CN107112524B - 制备用于形成锂二次电池正极的组合物的方法、及使用所述组合物制造的正极和锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备用于形成锂二次电池正极的组合物的方法、通过使用所述组合物制备的正极和锂二次电池，所述方法包括：通过将导电剂和分散剂初次分散在溶剂中来制备第一分散液；通过向所述第一分散液中添加粘合剂粉末并进行二次分散来制备第二分散液；以及向所述第二分散液中添加并混合正极活性材料。通过上述方法可以制备具有改善的分散性的用于形成锂二次电池正极的组合物，并且当通过使用所述组合物制备正极时，可以降低所述电池的内阻并且可以提高输出特性。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2015年1月13日提交的韩国专利申请2015-0005960号和于2016年1月12日提交的韩国专利申请2016-0003822号的权益，通过参考将其内容以其完整形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制备用于形成锂二次电池正极的组合物的方法和使用所述组合物制造的正极和锂二次电池。
背景技术
随着关于移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加，在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电速率的锂二次电池已被商业化并被广泛使用。
在锂二次电池中，通过利用用于形成正极的组合物对正极集电器进行涂布，然后对涂布的正极集电器进行干燥来制备正极，所述组合物通过将正极活性材料、导电剂和粘合剂一起混合在溶剂中来制备。
然而，由于正极活性材料和导电剂通常以粉末的形式使用，因此当将正极活性材料和导电剂一起添加到溶剂并混合时，与溶剂的混溶性低，由此正极活性材料和导电剂可能不均匀地分散在组合物中。在其中通过利用用于形成正极的组合物对正极集电器进行涂布来形成正极活性材料层的情况中，其中诸如正极活性材料和导电剂的组分如上所述地不均匀地分散，难以在正极集电器上进行均匀涂布，结果形成厚度均匀性低或具有表面缺陷的正极活性材料层，从而降低电池性能和寿命特性。
此外，对于在制备用于形成正极的组合物的过程中所用的导电剂，由于导电剂通常是几十纳米(nm)的细粒子，内聚力很强，因此当导电剂粒子分散在溶剂中时，会容易发生细导电剂粒子的聚集。因此，促进了导电剂在用于形成正极的组合物中的不均匀分散，结果导致正极活性材料层的导电性变得不足。
此外，在其中粘合剂在用于形成正极的组合物中发生不均匀分散的情况下，在制备正极期间正极活性材料层相对于正极集电器的粘合强度会出现不均匀性，结果是，正极活性材料层会与正极集电器分离并剥落。在这种情况下，剥落不仅会显著地降低电池性能本身，而且还可能是降低电池寿命特性的原因。
因此，组分在用于形成正极的组合物中的均匀分散以及开发具有优异特性的电池组分对于改善电池性能和寿命特性是重要的。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备用于形成锂二次电池的正极的组合物的方法、以及通过使用所述方法制备的用于形成锂二次电池的正极的组合物，所述方法不仅可以通过改善用于形成正极的组合物的分散性来降低电池的内阻并提高输出特性，而且还可以提高整个电极的粘合性。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池用正极，所述正极是通过使用通过上述方法制备的用于形成正极的组合物制备的。
本发明的另一个方面提供一种包含所述正极的锂二次电池、电池模块和电池组。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备用于形成锂二次电池正极的组合物的方法，所述方法包括：通过将导电剂和分散剂初次分散在溶剂中来制备第一分散液；通过向所述第一分散液中添加粘合剂粉末并进行二次分散来制备第二分散液；以及将正极活性材料添加并混合到第二分散液中。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于形成锂二次电池的正极的组合物，所述组合物通过上述制备用于形成正极的组合物的方法来制备。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用正极，所述正极通过使用上述用于形成正极的组合物来制备且包含正极活性材料、导电剂、粘合剂粉末和分散剂，其中所述粘合剂粉末与所述正极活性材料和所述导电剂发生点接触。
根据本发明的另一个方面，提供包含所述正极的锂二次电池、电池模块和电池组。
本发明的其他实施方案的细节包括在以下详细描述中。
有益效果
通过根据本发明的制备方法可以制备用于形成锂二次电池正极的组合物，其中用于形成正极的包含正极活性材料、导电剂和粘合剂的组合物的组分的分散性显著改善，且在正极的制备过程中，通过使用所述组合物，可以降低电池的内阻并提高输出特性。此外，通过控制粘合剂使粘合剂均匀分散在正极中，可以提高粘合剂与活性材料之间以及正极与正极集电器之间的粘合性。
附图说明
说明书的如下附图通过实例说明了本发明的优选实施例，并且使得能够与下面给出的发明的详细说明一起用于进一步理解本发明的技术概念，因此本发明不应仅用这种附图中的内容来解释。
图1是显示粘合剂与正极活性材料的表面之间的氢键的示意图；
图2a～图2c是比较例中制备的正极在各种放大倍率下的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像；
图3a～3c是实施例1中制备的正极在各种放大倍率下的FE-SEM图像；
图4是显示在室温(25℃)下对实施例1和比较例中制备的锂二次电池的电阻降低效果进行研究的结果的图；
图5是显示在低温(10℃)下对实施例1和比较例中制备的锂二次电池的电阻降低效果进行研究的结果的图；
图6是显示实施例1和比较例中制备的正极的粘合性的测量结果的图；
图7是显示实施例1和比较例中制备的正极的薄层电阻的测量结果的图；以及
图8是显示通过使用制备例3-1～3-6的正极用组合物制备的正极中粘合剂与活性材料之间的粘合性随位置的变化的图。
具体实施方式
下文中，将对本发明进行更详细的描述以使得更清楚地理解本发明。
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义。应进一步理解，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关技术和技术理念的上下文中的含义一致的含义。
通常，在制备正极期间，通过将正极活性材料和导电剂粉末与液体粘合剂混合而制备的浆料组合物已被用于将粘合剂均匀分散在用于形成正极的组合物中。然而，在其中粘合剂溶解在溶剂中并按上述加以使用的情况下，粘合剂可以包围正极活性材料和导电剂粒子的外表面。结果是，缺陷在于，即使制备的正极浸渍在电解液中，存在于正极活性材料层中的正极活性材料和导电剂也不能与电解液充分接触。已经提出使用粘合剂粉末来克服上述缺陷，但是粘合剂粉末容易不均匀地分散在用于形成正极的组合物中，因此正极活性材料层对正极集电器的粘合性会下降，并发生分离。
在本发明中，在制备用于形成正极的包含正极活性材料、导电剂和粘合剂的组合物期间，使用粘合剂粉末以使粘合剂与正极活性材料和导电剂发生点接触，因此可以防止电池特性的典型降低，所述降低是由于因包围正极活性材料和导电剂的粘合剂造成的阻止与电解液的接触而造成的。此外，首先使用分散剂而不使用粘合剂对具有低分散性的导电剂进行分散之后，依次添加并分散粘合剂粉末和正极活性材料，由此增加了用于形成正极的组合物中的组分的分散。因此，可以降低电池的内阻，可以提高输出特性，并且可以提高在整个电极上的粘合性。
即，根据本发明的一个实施方案的制备用于形成锂二次电池正极的组合物的方法包括以下步骤：通过将导电剂和分散剂初次分散在溶剂中来制备第一分散液的步骤(步骤1)；通过向所述第一分散液中添加粘合剂粉末并进行二次分散来制备第二分散液的步骤(步骤2)；以及将正极活性材料添加并混合到所述第二分散液中的步骤(步骤3)。下文中，将对各个步骤进行详细说明。
(步骤1)
在根据本发明实施方案的制备用于形成锂二次电池正极的组合物的方法中，步骤1是使用分散剂将导电剂首先分散在溶剂中的步骤。
在步骤1中，导电剂用于向正极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性而不引起电池中的不利的化学变化即可。在这些导电剂中，考虑到改善电池特性的效果，导电剂的具体实例可以是：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；针状或棒状导电晶须如氧化锌晶须、碳酸钙晶须、二氧化钛晶须、氧化硅晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、钛酸钾晶须、氮化硅晶须和氧化铝晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电性聚合物如聚亚苯基衍生物，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。
此外，导电剂可以具有10nm～50nm的平均粒径(D50)。在其中导电剂的平均粒径(D50)小于10nm的情况下，由于导电剂粒子的聚集而使得分散性可能降低，并且在其中导电剂的平均粒径(D50)大于50nm的情况下，由于因比表面积下降而不会有助于导电路径的形成，所以正极活性材料层中的导电性可能降低。考虑到由于控制导电剂的粒径而导致改善电池特性的显著效果，导电剂的平均粒径(D50)可以为20nm～40nm。在本发明中，可以将导电剂的平均粒径(D50)定义为在累积粒径分布中的50％处的粒径。例如，可以使用激光衍射法测量导电剂的平均粒径(D50)。具体地，将导电剂分散在溶液中，将溶液引入市售的激光衍射粒度测量仪器(例如，Microtrac MT 3000)中，并用频率为约28kHz且输出为60W的超声波照射，然后可以计算测量仪器的累积粒径分布中50％处的平均粒径(D50)。
此外，在满足上述平均粒径范围的条件下，导电剂的粒径可以为正极活性材料的平均粒径(D50)的60～80％。在其中制备用于形成正极的组合物期间导电剂与正极活性材料的粒径之间的差异大的情况下，导电剂和正极活性材料难以均匀分散在用于形成正极的组合物中，并且不会有助于导电剂在正极活性材料层中形成导电路径。因此，当导电剂的粒径为在上述平均粒径(D50)范围内的正极活性材料的平均粒径(D50)的60～80％时，可以获得良好的导电性。考虑到由于控制导电剂与正极活性材料的粒径之间的差异而产生的显著效果，导电剂的粒径可以为满足上述平均粒径范围的条件下的正极活性材料的平均粒径(D50)的60％～70％。
导电剂的比表面积可以在100m2/g～1000m2/g的范围内。随着导电剂的比表面积的增加，与正极活性材料的接触面积增加，结果是，有助于在正极活性材料粒子之间形成导电路径。然而，在比表面积过大、特别是大于1000m2/g的情况下，由于体积大的结构特性而使得正极的能量密度会降低。相反，在比表面积过小、特别是小于100m2/g的情况下，与正极活性材料的接触面积会减少，并会发生导电剂的聚集。在本发明中，导电剂的比表面积可以定义为通过氮吸附法测量的值(布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)比表面积)。
此外，导电剂可以具有大于1的长宽比。
在本发明中，长宽比表示穿过导电剂粒子的中心的长轴的长度对垂直于长轴的并穿过粒子中心的短轴的长度之比，即直径比(＝长轴长度/短轴长度)，其中当长宽比为1时，粒子呈球形，并且当长宽比大于1时，粒子呈纤维状。由于本发明中使用的导电剂具有长宽比大于1的特定形状，所以可以在粒子之间的空间提供弹性，并且可以容易地在正极活性材料层中形成导电路径。如果导电剂的长宽比为1以下，则由于在导电剂的纵向上的电子传导性不足，所以可能难以保持正极活性材料粒子之间的导电性，且结果会降低循环特性。此外，考虑到由于使用具有特定形状的导电剂而产生的显著效果，导电剂的长宽比可以为1.2～200，例如为1.2～20。
具体地，考虑到由于在制备正极期间使用导电剂和高温干燥工艺而导致的显著改善效果，可用于本发明中的导电剂可以是碳类材料，可以特别是长宽比大于1的棒状碳类材料，例如可以包括选自长宽比为大于1、1.2～200或1.2～20的如下物质中的任意一种或其两种以上的混合物：碳纤维、碳纳米管和碳纳米棒。
此外，基于100重量份的正极活性材料，可以以1重量份～20重量份的量使用所述导电剂。在导电剂的量小于1重量份的情况下，由于使用导电剂而导致的导电性的提高以及由此导致的循环特性的改善效果可能是微不足道的，并且在导电剂的量大于20重量份的情况下，由于导电剂与电解液的反应可能增加，因此电池的循环特性可能下降。考虑到由于控制具有上述物理性质的导电剂的量而导致的电池特性改善的显著效果，基于100重量份的正极活性材料，例如可以以10重量份～20重量份的量使用导电剂。
与上述导电剂首次分散的分散剂用于增加用于形成正极的组合物中的组分、特别是导电剂的分散性。此外，分散剂也可以充当适当控制用于形成正极的组合物的粘度的增稠剂。
可以使用任何分散剂而没有特别限制，只要其是通常用于形成正极的组合物中的即可。在这些分散剂中，考虑到改善电池特性的效果，分散剂的具体实例可以是纤维素类化合物、聚环氧烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基醚、聚乙烯基磺酸、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯、壳聚糖、淀粉、直链淀粉、聚丙烯酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯、聚(2-甲氧基乙氧基乙烯)、聚(丙烯酰胺-共二芳基二甲基氯化铵)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)聚合物、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)聚合物、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)聚合物和碳酸亚丙酯的混合物、苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物、或甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(MABS)聚合物，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。
在分散剂中，聚环氧烷可具体包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物。
此外，纤维素类化合物可以具体包括羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、醇可溶性丁酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丁酸纤维素、氰乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、硝化纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵或羟丙基甲基纤维素。
此外，在分散剂是纤维素类化合物的情况下，纤维素类化合物的重均分子量(Mw)可以在2000000g/mol～3000000g/mol的范围内。在纤维素类化合物的Mw小于2000000g/mol的情况下，分散性改善效果可能不显著，且在纤维素类化合物的Mw大于3000000g/mol的情况下，在制备用于形成正极的组合物期间可能发生加工困难，并且容量可能降低。考虑到由于对作为分散剂的纤维素类化合物的重均分子量进行控制而导致电池特性的改善效果显著，纤维素类化合物的重均分子量(Mw)可以为2500000g/mol～3000000g/mol。在本发明中，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯当量重均分子量。
例如，分散剂可以是满足上述重均分子量条件的羧甲基纤维素。
此外，基于100重量份的正极活性材料，分散剂可以以0.1重量份～10重量份的量使用。在分散剂的量小于0.1重量份的情况下，由于使用分散剂而产生的改善效果可能是微不足道的，并且在分散剂的量大于10重量份的情况下，由于使用过量的分散剂而导致导电剂和正极活性材料的量会相对减少，所以电池特性会降低。考虑到由于按上述来控制分散剂的量而获得的改善电池特性的显著效果，基于100重量份的正极活性材料，例如可以以5重量份～10重量份的量使用分散剂。
此外，作为用于分散导电剂和分散剂的溶剂，可以使用任何溶剂而没有特别限制，只要其是在用于形成正极的组合物中通常所用的溶剂即可。溶剂的具体实例可以是：脂族烃类溶剂如戊烷、正己烷、辛烷、环戊烷或环己烷；芳族烃类溶剂如苯、甲苯或二甲苯；醛类溶剂如糠醛；酮类溶剂如丙酮、甲基乙基酮、环戊酮或环己酮；酯类溶剂如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、或3-甲氧基丁基乙酸酯乙二醇二乙酸酯；醚类溶剂如四氢呋喃、二噁烷或乙二醇二甲醚；醇类溶剂如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、环己醇、芳醇、苄醇、甲酚或糠醇；多元醇类溶剂如甘油、乙二醇或二乙二醇；醇醚类溶剂如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚或二乙二醇单丁醚；非质子极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜或二甲基甲酰胺；或水，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。
溶剂不仅用作分散导电剂和分散剂的分散介质，而且也用作在随后制备用于形成锂二次电池正极的组合物期间的溶剂。因此，考虑到导电剂和分散剂的分散性、用于形成正极的组合物的涂布性、以及加工性，可以以具有适当粘度、例如1000cps～5000cps的粘度的量包含所述溶剂。在本发明中，将粘度定义为使用BM型粘度计(东京计器公司(TOKIMECINC.)的产品)在25℃下测量的值。
此外，可以根据典型的混合或分散方法实施步骤1中将上述导电剂和分散剂分散在溶剂中的方法。
具体地，所述方法可以通过使用混合或分散装置如均化器、珠磨机、球磨机、篮式磨机、磨碎机、通用搅拌器、澄清混合器(clear mixer)或TK混合器来进行。例如，所述分散可以通过喷射流来实施。在通过使用喷射流进行分散工艺的情况下，可以促进上述组分在溶剂中的均匀分散。
具体地，初次分散可以通过具有两个以上阶段的多级分散工艺来实施。例如，初次分散可以包括两阶段分散法，其中以1000rpm～5000rpm的旋转速度进行第一分散工艺，然后通过喷射流以10000rpm～25000rpm的旋转速度进行第二分散工艺，且例如以1000rpm～5000rpm的旋转速度实施第一分散工艺30分钟～1小时，然后通过喷射流以10000rpm～25000rpm的旋转速度实施第二分散工艺10分钟～20分钟。
作为步骤1中的上述工艺的结果，制备其中上述导电剂和分散剂均匀分散在溶剂中的第一分散液。
(步骤2)
在根据本发明实施方案的制备用于形成锂二次电池正极的组合物的方法中，步骤2是将粘合剂粉末添加到在步骤1中制备的第一分散液中并进行分散的步骤。
粘合剂提高了正极活性材料粒子之间的粘合性和正极活性材料与集电器之间的粘合性，并且可以使用任何粘合剂而没有特别限制，只要其是在形成正极的组合物中通常使用的粘合剂即可。在这些粘合剂中，考虑到改善电池特性的效果，粘合剂的具体实例可以是氟化聚合物(例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯)、聚亚烷基类聚合物(例如聚乙烯或聚丙烯)、聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸酯)或各种橡胶(例如丁苯橡胶或氟橡胶)，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。例如，粘合剂可以是氟化聚合物粘合剂如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯。
此外，在粘合剂为氟化聚合物粘合剂的情况下，氟化聚合物可以在分子中包括至少一种能够与正极活性材料表面上的羟基进行氢键合的官能团，具体地为羧基、羟基、酯基(-COOR，其中R为具有1～20个碳原子的烃基如具有1～20个碳原子的烷基、或具有3～20个碳原子的环烷基)、磺酸基或缩水甘油基。
包含在粘合剂中的官能团可以通过与存在于集电器的表面上或正极活性材料的表面上的羟基形成氢键来提高粘合性，同时可以在正极活性材料的表面上形成锂离子选择性渗透膜，并且可以抑制在第一次放电期间在正极活性材料的表面上的锂化合物的形成，所述锂化合物因电解液与锂离子之间的反应而合成。因此，即使电池中的温度由于短路而升高，热不稳定的锂化合物的量也较小，由此可以抑制放热分解，且可以抑制电解液与活性材料中的锂离子之间的直接反应。
图1是显示粘合剂与活性材料之间的结合的示意图。图1仅是用于描述本发明的实例，并且本发明不限于此。
在图1中，(a)是指正极活性材料，且(b)是指氟化聚合物粘合剂。参考图1，尽管常规的氟化粘合剂也可以与活性材料的表面上的羟基形成氢键，但是当氟化粘合剂包含酸衍生的官能团、特别是羧基时，与活性材料的表面形成的氢键进一步增加，且随着官能团的量的增加，例如添加酯基，与活性材料表面形成的氢键进一步增加。
在例示的键合氢的官能团中，考虑到改善粘合剂的分散性并因此改善粘合性的显著效果，所述官能团可以是选自如下基团中的至少一种基团：羟基、羧基和酯基，且例如氟化聚合物可以包含其中两种以上的官能团。
包含键合氢的官能团的氟化聚合物可以通过如下方法制备或可以商购获得：使用已知的化学反应取代键合氢的官能团的方法，或通过使用包含键合氢的官能团的单体来聚合氟化聚合物的方法。
具体地，氟化聚合物可以在聚合物中以0.1mol％～1mol％的量包含上述官能团，并且考虑到由于控制氟化聚合物中的官能团的量而导致的改善粘合剂的分散性以及随后改善粘合性的显著效果，氟化聚合物可以以0.15mol％～0.7mol％、例如0.17mol％～0.6mol％的量包含上述官能团。
此外，由于粘合剂是聚合物，所以胶粘性和分散性会随其重均分子量而改变。考虑到粘合剂本身的粘合性和粘合剂在电极中的均匀分散，粘合剂的重均分子量可以为200kg/mol～1000kg/mol。在粘合剂的重均分子量小于200kg/mol的情况下，粘合性可能降低，并且在粘合剂的重均分子量大于1000kg/mol的情况下，粘合剂的分散性可能降低。为了因控制粘合剂的重均分子量而实现粘合性与分散性之间的良好平衡，粘合剂的重均分子量可以在600kg/mol～900kg的范围内，例如630kg/mol～880kg/mol。
在本发明中，粘合剂的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯当量分子量。
具体地，粘合剂可以是在分子中以0.1mol％～1mol％的量包含键合氢的官能团并具有200kg/mol～1000kg/mol的重均分子量的氟化聚合物，并且可以是在分子中以0.15mol％～0.7mol％、例如0.17mol％～0.6mol％的量包含键合氢的官能团并且具有600kg/mol～900kg/mol、例如630kg/mol～880kg/mol重均分子量的氟化聚合物。
此外，粘合剂是粉末形式，其中其形状没有特别限制，可以具体地为球形、纤维状、板状或多边形。
此外，粘合剂以粉末的形式使用，并且在这种情况下，粘合剂的平均粒径(D50)可以在0.3μm～0.7μm的范围内。在平均粒径小于0.3μm的情况下，由于粘合剂本身的聚集，分散性可能降低，并且在平均粒径大于0.7μm的情况下，可能难以均匀分散在组合物中。考虑到由于控制粘合剂的平均粒径而导致的改善电池特性的显著效果，粘合剂的平均粒径可以在0.5μm～0.7μm的范围内。此外，在本发明中，粘合剂的平均粒径(D50)可以定义为在累积粒径分布中50％处的粒径，并且可以通过使用与上述测量导电剂的平均粒径类似的激光衍射法来测量。
基于100重量份的正极活性材料，可以以1重量份～30重量份的量包含所述粘合剂。在粘合剂的量小于1重量份的情况下，可能无法获得电极所需的粘合力，并且在粘合剂的量大于30重量份的情况下，电池的容量特性可能会下降。具体地，基于100重量份的正极活性材料，可以以10重量份～20重量份的量包含粘合剂。
在步骤2中，将粘合剂粉末添加到第一分散液中，然后可以选择性地进一步添加溶剂以增加粘合剂的分散性并在实施二次分散工艺之前调节最终制备的用于形成正极的组合物的粘度。在这种情况下，溶剂与步骤1中所述的相同，并且可以考虑步骤1中使用的溶剂的量以使得最终制备的用于形成正极的组合物具有合适的粘度、例如1000cps～5000cps粘度的量来添加。
此外，在步骤2中，可以根据典型的混合或分散方法来实施在添加粘合剂粉末之后的分散方法以及选择性地进一步添加溶剂。具体地，所述方法可以通过使用混合或分散装置如均化器、珠磨机、球磨机、篮式磨机、磨碎机、通用搅拌器、澄清混合器或TK混合器进行。例如，步骤2中的二次分散可以在1000rpm～5000rpm的旋转速度下进行30分钟～1小时。
作为步骤2中上述工艺的结果，制备其中将导电剂、分散剂和粘合剂均匀分散在溶剂中的第二分散液。
在如同在制备用于形成正极的常规组合物的情况下一次性添加活性材料、导电剂和粘合剂并进行混合的情况下，固体含量可能增加，从而降低导电剂和粘合剂的分散性，结果发生聚集。然而，在按上述混合正极活性材料之前将粘合剂与包含导电剂并预先分散的第一分散液混合的情况下，由于固体含量和粘度低，所以粘合剂的分散性可以进一步增加。结果，粘合剂在电极中的均匀分散会是可能的，因此活性材料粒子之间的粘合性和活性材料与电极集电器之间的粘合性得到改善，并且电池的诸如寿命特性的性能可以进一步改善。
(步骤3)
在根据本发明实施方案的制备用于形成锂二次电池正极的组合物的方法中，步骤3是将正极活性材料添加到步骤2中制备的第二分散液中以制备用于形成正极的组合物的步骤。
在步骤3中，正极活性材料可以是能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物)，并且可以具体地是锂与钴、锰、镍或其组合金属的复合金属氧化物。例如，正极活性材料可以包括锂-锰基氧化物(例如LiMnO2或LiMn2O)、锂-钴基氧化物(例如LiCoO2)、锂-镍基氧化物(例如LiNiO2)、锂-镍-锰基氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2))、锂-镍-钴基氧化物(例如LiNi1-YCoYO2(其中0<Y<1))、锂-锰-钴基氧化物(例如LiCo1-YMnYO2(其中0<Y<1))、LiMn2-ZCoZO4(其中0<Z<2))、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如Li(NiPCoQMnR)O2(其中0<P<1，0<Q<1，0<R<1，P+Q+R＝1)或Li(NiPCoQMnR)O4(其中0<P<2，0<Q<2，0<R<2，P+Q+R＝2)或锂-镍-钴-锰-过渡金属(M)氧化物(例如Li(NiPCoQMnRMS)O2(其中M选自铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)，并且P、Q、R和S代表各种单独元素的原子分数，其中0<P<1，0<Q<1，0<R<1，0<S<1，且P+Q+R+S＝1)，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。
在这些正极活性材料中，在提高电池的容量特性和稳定性方面，正极活性材料例如可以包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2co0.2)O2、LiNi0.5Mn0.3co0.2O2或LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)或锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
此外，在锂复合金属氧化物中，除了锂以外的至少一种金属元素可以掺杂有选自如下元素中的至少一种元素：钨(W)、Mo、锆(Zr)、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr、钡(Ba)、钙(Ca)和铌(Nb)。因此，在贫锂的锂复合金属氧化物进一步掺杂上述金属元素的情况下，正极活性材料的结构稳定性提高，结果是，电池的输出特性会提高。在这种情况下，包含在锂复合金属氧化物中的掺杂元素的量可以在不劣化正极活性材料的特性的范围内适当调整，且例如可以为0.02原子％以下。
另外，正极活性材料的平均粒径(D50)可以为1μm～20μm。在正极活性材料的平均粒径小于1μm的情况下，由于正极活性材料聚集而导致在正极材料混合物中的分散性可能降低，且在平均粒径大于20μm的情况下，会降低正极活性材料的机械强度和比表面积。考虑到由于控制正极活性材料的粒径而导致的改善电池的倍率性能和初始容量特性的显著效果，正极活性材料的平均粒径(D50)可以为1μm～15μm。在本发明中，正极活性材料的平均粒径(D50)可以定义为在累积粒径分布中50％处的粒径，并且可以使用与上述测量导电剂的平均粒径的方法相同的方法来测量。
此外，以固体含量计，基于用于形成正极的组合物的总重量，可以以70重量％～98重量％的量包含正极活性材料。在正极活性材料的量小于70重量％的情况下，容量可能降低，并且在正极活性材料的量大于98重量％的情况下，由于粘合剂和导电剂的相对量会减少，所以对正极集电器的粘合性和导电性会下降。
可以以与步骤2相同的方式实施添加正极活性材料之后的混合和分散工艺。具体地，所述工艺可以通过使用混合或分散装置如均化器、珠磨机、球磨机、篮式磨机、磨碎机、通用搅拌器、澄清混合器或TK混合器。例如，可以以1000rpm～5000rpm的旋转速度实施分散30分钟～1小时。
此外，在根据本发明实施方案的制备用于形成锂二次电池正极的组合物的方法中，在不损害本发明效果的范围内，可以将常规添加剂、具体地为填料或表面活性剂，进一步添加到步骤1中的第一分散液或作为步骤3的制得物而得到的用于形成正极的组合物中。
在如上所述的本发明的制备方法中，使用粘合剂粉末，但是由于在首先分散导电剂和分散剂之后依次混合粘合剂和正极活性材料，所以组合物中的组分可以更均匀地分散以降低电池的内阻并提高输出特性。此外，由于均匀分散在正极活性材料层中的粘合剂粉末与正极活性材料和导电剂点接触，所以不会发生其中在使用常规液体粘合剂时，粘合剂因包围正极活性材料和导电剂以防止与电解液接触而劣化电池特性的问题。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种通过上述制备方法制备的用于形成锂二次电池正极的组合物。
具体地，用于形成正极的组合物包括均匀分散在溶剂中的正极活性材料、导电剂、粘合剂粉末和分散剂。正极活性材料、导电剂、粘合剂粉末和分散剂的种类和量与前述相同。
此外，用于形成正极的组合物的粘度可以在1000cps～5000cps的范围内。在用于形成正极的组合物的粘度小于1000cps或大于5000cps的情况下，由于涂布性降低，可能难以形成具有均匀厚度的正极活性材料层。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种通过使用用于形成正极的组合物制备的锂二次电池用正极。
具体地，正极包括正极集电器和在正极集电器上的正极活性材料层，并且可以通过使用上述用于形成正极的组合物来制备正极活性材料层。具体地，正极活性材料层包括均匀分散在活性材料层中的上述正极活性材料、导电剂、粘合剂粉末和分散剂，并且粘合剂粉末与正极活性材料和导电剂点接触。此外，在粘合剂还包括能够与正极活性材料表面上的羟基进行氢键合的官能团的情况下，粘合剂和正极活性材料的表面可以是氢键合的。
例如，在正极中，可以使用任何正极集电器而没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或用碳、镍、钛、银等中的一者进行表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以具有微观不平坦表面以改善正极活性材料的粘合性。例如，正极集电器可以以不同形状如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的形状加以使用。
此外，在正极中，除了使用通过上述制备方法制备的用于形成正极的组合物之外，可以根据制备正极的典型方法制备正极活性材料层。具体地，将用于形成正极的组合物涂布在正极集电器上，然后通过干燥和辊压正极集电器来制备正极活性材料层。在这种情况下，可以通过典型的方法来实施用于正极集电器的用于形成正极的组合物的涂布、干燥和辊压工艺。
用于形成正极的组合物的涂布工艺可以通过使用诸如棒涂、旋涂、辊涂、模缝涂布或喷涂的典型浆料涂布方法涂布正极集电器的一个表面来具体实施。在这种情况下，可以通过单一方法进行涂布，或可以以两种以上方法的组合的方式进行。此外，当利用用于形成正极的组合物涂布时，考虑到最终制备的正极活性材料层中装载的活性材料的量和厚度，可以将用于形成正极的组合物涂布到适当的厚度。
其后，对形成在正极集电器上的用于形成正极的组合物的涂层实施干燥工艺。
在这种情况下，可以通过诸如热处理或热空气注入的方法在尽可能多地除去正极中包含的水分且蒸发用于形成正极的组合物中的溶剂并同时提高粘合剂的结合力的温度下实施所述干燥工艺。具体地，干燥工艺可以在溶剂沸点以上并且粘合剂熔点以下的温度如在100℃～150℃的温度下实施。干燥工艺例如可以在100℃～120℃的温度和10托(torr)以下的压力下进行1小时～50小时。
此外，干燥工艺之后，可以通过典型的方法实施辊压工艺。
此外，作为另一种方法，通过将用于形成正极的膜从载体剥离并将所述膜层压在正极集电器上，可以制备正极，所述用于形成正极的膜是通过将上述用于形成正极的组合物涂布在单独的载体上并进行干燥而制备的。
当用于电池中时，由于用于形成正极的组合物的均匀分散，所以通过上述方法制备的正极可以降低内阻并且可以提高输出特性。此外，由于粘合剂粉末与正极活性材料和导电剂点接触，所以可以促进电解液与正极活性材料和导电剂之间的接触。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述正极的锂二次电池。
具体地，锂二次电池包含上述正极、负极、设置在负极和正极之间的隔膜、和非水电解质。
在锂二次电池中，负极包括负极集电器和形成在负极集电器上的负极活性材料层。
在负极中，可以使用任何负极集电器而没有特别限制，只要其具有高的导电性而不会在电池中造成不利的化学变化即可，且特别地，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛、银等中的一者进行表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器可以具有不同形状，且具体地具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的形状的形状。此外，负极集电器可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细不规则处或图案以改善负极活性材料的粘合性。
此外，在负极中，通过涂布并干燥用于形成负极的组合物，可以制备负极活性材料层，所述用于形成负极的组合物是通过将负极活性材料、粘合剂和导电剂溶解并分散在溶剂中而制备的。
在这种情况下，可以将能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳；可与锂合金化的金属化合物如硅(Si)、Al、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、Mg、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；或包含所述金属化合物和碳质材料的复合材料，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。此外，可以将锂金属薄膜用作负极活性材料。
此外，粘合剂改善负极活性材料粒子之间的粘合性和负极活性材料与负极集电器之间的粘合性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。在这些粘合剂中，考虑到改进的显著效果，粘合剂可以是水性粘合剂，并且考虑到由于使用粘合剂而引起的显著的胶粘效果、粘合剂本身的粘合能力和在负极制备过程中的高温干燥工艺，粘合剂例如可以是丁苯橡胶。此外，基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％～30重量％的量包含粘合剂。
此外，导电剂与用于形成正极的组合物中先前描述的相同，并且可以以基于负极活性材料层的总重量为1重量％～15重量％的量包含。在导电剂的量小于1重量％的情况下，由于导电剂的量过少，电池的性能会由于电极内阻的增加而降低。在导电剂的量大于15重量％的情况下，由于粘合剂的量也随导电剂的量的增加而增加，所以电池容量会由于电极活性材料的减少而降低。
溶剂可以是本领域通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。
此外，用于形成负极的组合物还可以包括与上述组分一起使用的增稠剂。具体地，增稠剂可以是诸如羧甲基纤维素(CMC)的纤维素类化合物。基于负极活性材料层的总重量，可以以1重量％～10重量％的量包含增稠剂。
使用典型的浆料涂布方法可以将具有上述构造的用于形成负极的组合物涂布在负极集电器的一个表面上。浆料涂布方法的实例可以是棒涂、旋涂、辊涂、模缝涂布或喷涂，且所述涂布可以通过其任意一种方法来实施或可以通过合并其两种以上的方法来实施。此外，当利用所述用于形成负极的组合物涂布时，考虑到最终制备的负极活性材料层中装载的负极活性材料的量和厚度，可以将用于形成负极的组合物涂布到适当的厚度。
其后，对形成在负极集电器上的用于形成负极的组合物的涂层实施干燥工艺。在这种情况下，可以通过诸如热处理或热空气注入的方法在尽可能多地除去负极中包含的水分且蒸发负极材料混合物中的溶剂并同时提高粘合剂的结合力的温度下实施所述干燥工艺。具体地，干燥工艺可以在溶剂沸点以上并且粘合剂熔点以下的温度如在100℃～150℃的温度下实施。干燥工艺例如可以在100℃～120℃的温度和10托以下的压力下进行1小时～50小时。
此外，干燥工艺之后，可以通过典型的方法实施辊压工艺。
此外，作为另一种方法，将上述用于形成负极的组合物涂布在单独的载体上，然后进行干燥以制备膜，并通过将所述膜从载体剥离，将所述膜层压在负极集电器上并对集电器进行辊压，可以制备负极。在这种情况下，用于形成负极的组合物、负极集电器、涂布工艺、干燥工艺和辊压工艺与上述相同。
在锂二次电池中，可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要其是通常用于锂二次电池中的即可，且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力并对电解质离子的迁移具有低的阻力的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其中两个以上层的层叠结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。
用于本发明的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以穿过其移动的介质即可。具体地，有机溶剂可以包括：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯或氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。在这些有机溶剂中，有机溶剂可以是碳酸酯类溶剂，且例如可以是具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，所述环状碳酸酯可以提高电池的充电和放电性能。
此外，作为锂盐，可以使用任何锂盐而没有特别限制，只要其是用于锂二次电池中的并能够提供锂离子的化合物即可。具体地，可以将LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2用作锂盐，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。锂盐可以以0.6mol％～2mol％的浓度包含在电解质中。
为了改善电池的寿命特性、防止电池容量下降并提高电池的放电容量，除了上述电解质组分之外，在电解质中可以还包含至少一种添加剂，例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％～5重量％的量包含所述添加剂。
通过在正极与负极之间设置隔膜来制备电极组件，将电极组件放置在壳体内，然后将电解质注入到壳体中，可以制造具有上述构造的锂二次电池。
如上所述，由于包括使用根据本发明用于形成正极的组合物制备的正极的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出性能和容量保持率，因此所述锂二次电池适合用于：便携式设备如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和诸如混合动力电动车辆的电动车。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作中型和大型设备中的任意一种的电源，所述设备为例如：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
下文中，将详细描述示例性实施方案以使得本发明所属领域的普通技术人员容易实施的方式来充分解释本发明。然而，本发明可以以各种形式进行修改且不限于所公开的实施方案。
[制备例1：制备用于形成正极的组合物]
使用均匀分散器(TK混合器)在2500rpm下将20重量份的碳纳米管导电剂(平均粒径(D50)：30nm，比表面积：300m2/g，长宽比：1.2)和10重量份的羧甲基纤维素(CMC)分散剂(Mw：2500000g/mol)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂(在制备用于形成正极的组合物期间使用的溶剂的量的90体积％)中混合并分散30分钟。然后，将使用澄清混合器以15000rpm进行5分钟的混合工艺进一步实施4次以制备第一分散液。将20重量份在分子中以1mol％的量包含羧基的PVdF粘合剂粉末(重均分子量(Mw)＝880kg/mol，平均粒径(D50)为0.5μm)添加到制得的第一分散液，然后使用均匀混合器在25℃下在2500rpm下进一步添加并混合剩余量的NMP溶剂来制备第二分散液。将100重量份的Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极活性材料(平均粒径(D50)为50nm)添加到第二分散液，然后使用均匀分散器在2500rpm下混合1小时以制备用于形成正极的组合物(粘度：1500cps)。用于制备用于形成正极的组合物的每种组分的量是基于100重量份所使用的正极活性材料的量而表示的相对值。
[制备例2：制备用于形成正极的组合物]
除了使用PVdF粘合剂粉末(重均分子量(Mw)＝880kg/mol，平均粒径(D50)为0.5μm)作为粘合剂之外，以与实施例1相同的方式制备了用于形成正极的组合物，所述PVdF粘合剂粉末在分子中不包含键合氢的官能团。
[实施例1和2：制造锂二次电池]
通过分别使用在制备例1和2中制备的用于形成正极的组合物制造了实施例1和2的锂二次电池。
具体地，用在制备例1和2中分别制备的用于形成正极的组合物来涂布铜(Cu)箔，然后通过在150℃下的热处理将涂布的Cu箔干燥并辊压以制备正极。
另外，在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以96:1:2:1的重量比混合人造石墨、炭黑导电剂、CMC和SBR粘合剂以制备用于形成负极的组合物(粘度：5000mPa·s)，用所述组合物涂布铝集电器，然后将涂布的集电器干燥并辊压以制备负极。
通过在上述制备的正极与负极之间设置多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件，将电极组件放置在壳体中，然后将电解液注入到壳体中，从而制造了锂二次电池。在这种情况下，通过将1.15M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(混合体积比EC/EMC/DEC＝3/4/3)组成的有机溶剂中，从而制备了所述电解液。
[比较例：制造锂二次电池]
基于粘合剂的固体含量，使用均匀分散器在2500rpm下将20重量份的碳纳米管导电剂(平均粒径(D50)：30nm，比表面积：300m2/g，长宽比：1.2)和10重量份的CMC分散剂(Mw：2500000g/mol)与20重量份溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中的在分子中包含羧基的PVdF粘合剂溶液混合30分钟。然后，将使用澄清混合器以15000rpm进行5分钟的混合工艺进一步进行4次以制备第一分散液。将100重量份的Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极活性材料添加到制得的第一分散液中，然后使用均匀分散器在25℃下在2500rpm下混合1小时以制备用于形成正极的组合物。
除了使用如上所述制备的用于形成正极的组合物之外，以与实施例相同的方式制造了锂二次电池。
[实验例1]
通过离子研磨对在实施例1和比较例的锂二次电池的制造过程中制备的正极进行加工，并且通过使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对正极活性材料层的横截面结构进行观察。将其结果示于图2a～2c和3a～3c中。
图2a～2c是比较例的正极在各种放大倍率(图2a的放大倍率为1倍，图2b的放大倍率为2倍，且图2c的放大倍率为5倍)的FE-SEM图像，且图3a～3c是实施例1的正极的FE-SEM图像(图3a的放大倍率为1倍，图3b的放大倍率为2倍，且图3c的放大倍率为5倍)。
如图2a～2c和3a～3c所示，关于比较例，发现大量其中活性材料层中的组分部分聚集的部分，但是关于实施例1，由于未发现这种聚集，因此可以确认组分均匀分散在整个活性材料层上。
此外，关于比较例，粘合剂包围正极活性材料、或导电剂的表面，但是关于实施例1，可以确认粘合剂粉末与正极活性材料和导电剂点接触。
[实验例2：评价降低电池电阻的效果]
对在室温(25℃)和低温(10℃)下降低实施例1和比较例中制备的锂二次电池的电阻的效果进行了评价。
具体地，将锂二次电池在室温(25℃)下以2.8V～4.15V的驱动电压在1C/2C下充电/放电，然后将在室温(25℃)下充电和放电的电池充电至各种充电状态(SOC)(具体地，100％SOC(实心)和20％SOC(空心))以测量电阻。此外，将锂二次电池在低温(10℃)下以相同的方式进行充电和放电，然后测量电阻。将其结果示于图4和5中。
图4是显示在室温(25℃)下的阻抗测量结果的图，且图5是显示在低温(10℃)下的阻抗测量结果的图。
根据实验结果，与比较例的电池相比，实施例1的电池在室温和低温两种温度下都展现了改善电阻特性的效果，特别是在低温下与比较例相比具有显著降低的电阻。从上述结果可以理解，由于实施例1的正极中的组分均匀分散，所以电池的电阻特性得到改善。
[实验例3：评价粘合性和薄层电阻特性]
对实施例1和比较例中制备的锂二次电池测量粘合性和薄层电阻。
在粘合性的测量中，使用电极冲孔机(15cm×1cm)对实施例1和比较例中制备的正极在上/后、小道(lane)和同一小道的左/中/右点进行冲切，并且将每个冲切的正极粘附到附着有双面胶带(3M的产品)的载玻片上以制备各种样品。接着，用2kg辊将准备好的样品摩擦13～15次，使双面胶带均匀地粘附到电极表面。其后，将各个制备的样品安装在作为电极粘合性测量仪器的万能试验机(UTM，劳埃德仪器公司(LlOYD Instruments)的LF Plus)的夹具中，然后用5N(1lbf)的测力元件对粘合性进行测量。将其结果示于图6中。
另外，将实施例1和比较例中制备的正极切成5cm×5cm的尺寸，然后使用薄层电阻测量系统(CMT-SR2000N，先进仪器技术有限公司(Advanced Instrument Technology Co.,Ltd.))来测量薄层电阻。将其结果示于图7中。
根据实验结果，使用粘合剂粉末的实施例1表现出与比较例几乎相同的粘合性和薄层电阻水平。从上述结果可以理解，由于在通过使用粘合剂粉末制备用于形成正极的组合物期间对组分的混合方法进行了优化以提高在组合物中的分散性，所以可以降低电池电阻而不会降低粘合性，结果是，提高了输出特性。
[实验例4：评价粘合性随粘合剂的变化]
对粘合性的改善效果随粘合剂的官能团量和分子量的变化进行了测量，所述粘合剂用于制备根据本发明的用于形成正极的组合物。
具体地，除了使用分别具有下表1中列出的重均分子量和官能团量的PVdF粘合剂(平均粒径(D50)＝0.5μm)之外，以与实施例1相同的方式分别制备了用于形成正极的组合物。用各种制备的用于形成正极的组合物对Cu箔进行涂布，然后通过在150℃下的热处理将涂布的Cu箔干燥并进行辊压以制备正极。
如实验例3中，将双面胶带(3M的产品)附着到载玻片，使用电极冲孔机将制备的正极冲切成1.5cm的宽度，并且将具有形成在其上的活性材料层的表面附着到双面胶带，然后用辊往复摩擦10次。其后，在180度(°)的角度下测量粘合性(通过内聚力+粘合力测量初始粘合性)。随后，将3M透明胶带(scotch tape)再次附着到残留在载玻片上的双面胶带上的剩余电极上，然后进行辊压，以与测量初始粘合性相同的方式在剥离透明胶带的同时测量粘合性(测量内聚力)。此外，通过以与上述相同的方式附着3M透明胶带、然后剥离的方法对各个厚度的电极的内聚力进行了测量。
在本实验中，对通过内聚力+粘合力确定的初始粘合性、对正极集电器的剥离强度(内聚力-底部(箔片侧))、以及在40μm正极厚度(＝距离正极集电器40μm的高度)下的剥离强度(内聚力-中间(40μm))分别进行了测量。将其结果示于图8中。
[表1]
根据实验结果，当对制备例3-1～3-3进行比较时，在粘合剂中包含官能团的情况下，即使粘合剂具有相同的分子量，粘合力也随着官能团量的增加而改善。此外，与初始粘合性和对正极集电器的粘合性相比，在正极厚度中心处的粘合性方面，粘合性的改善程度更显著。这些结果是由于粘合剂均匀分散在整个电极上的事实导致的，这是因为官能团被包含在粘合剂中，并且粘合剂的分散性随着官能团的量的增加而提高。
此外，当对制备例3-1、3-4和3-6进行比较时，在粘合剂不包含官能团的情况下，粘合性增加，直至粘合剂的分子量增加至一定程度。然而，在分子量大于一定水平的情况下，粘合性降低，并且在正极的厚度中心处的粘合性方面，下降范围更显著。因此，可以理解，粘合剂的分子量影响粘合剂的分散性，并存在获得优异分散性的最佳分子量范围。
此外，当将制备例3-2和3-3与制备例3-4比较时，包含官能团的制备例3-2和3-3，即使粘合剂的重均分子量更小，仍表现出比制备例3-4更好的粘合性能。
此外，当对制备例3-3和3-5进行比较时，在粘合剂包含官能团的情况下，粘合性随着粘合剂分子量的增加而改善，并且在活性材料粒子之间的粘合性和在正极厚度中心处的粘合性的改善程度特别显著。
在所测量的正极中，在包含官能团并使用重均分子量为880kg/mol的粘合剂的制备例3-5中获得了最好的粘合性质。因此，可以理解，当包含官能团且重均分子量在630kg/mol～1000kg/mol的范围内、例如600kg/mol～900kg/mol时，可以获得更好的粘合性质。
Claims (16)
1.一种制备用于形成锂二次电池正极的组合物的方法，所述方法包括：
通过将导电剂和分散剂初次分散在溶剂中来制备第一分散液；
通过向所述第一分散液中添加粘合剂粉末并进行二次分散来制备第二分散液；以及
向所述第二分散液中添加并混合正极活性材料，
其中所述粘合剂包含重均分子量为200kg/mol～1000kg/mol的氟化聚合物，
其中所述粘合剂包含氟化聚合物，所述氟化聚合物具有选自如下基团中的至少一种键合氢的官能团：羧基、羟基、酯基、磺酸基和缩水甘油基，且其中所述氟化聚合物以0.1mol％～1mol％的量在分子中包含所述至少一种键合氢的官能团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电剂的平均粒径为所述正极活性材料的平均粒径的60％～80％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电剂的长宽比大于1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中基于100重量份的所述正极活性材料，所述导电剂的用量为1重量份～20重量份。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述分散剂是纤维素类化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述分散剂包含重均分子量为2000000g/mol～3000000g/mol的羧甲基纤维素。
7.根据权利要求1所述的方法，其中基于100重量份的所述正极活性材料，所述分散剂的用量为0.1重量份～10重量份。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述初次分散包括多级分散工艺，其中以1000rpm～5000rpm的旋转速度实施第一分散工艺，然后通过喷射流以10000rpm～25000rpm的旋转速度实施第二分散工艺。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂的平均粒径在0.3μm～0.7μm的范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，其中基于100重量份的所述正极活性材料，所述粘合剂的含量为1重量份～30重量份。
11.根据权利要求1所述的方法，还包括：在添加所述粘合剂粉末之后且在所述二次分散之前进一步添加溶剂的工艺。
12.一种用于形成锂二次电池正极的组合物，所述组合物通过权利要求1～11中任一项的方法制备。
13.一种锂二次电池用正极，所述正极通过使用权利要求12的用于形成锂二次电池正极的组合物来制备，并包含正极活性材料、导电剂、粘合剂粉末和分散剂，
其中所述粘合剂粉末与所述正极活性材料和所述导电剂点接触。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求13的正极。
15.一种电池模块，所述电池模块包含权利要求14的锂二次电池作为单元电池。
16.一种电池组，所述电池组包含权利要求15的电池模块。
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