加工溶剂杂质的电极膜。即，与湿电极膜相反，本文中所述的“干”电极膜是指通过不使用溶剂的干制造法形成的电极膜。
干制造法是指完全不或基本不使用溶剂来形成电极膜的方法。即，干制造法是指使用“干”电极活性材料和“干”粘合剂的混合物而不是使用溶剂的浆料来形成电极膜的方法。
干电极活性材料可以为任何已知的电极活性材料。至少一种电极活性材料可以为用于电池的负极或正极的适合材料。
负极活性材料可以包括例如插入材料(例如碳、石墨和/或石墨烯)、合金化/脱合金材料(例如硅、氧化硅、锡和/或氧化锡)、金属合金或化合物(例如Si-Al和/或Si-Sn)和/或转换材料(例如氧化锰、氧化钼、氧化镍和/或氧化铜)。负极活性材料可以单独使用或组合使用以形成多相材料(例如Si-C、Sn-C、SiOx-C、SnOx-C、Si-Sn、Si-SiOx、Sn-SnOx、Si-SiOx-C、Sn-SnOx-C、Si-Sn-C、SiOx-SnOx-C、Si-SiOx-Sn和/或Sn-SiOx-SnOx)。
正极活性材料可以包括例如金属氧化物、金属硫化物或锂金属氧化物。锂金属氧化物可以包括例如锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂锰氧化物(LMO)、锂钴氧化物(LCO)、锂钛酸盐(LTO)和/或锂镍钴铝氧化物(NCA)。在某些实施方案中，正极活性材料可以包括例如层状过渡金属氧化物(例如LiCoO2(LCO)、Li(NiMnCo)O2(NMC)和/或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA))、尖晶石锰氧化物(例如LiMn2O4(LMO)和/或LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO))，特别地，可以将由下式1表示的正极活性材料用作本发明的干正极活性材料，
<式1>
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(M包括选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y中的至少一种，并且X包括选自F、S和N中的至少一种，-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，0≤b≤0.1)。
干电极膜可以包含至少一种碳材料。碳材料可以选自例如石墨材料、石墨、含石墨烯的材料、硬碳、软碳、碳纳米管、多孔碳、导电碳或其组合。石墨可以以合成或天然的方式得到。活性炭可以得自蒸发法或酸/蚀刻法。在某些实施方案中，石墨材料可以为经表面处理的材料。在某些实施方案中，多孔碳可以包括活性碳。在某些实施方案中，多孔碳包括分级结构化的碳。在某些实施方案中，多孔碳可以包括结构化碳纳米管、结构化碳纳米线和/或结构化碳纳米片。在某些实施方案中，多孔碳可以包括石墨烯片。在某些实施方案中，多孔碳可以为经表面处理的碳。
干粘合剂可以包括用于形成干电极膜的任何粘合剂，例如上述国际专利公布中描述的粘合剂，但不限于此，通常，干粘合剂可以包括选自如下中的至少一种：聚四氟乙烯、羧甲基纤维素和聚偏二氟乙烯。
在某些实施方案中，正极膜可以包含约70重量％至约98重量％、约70重量％至约92重量％或约70重量％至约96重量％的至少一种活性材料。在某些实施方案中，正极膜可以包含约10重量％以下、约5重量％以下或约1重量％至约5重量％的多孔碳材料。在某些实施方案中，正极膜可以包含约5重量％以下、约1重量％至约3重量％的导电添加剂。在某些实施方案中，正极膜包含约20重量％以下的粘合剂，例如约1.5重量％至10重量％、约1.5重量％至5重量％或约1.5重量％至3重量％的干粘合剂。
在某些实施方案中，负极膜可以包含至少一种活性材料、粘合剂和任选的导电添加剂。在某些实施方案中，导电添加剂可以包含诸如炭黑的导电碳添加剂。在某些实施方案中，负极的至少一种活性材料可以包括合成石墨、天然石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中孔碳、硅、氧化硅、锡、氧化锡、锗、钛酸锂、其混合物或上述材料的复合材料。在某些实施方案中，负极膜可以包含约80重量％至约98重量％、约80重量％至约98重量％或约94重量％至约97重量％的至少一种活性材料。在某些实施方案中，负极膜包含约5重量％以下、约1重量％至约3重量％的导电添加剂。在某些实施方案中，负极膜包含约20重量％以下、约1.5重量％至10重量％、约1.5重量％至5重量％或约3重量％至5重量％的干粘合剂。在某些实施方案中，负极膜包含约4重量％的干粘合剂。在某些实施方案中，负极膜可以不包含导电添加剂。
将制备的自立式干电极膜堆叠在根据步骤(S1)形成在集电器上的粘附增强层上，并施加热量和压力以使粘合剂聚合物渗透到与粘附增强层接触的自立式干电极膜的表面层中以将自立式干电极膜粘合到粘附增强层(步骤S3)。
如上所述，包含在粘附增强层中的粘合剂聚合物包含通过施加热量和压力而软化成可流动状态的聚合物，例如热塑性聚合物，并且例如，聚合物可以在如下所述的温度范围内在比粘合剂聚合物的玻璃化转变温度更高的温度下进行加热：在粘合剂聚合物熔点Tm-60℃与粘合剂聚合物熔点Tm+60℃之间的温度范围内，更特别是在粘合剂聚合物熔点Tm-50℃与粘合剂聚合物熔点Tm+50℃之间的温度范围内，还更特别是在粘合剂聚合物熔点Tm-40℃与粘合剂聚合物熔点Tm+40℃之间的温度范围内。为了使粘合剂聚合物顺畅流动，可以在接近或高于粘合剂聚合物的熔点的温度下进行加热。在加热和加压下的层压过程中，粘附增强层的粘合剂聚合物受热流动并渗透到与粘附增强层接触的自立式干电极膜的表面层中，从而增加粘附增强层与自立式干电极膜之间的粘合强度。在这种情况下，粘附增强层的粘合剂聚合物和自立式干电极膜的干粘合剂可以包含相同的粘合剂或不同的粘合剂，但是期望使用熔点比粘附增强层的粘合剂聚合物的更高的干粘合剂以保持自立式干电极膜本身的形状稳定性。
通过上述制造方法制造的根据一个实施方案的电化学装置用电极包含：
集电器；
在所述集电器的至少一个表面上的包含粘合剂聚合物和导电材料的粘附增强层；和
粘合到所述粘附增强层的自立式干电极膜，所述自立式干电极膜包含干电极活性材料和干粘合剂，
其中所述粘附增强层和所述自立式干电极膜通过渗透到所述自立式干电极膜的表面层中的所述粘合剂聚合物来粘合。
集电器、粘附增强层和自立式干电极膜的构成组分与上述的相同。
堆叠在粘附增强层的一个表面上的自立式干电极膜的厚度可以为100至300μm，并且形成在集电器的一个表面上的粘附增强层的厚度可以为200至1,000nm。此外，自立式干电极膜的粘合强度可以为30gf/2cm以上(更特别地为40gf/2cm以上)，并且界面电阻可以为2Ωcm2以下，但不限于此。
所述电极可以用作诸如锂二次电池的电化学装置的电极。将对包含上述电极的锂二次电池进行描述。
具体地，锂二次电池包含：电极，正极和与所述正极相对的负极；以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解质，并且所述正极或所述负极中的至少一种包含上述电极。
当锂二次电池的电极，即正极或负极，包含上述电极时，相对的电极可以包括常用的电极。此外，锂二次电池还可以包含：容纳包含正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器；和密封所述电池容器的密封构件。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动通道，并且可以包括但不限于锂二次电池中常用的任何隔膜，特别优选地，隔膜可以对电解质离子移动具有低的阻力并且具有良好的电解液润湿性。具体地，隔膜可以包括例如多孔聚合物膜或两层以上多孔聚合物膜的堆叠结构，所述多孔聚合物膜由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成。此外，隔膜可以包括普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷类材料或聚合物材料的涂布的隔膜，并且可以选择性地以单层或多层的结构来使用。
此外，电解质可以包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可以包括但不限于充当用于参与电池电化学反应的离子移动的介质的任何类型的有机溶剂。具体地，有机溶剂可以包括：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯、氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇、异丙醇；腈如R-CN(其中R是C2-C20的直链、支链或环状的烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，碳酸酯类溶剂是期望的，更优选地，可以将具有高离子传导性和高介电常数的有助于提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)混合。在这种情况下，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以以约1:1至约1:9的体积比混合以改善电解液的性能。
锂盐可以包括但不限于能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的任何化合物。具体地，锂盐可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度范围可以为0.1至2.0M。当锂盐的浓度被包括在上述范围内时，电解质具有最佳的传导性和粘度，导致电解质的良好性能和锂离子的有效移动。
为了改善电池的寿命特性、防止电池容量的降低并且改善电池的放电容量，除了电解质的上述构成物质之外，电解质还可以包含例如如下中的至少一种添加剂：卤代碳酸亚烷酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003941228500000151
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1至5重量％。
包含根据本发明的电极的锂二次电池可用于如下领域中：移动装置，包括移动电话、膝上型计算机和数码相机；和电动车辆，包括混合动力电动车辆(HEV)。
在下文中，将充分详细地描述本发明的实施方案，以使本发明所属技术领域的普通技术人员可容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现并且不限于所公开的实施方案。
[形成粘附增强层的浆料的制备]
粘合剂1：以10重量％的浓度用水对水溶液产品(XPH-883，Solvay)进行稀释，在所述水溶液产品(XPH-883，Solvay)中以20重量％的浓度分散有以3:1的比例包含PVDF和HFP的具有250nm平均粒度的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)粒状聚合物(熔点为约100℃)。
粘合剂2：以10重量％的浓度用水对水溶液产品(XPH-838，Solvay)进行稀释，在所述水溶液产品(XPH-838，Solvay)中以20重量％的浓度分散有具有250nm平均粒度的聚偏二氟乙烯粒状聚合物(熔点为约160℃)。
粘合剂3：以25重量％的浓度用水对水溶液产品(XPH-883，Solvay)进行稀释，在所述水溶液产品(XPH-883，Solvay)中以20重量％的浓度分散有以3:1的比例包含PVDF和HFP的具有250nm平均粒度的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)粒状聚合物(熔点为约100℃)。
CMC增稠剂溶液：将1.5重量％的大赛璐(Daicel)的CMC产品Grade 2200溶于水中。
SBR分散液：以20重量％的浓度用水对平均粒度为200nm的丁苯橡胶粒状聚合物进行稀释。
导电材料1：将平均粒度为1μm的炭黑以10重量％的浓度分散在水中以制备分散液。基于炭黑的重量，分散液包含1重量％的聚乙烯醇分散剂。
导电材料2：将碳纳米管(产品名称：BT，LG chem.)和CMC以10:1的重量比混合，并将混合物以0.4重量％的浓度分散在水中。
将这些组分以下表1中的组成比(重量比)进行混合以制备形成粘附增强层的浆料。
[表1]
Figure BDA0003941228500000171
<实施例1>
使用上表1中描述的制备例1的形成粘附增强层的浆料在集电器上形成粘附增强层。将形成粘附增强层的浆料涂布在厚度为20μm的铝箔的一个表面上，并且在140℃下干燥3分钟，以在铝箔上形成粘附增强层。随后，通过相同的方法在铝箔的相反表面上形成具有相同厚度的另一个粘附增强层。
另一方面，按下述制备自立式干电极(正极)膜。
将94重量％的一次粒子尺寸为约1μm的锂铁磷酸盐(LFP)、3重量％的导电材料(Denka的炭黑)和3重量％的干粘合剂(聚四氟乙烯(PTFE))放入喷射磨中并混合1小时，然后用研磨机对聚集的电极材料进行研磨。在将压力机的辊之间的距离增加到目标厚度之后，使研磨过的电极材料通过辊数次，以形成自立式干电极膜。
将自立式干电极膜堆叠在按上述制备的“形成在铝集电器的两个表面上的粘附增强层”上，并在下表2中所述的条件下通过施加热量和压力(高压力辊压机)进行层压。
将制备电极和粘附增强层的条件和制备的电极的辊压条件示于下表2中。
<实施例2～9>
除了将形成粘附增强层的浆料改变为下表2中所述的条件之外，通过与实施例1相同的方法制备了电极。
<比较例1～3>
除了将形成粘附增强层的浆料改变为下表2中所述的条件之外，通过与实施例1相同的方法制备了电极。
<比较例4>
除了不形成粘附增强层之外，通过与实施例1相同的方法制备了电极。
<粘合强度的评价>
使用Texture Analyzer(XT plusC Texture Analyzer，Stable Micro Systems)对粘合强度进行评价。在90°剥离试验测量模式下安装样品固定器，并连接5kg夹具。在将电极样品切割成20mm(宽)和120mm(长)的尺寸后，将双面胶带粘附到25mm(宽)和70mm(长)的载玻片的一个表面上，并除去保护带。以使得载玻片的短边的端部与电极样品的短边匹配的方式放置电极样品，将双面胶带与电极样品的一个表面粘合。在这种情况下，将粘附在载玻片另一短边上的电极样品从两侧轻微剥离约5mm。将样品固定在TA样品底座上，使没有电极样品的载玻片的玻璃表面面向底部，并且将未粘附到双面胶带的电极样品的一端固定在具有从载玻片垂直直立的电极样品的TA样品固定器上。在这种情况下，在水平调整位置后重新固定样品，使垂直直立的电极样品的角度保持为90°。将样品测量模式设置为90剥离试验模式以往复方式进行测量，电极的剥离速度设置为100mm/min，测量长度设置为50mm，并且将测量后返回原位的速度设置为300mm/min。
测量完成后，随时间测得的粘合强度以图的形式来表示。计算在测量粘合强度期间的10～20秒时的力的平均值，计算返回原位的力的平均值，并计算两个平均值之差以作为粘合强度。在每次实验中使用5个样品的测量值来计算粘合强度的平均值和标准偏差。
<界面电阻的评价>
使用MP Tester(XF-057，Japan Hioki E.E.Corporation analyzer)测量界面电阻。将单面或双面电极样品切成5cm×5cm的尺寸，并测量其厚度以确定电极层的厚度。在双面样品的情况下，假设两个电极具有相等的厚度，将从总厚度中减去集电器的厚度所获得的值的一半作为电极厚度。集电器厚度仅取自集电器的厚度，不包括粘附增强层的厚度。在运行测量程序之后，输入电流值(正极100μA，负极10mA)、速度(慢速)、电压范围(0.5V)、集电器电阻(铝集电器2.82×10-6，铜集电器1.68×10-6)值。在选项菜单中，最大迭代次数设置为30。将电极样品放置在样品测量单元上，使要测量的电极表面朝上。输入先前测量的电极厚度和集电器厚度，并在按下启动键后，开始测量。在测量后，对显示在监视器上的电极电阻(单位为Ωcm)和界面电阻(Ωcm2)进行记录。进行3次测量并计算它们的平均值。
<粘附增强层的厚度的评价>
在不直接测量箔的厚度的条件下，通过横断面样品的SEM分析来确定粘附增强层的厚度。因为粘附增强层的厚度在与干电极进行高温高压层压的过程中发生变化，所以制备了横断面样品并用于确定厚度。用于横断面分析的SEM设备是Hitachi的FESEM。在粘附增强层在横断面中在电极与集电器之间形成平坦层的5个位置处测量厚度，计算平均值并以50nm为单位进行四舍五入。
[表2]
Figure BDA0003941228500000201
图1是没有粘附增强层的比较例4的电极的横断面扫描电子显微镜(SEM)图像，并且图2是实施例1的电极的横断面SEM图像。从图2能够看出，随着粘附增强层的一些粘合剂聚合物如箭头所示渗透到自立式干电极膜的表面层中而导致接触表面增加，粘附增强层与自立式干电极膜之间的粘合强度增加。
此外，参考表2的结果能够看出，与比较例的电极相比，根据本发明制备的实施例1至9的电极具有改善的界面电阻和粘合强度。

Claims (18)

1.一种制造电化学装置用电极的方法，包括如下步骤：
(S1)将包含粘合剂聚合物和导电材料的浆料涂布在集电器的至少一个表面上并干燥以形成粘附增强层；
(S2)准备包含干电极活性材料和干粘合剂的自立式干电极膜；和
(S3)将所述自立式干电极膜堆叠在所述粘附增强层上，并施加热量和压力以使所述粘合剂聚合物渗透到与所述粘附增强层接触的所述自立式干电极膜的表面层中，从而将所述自立式干电极膜粘合到所述粘附增强层。
2.根据权利要求1所述的制造电化学装置用电极的方法，其中所述浆料包含分散在所述浆料中的粒状粘合剂聚合物。
3.根据权利要求1所述的制造电化学装置用电极的方法，其中所述粘合剂聚合物包括选自如下中的至少一种：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚降冰片烯、聚丙烯酸、聚马来酸、丁苯橡胶及其共聚物，并且
所述干粘合剂包括选自如下中的至少一种：聚四氟乙烯、羧甲基纤维素和聚偏二氟乙烯。
4.根据权利要求1所述的制造电化学装置用电极的方法，其中基于100重量份的所述粘合剂聚合物，所述导电材料在所述浆料中的含量为10重量份至500重量份。
5.根据权利要求1所述的制造电化学装置用电极的方法，其中步骤(S3)中的施加热量是在所述粘合剂聚合物的熔点-60℃与所述粘合剂聚合物的熔点+60℃之间的温度范围内进行的。
6.根据权利要求1所述的制造电化学装置用电极的方法，其中堆叠在所述粘附增强层的一个表面上的所述自立式干电极膜的厚度为100μm至300μm，并且
形成在所述集电器的一个表面上的所述粘附增强层的厚度为200nm至1,000nm。
7.根据权利要求1所述的制造电化学装置用电极的方法，其中所述自立式干电极膜具有30gf/2cm以上的粘合强度和2Ωcm2以下的界面电阻。
8.根据权利要求1所述的制造电化学装置用电极的方法，其中所述电化学装置用电极为锂二次电池用电极。
9.根据权利要求8所述的制造电化学装置用电极的方法，其中所述集电器由铝制成，并且
所述干电极活性材料为由下式1表示的干正极活性材料：
<式1>
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(M包括选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y中的至少一种，并且
X包括选自F、S和N中的至少一种，
-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，0≤b≤0.1)。
10.一种电化学装置用电极，其包含：
集电器；
在所述集电器的至少一个表面上的包含粘合剂聚合物和导电材料的粘附增强层；和
粘合到所述粘附增强层的自立式干电极膜，所述自立式干电极膜包含干电极活性材料和干粘合剂，
其中所述粘附增强层和所述自立式干电极膜通过渗透到所述自立式干电极膜的表面层中的所述粘合剂聚合物来粘合。
11.根据权利要求10所述的电化学装置用电极，其中所述粘合剂聚合物包括选自如下中的至少一种：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚降冰片烯、聚丙烯酸、聚马来酸、丁苯橡胶及其共聚物，并且
所述干粘合剂包括选自如下中的至少一种：聚四氟乙烯、羧甲基纤维素和聚偏二氟乙烯。
12.根据权利要求10所述的电化学装置用电极，其中基于100重量份的所述粘合剂聚合物，所述导电材料的含量为10重量份至500重量份。
13.根据权利要求10所述的电化学装置用电极，其中堆叠在所述粘附增强层的一个表面上的所述自立式干电极膜的厚度为100μm至300μm，并且
形成在所述集电器的一个表面上的所述粘附增强层的厚度为200nm至1,000nm。
14.根据权利要求10所述的电化学装置用电极，其中所述自立式干电极膜具有30gf/2cm以上的粘合强度和2Ωcm2以下的界面电阻。
15.根据权利要求10所述的电化学装置用电极，其中所述电化学装置用电极为锂二次电池用电极。
16.根据权利要求10所述的电化学装置用电极，其中所述集电器由铝制成，并且
所述干电极活性材料为由下式1表示的干正极活性材料：
<式1>
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
(M包括选自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y中的至少一种，
X包括选自F、S和N中的至少一种，
-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，0≤b≤0.1)。
17.一种电化学装置，所述电化学装置包含权利要求10至16中任一项所述的电极。
18.根据权利要求17所述的电化学装置，其中所述电化学装置为锂二次电池。
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