CN105190784A - 导电层合体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种导电层合体，是在基材上具有含有碳纳米管的导电层的导电层合体，其特征在于，所述导电层表面的水接触角为20°以上40°以下。本发明提供导电性优异的导电层合体。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电层合体。更详细地，涉及一种导电性优异的导电层合体及其制造方法。需要说明的是，本发明的导电层合体是指通过在基材上层合至少一层以上含有与基材不同的材料的层而成的导电层合体。
背景技术
碳纳米管实质上具有将一片石墨卷成筒状而得到的形状，卷成一层的称为单层碳纳米管，卷成多层的称为多层碳纳米管，其中，特别地将卷成两层的称为双层碳纳米管。碳纳米管自身具有优异的本征导电性，被期待用作导电性材料。
为了制作使用了碳纳米管的导电层合体，已知在将碳纳米管设置于基材上而成的碳纳米管层上进一步设置外涂层的技术。该外涂层被设置用于防止碳纳米管层的脱离及阻挡外部空气，从而防止导电性等的特性变化。
例如，专利文献1中，在碳纳米管层上设置热固性的聚氨酯丙烯酸酯层，从而保护导电层。另外，专利文献2、3中记载了将硅涂层、溶胶凝胶二氧化硅(solgelsilica)等无机材料用作外涂层的例子。特别地，专利文献3中记载了通过设置溶胶凝胶二氧化硅层，耐环境试验中导电性的变化率得到抑制。
专利文献1：日本特开2005-104141公报
专利文献2：日本特表2004-526838公报
专利文献3：日本特开2009-119563公报
发明内容
然而，在专利文献1、2、3中均未公开通过设置外涂层来提高碳纳米管层的导电性的例子。
为了解决上述课题，本发明的导电层合体具有以下构成。即，
一种导电层合体，是在基材上具有含有碳纳米管的导电层的导电层合体，所述导电层表面的水接触角为20°以上40°以下。
对于本发明的导电层合体而言，优选在上述导电层中含有无机氧化物。
对于本发明的导电层合体而言，优选上述无机氧化物为二氧化硅。
对于本发明的导电层合体而言，优选上述导电层的厚度为20～300nm。
对于本发明的导电层合体而言，优选为满足以下[A]～[B]中至少一项的导电层合体。
[A]全光线透过率为80％以上93％以下，表面电阻值为1×10°Ω/□以上1×104Ω/□以下。
[B]导电层吸光率为1％以上10％以下，表面电阻值为1×10°Ω/□以上1×104Ω/□以下。
为了解决上述课题，本发明的导电层合体的制造方法具有以下构成。即，
所述导电层合体的制造方法为下述方法：在基材上形成含有碳纳米管的层后，进行外涂处理，形成导电层。
根据本发明，可以提高含有碳纳米管的导电层的导电性，并可以进一步提高导电层合体的导电性。
具体实施方式
[导电层合体]
本发明的导电层合体是在基材上具有含有碳纳米管的导电层的导电层合体，所述导电层表面的水接触角为20°以上40°以下。导电层表面的水接触角小于20°在技术上是困难的。另一方面，如果导电层表面的水接触角超过40°，则无法在涂布外涂层时提高含有碳纳米管的导电层的导电性。
本发明的导电层合体通过具有上述结构，可以降低碳纳米管间的接触电阻，提高导电性。
所谓导电层合体是指以下层合体，即，在基材上具有至少一层通过湿式涂布法、干式涂布法等形成的含有导电材料的层(导电层)。本发明使用碳纳米管作为导电材料。
[基材]
作为本发明所用的基材的原材料，可以举出树脂、玻璃等。作为树脂，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺、聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂环式丙烯酸树脂、环烯烃树脂、三乙酰纤维素等。
作为玻璃，可以使用通常的钠玻璃。另外，也可以将这些基材中的复数种组合使用。例如，可以为树脂与玻璃组合而成的基材、两种以上树脂层叠而成的基材等复合基材。也可以为在树脂膜上设置有硬涂层的那样的基材。基材的种类不限于上述种类，可以根据用途，从耐久性和成本等方面出发选择最佳种类。基材的厚度没有特别限制，然而在用于触摸面板、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等显示器相关的电极的情况下，优选基材的厚度在10μm～1000μm之间。
[底涂层]
本发明中，也可以在上述基材上配置含有无机氧化物的底涂层。含有无机氧化物的底涂层由于亲水性高，因而是优选的。亲水性具体而言，优选水接触角在5～40°的范围内。无机氧化物中，较优选以二氧化钛、氧化铝、二氧化硅为主要成分的无机氧化物，更优选以二氧化硅为主要成分的无机氧化物。本发明中，主要成分是指全部成分中含有50质量％以上的成分，较优选含有60质量％以上，更优选含有80质量％以上(以下其它成分亦同)。
这些物质在表面具有亲水基(一OH)基，可获得高亲水性，因而是优选的。底涂层的原材料通过具有亲水性，从而含有碳纳米管的层中所含的作为绝缘物的分散剂被优先地吸附在底涂层上，含有碳纳米管的层的导电性提高，因而是优选的。关于分散剂见后述。
[底涂层的形成方法]
本发明中，对于在基材上设置底涂层的方法没有特别限制。可以利用已知的湿式涂布方法，例如喷涂、浸涂、旋涂、刮刀涂布、吻合涂布、凹版涂布、狭缝式模头挤出涂布(slotdiecoat)、辊涂、棒涂、丝网印刷、喷墨印刷、凸版印刷、其它种类的印刷方法等。另外，也可以使用干式涂布方法。作为干式涂布方法，可以利用溅射、蒸镀等物理气相沉积或化学气相沉积等。另外，涂布可以分复数次进行，也可以组合两种不同的涂布方法。优选的涂布方法是作为湿式涂布的凹版涂布、棒涂、模具涂布(diecoating)。
上述涂布工序之后，利用干燥工序将溶剂从已涂布的含有底涂成分的底涂涂布液中除去。作为除去溶剂的方法，可以使用使热风接触基材的对流热风干燥、通过来自红外线干燥装置的辐射而使基材吸收红外线并转变为热从而进行加热使其干燥的辐射热干燥、通过来自被热介质加热了的壁面的热传导而进行加热使其干燥的传导热干燥等。其中，对流热风干燥因干燥速度快而优选。
底涂层的厚度没有特别限制。从含有碳纳米管的层中所含的作为绝缘物的分散剂优先地吸附在底涂层上的观点考虑，优选为1～500nm的范围。
底涂层的水接触角从碳纳米管分散液向底涂层上的涂布性的观点考虑，优选为40°以下。水接触角超过40°时，碳纳米管分散液有时无法在底涂层上均匀地涂布。
底涂层的水接触角可以使用市售的接触角测定装置进行测定。水接触角的测定依据JISR3257(1999年)，在室温25℃、相对湿度50％的气氛下在底涂层表面用注射器滴加1～4μL的水，从水平截面观察液滴，求出液滴端部的切线与底涂层的表面形成的角。
[碳纳米管]
本发明中所用的碳纳米管只要实质上具有将一片石墨卷成筒状而得到的形状即可，没有特别限制，将一片石墨卷成1层的单层碳纳米管、卷成多层的多层碳纳米管都可以适用，其中尤其是在100根碳纳米管中含有50根以上双层碳纳米管(其为将一片石墨卷成2层而成)时，导电性以及涂布用分散液中的碳纳米管的分散性极高，所以是优选的。更优选100根中75根以上为双层碳纳米管，最优选100根中80根以上为双层碳纳米管。需要说明的是，100根中含有50根双层碳纳米管有时也表示为双层碳纳米管的比例为50％。另外，双层碳纳米管即使经过酸处理等使表面官能团化，导电性等原本的功能也不会受到损害，从这方面考虑也是优选的。
例如，按如下方式制造碳纳米管。使氧化镁上载带有铁的粉末状催化剂存在于立式反应器中反应器的水平截面方向的整个面上，在垂直方向上向该反应器内供给甲烷，使甲烷与上述催化剂在500～1200℃下接触，制造碳纳米管后，通过对碳纳米管进行氧化处理，可以得到含有单层～5层碳纳米管的碳纳米管。在制造碳纳米管后，通过实施氧化处理，可以增加单层～5层碳纳米管、尤其是2层～5层碳纳米管的比例。氧化处理例如通过进行硝酸处理的方法实施。由于硝酸作为对碳纳米管的掺杂剂发挥作用，所以是优选的。所谓掺杂剂是指具有对碳纳米管给予多余的电子或争夺电子而形成空穴的作用的物质，通过产生能够自由移动的载体，使碳纳米管的导电性提高。只要可得到本发明的碳纳米管，对硝酸处理法就没有特别限制，通常在140℃的油浴中进行。硝酸处理的时间没有特别限制，优选为5小时～50小时的范围。
[分散剂]
作为碳纳米管的分散剂，可以使用表面活性剂、各种高分子材料(水溶性高分子材料等)等，优选分散性高的离子性高分子材料。作为离子性高分子材料，有阴离子性高分子材料、阳离子性高分子材料、两性高分子材料。只要是碳纳米管分散能力高、可以保持分散性的分散剂即可，可以使用任何种类，然而从分散性和分散保持性优异的方面出发，优选阴离子性高分子材料。其中，优选羧甲基纤维素及其盐(钠盐、铵盐等)、聚苯乙烯磺酸的盐，其在碳纳米管分散液中可以有效地分散碳纳米管。
本发明中，在使用羧甲基纤维素盐、聚苯乙烯磺酸盐的情况下，作为构成盐的阳离子性物质，可以使用例如锂、钠、钾等碱金属的阳离子，钙、镁、钡等碱土金属的阳离子，铵离子，或单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、乙胺、丁胺、椰子油胺、牛脂胺、乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、聚乙烯亚胺等有机胺的鎓离子，或它们的聚环氧乙烷加成物，但并不限定于此。
[溶剂]
对于本发明中的碳纳米管分散液的溶剂，从可以容易地溶解上述分散剂的方面、废液的处理容易等观点考虑，优选水。
[碳纳米管分散液]
对于本发明中所用的碳纳米管分散液的制备方法没有特别限制，例如可以按如下步骤进行制备。从可以缩短分散时的处理时间的方面出发，优选制备分散介质中以0.003～0.15质量％的浓度范围含有碳纳米管的分散液后，通过稀释制成规定的浓度。本发明中，分散剂相对于碳纳米管的质量比优选为10以下。如果为所述优选范围，则容易使碳纳米管均匀分散，另一方面，少有降低导电性的影响。质量比较优选为0.5～9，更优选为1～6，质量比为2～3时，可以获得高透明导电性，因而特别优选。
作为制备时的分散方法，可以举出使用涂布制造所惯用的混合分散机(例如球磨机、珠磨机、砂磨机、辊碾机、均化器、超声波均化器、高压均质机、超声波装置、超微磨碎机(Attritor)、Dezoruba搅拌机、油漆搅拌器等)在分散介质中对碳纳米管和分散剂进行混合的方法。另外，也可以将这些混合分散机的复数种组合，阶段性地进行分散。其中，用振动球磨机进行预分散后，再使用超声波装置分散的方法由于所得的涂布用分散液中的碳纳米管的分散性良好，所以是优选的。
[含有碳纳米管的层的形成方法]
本发明中，经过在基材上涂布碳纳米管分散液的涂布工序和其后除去分散介质的干燥工序，形成含有碳纳米管的层。本发明中，将分散液涂布在基材或底涂层上的方法没有特别限制。可以利用已知的涂布方法，例如喷涂、浸涂、旋涂、刮刀涂布、吻合涂布、凹版涂布、狭缝式模头挤出涂布、棒涂、辊涂、丝网印刷、喷墨印刷、凸版印刷、其它种类的印刷等。另外，涂布可以分复数次进行，也可以组合两种不同的涂布方法。最优选的涂布方法为凹版涂布、棒涂、模具涂布。
上述涂布工序之后，通过干燥工序从已涂布的含有分散剂的碳纳米管分散液中除去分散介质。作为除去溶剂的方法，可以使用使热风接触基材的对流热风干燥、通过来自红外线干燥装置的辐射使基材吸收红外线并转变为热来进行加热而使其干燥的辐射热干燥、通过来自被热介质加热了的壁面的热传导而进行加热使其干燥的传导热干燥等。其中，对流热风干燥由于干燥速度快，所以是优选的。
本发明中，含有碳纳米管的层是指，从碳纳米管分散液中去除了分散介质后，含有固态成分(其含有碳纳米管及分散剂)的层。
[含有碳纳米管的层的厚度的调节]
由于在基材或底涂层上涂布碳纳米管分散液时的涂布厚度(湿态的厚度)也依赖于碳纳米管分散液的浓度，因此，只要适当调节以得到所希望的表面电阻值即可。可以容易地对本发明中的碳纳米管涂布量进行调节以达成以导电性为必要条件的各种用途。例如，涂布量为1mg/m2～40mg/m2，则可以使表面电阻值为1×10°～1×104Ω/□，是优选的。本发明通过进行后述的外涂处理，可以比以往更有效地利用碳纳米管，能够在减少碳纳米管的涂布量的状态下实现高导电性。
[外涂处理]
本发明的方法中，在形成含有碳纳米管的层后，进行外涂处理。通过进行外涂处理，在含有碳纳米管的层内碳纳米管之间的空间形成基质，或在含有碳纳米管的层的上表面形成被膜，因此，可以进一步提高导电性、耐热稳定性、耐湿热稳定性。
[导电层]
以下，将含有碳纳米管的层与通过外涂处理所形成的层的复合层称为导电层。
[外涂材料]
以下，将实施了外涂处理后在含有碳纳米管的层内的碳纳米管之间的空间新形成的基质材料，或形成于含有碳纳米管的层的上表面的被膜材料称为外涂材料。
作为外涂材料，有机材料、无机材料均可以使用，然而从电阻值稳定性的观点考虑，优选无机氧化物。作为无机氧化物，可以举出二氧化硅、氧化锡、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等金属氧化物，然而从电阻值稳定性的观点考虑，优选二氧化硅。
在本发明中，对实施外涂处理的方法没有特别限制。可以利用已知的湿式涂布方法，例如喷涂、浸涂、旋涂、刮刀涂布、吻合涂布、辊涂、凹版涂布、狭缝式模头挤出涂布、棒涂、丝网印刷、喷墨印刷、凸版印刷、其它种类的印刷等。另外，也可以使用干式涂布方法。作为干式涂布方法，可以利用溅射、蒸镀等物理气相沉积或化学气相沉积等。另外，实施外涂处理的操作可以分复数次进行，也可以组合两种不同的方法。优选的方法是作为湿式涂布的凹版涂布、棒涂、模具涂布。
上述涂布工序之后，利用干燥工序将分散介质从已涂布的含有外涂材料的外涂涂布液中除去。作为除去溶剂的方法，可以使用使热风接触基材的对流热风干燥、通过来自红外线干燥装置的辐射使基材吸收红外线并转变为热来进行加热使其干燥的辐射热干燥、通过来自被热介质加热了的壁面的热传导进行加热使其干燥的传导热干燥等。其中，对流热风干燥由于干燥速度快，所以是优选的。
如前所述，对于本发明的导电层合体而言，导电层表面的水接触角为20°以上40°以下。如果具有亲水性的外涂材料经由外涂处理与含有碳纳米管的层进行复合化而形成导电层，则在实施外涂处理时，碳纳米管的形态发生变形，以使表面张力差大的二氧化硅亲水面和碳纳米管疏水面的接触面积减小，即，碳纳米管疏水面-碳纳米管疏水面的接触面积增加。由此，体系中的自由能最小化。
其结果是，碳纳米管-碳纳米管之间的接触电阻减小，导电层的导电性通过外涂处理而提高，与外涂处理前相比，表面电阻值降低。本发明中，将外涂前后的电阻值变化比定义如下，并作为由外涂处理而带来的导电性提高的指标。
[外涂处理前后的电阻值变化比]
通过下式(1)求出外涂处理前后的电阻值变化比。该指标为1以下时，判定具有由外涂处理带来的电阻值降低效果。
外涂处理前后的电阻值变化比＝外涂处理后的表面电阻值/外涂处理前的表面电阻值…式(1)
[导电层的厚度]
本发明中导电层的厚度为利用下式(2)求出的值。该导电层厚度可以通过调整涂布液中的固态成分浓度及涂布时的涂布厚度来控制。优选导电层的厚度为20～300nm。该厚度为所述优选范围时，作为导电材料的碳纳米管不易埋在作为绝缘体的外涂材料中，不会有无法从导电层合体表面导通的顾虑；另一方面，可以均匀地形成导电层，能够稳定地得到由外涂处理带来的电阻值降低效果。
导电层的厚度(nm)＝刮棒编号×1.5×固态成分浓度(质量％)×10…式(2)
[透明性]
如上所述进行操作，可以得到导电性优异的导电层合体。此外，本发明的导电层合体的透明性也优异。
作为透明性指标，代表性的是全光线透过率。全光线透过率优选为80％以上93％以下。更优选为90％以上93％以下。
本发明中，作为表示透明性的另一个指标，可以举出导电层吸光率。导电层吸光率是波长550nm处以下式(3)表示的指标。
导电层吸光率(％)＝100％-光透过率(％)-导电面反射率(％)-导电面反面反射率(％)…式(3)
这里，光透过率是指将透过导电层合体所观测到的光量相对于自导电面照射的波长550nm的光的光量的比例以％形式表示的指标。另外，导电面反射率是指将在导电面反射所观测到的光量相对于自导电面照射的波长550nm的光的光量的比例以％形式表示的指标。导电面反面反射率除了使照射光的面及观测光的面为导电面反面之外，与导电面反射率定义相同。
作为上述透明性的指标，包含导电层、底涂层、基材的导电层合体的全光线透过率具有实用的意义。因此，在使用特定的导电层、底涂层，用其层合体进行相对比较时，可以有效地使用导电层吸光率。但是，导电面的光反射率会因导电层、底涂层的折射率、厚度而变化。另外，设置防反射层等可能会导致导电面反面反射率降低。在进行导电层单体的透明性比较时，导电层吸光率由于排除了反射率的影响，因而优选使用。导电层吸光率优选为1％以上10％以下。更优选为1％以上4％以下。
表面电阻值被用作导电性的指标，表面电阻值低则导电性高。表面电阻值优选为1×10°/□以上1×104Ω/□以下。更优选为1×10°/□以上2×103Ω/□以下。
本发明的导电层合体由于透明导电性高，即在相同透明性下的导电性高，因此，可以优选用于静电电容式触摸面板、电子纸、液晶显示器、有机电致发光。
另外，本发明的导电层合体由于绘制耐久性优异，因此，可以优选用于电阻膜式触摸面板。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。本实施例中所用的测定法如下所示。
(1)导电层表面的水接触角
依据JISR3257(1999年)，在室温25℃、相对湿度50％的气氛下在导电层上用注射器滴加1～4μL的离子交换水。使用接触角计(协和界面科学(株)制，接触角计CA-X型)，从水平截面观察液滴，求出液滴端部的切线与导电层的表面形成的角。
(2)全光线透过率
依据JISK7361(1997年)，使用日本电色工业(株)制的浊度计NDH4000进行测定。
(3)导电层吸光率
(3-1)导电面反射率、导电面反面反射率
用320～400号的耐水砂纸对测定面的相反侧表面均匀地进行粗面化处理，以使60°光泽度(JISZ8741(1997年))为10以下，然后，涂布黑色涂料进行着色以使可见光线透过率为5％以下。用分光光度计UV-3150((株)岛津制作所制)，在入射角为5°、550nm的条件下从测定面进行导电面反射率、导电面反面反射率测定。
(3-2)光透过率
用分光光度计UV-3150((株)岛津制作所制)，使光从导电面入射，测定550nm下的光透过率。
(3-3)导电层吸光率
由(3-1)、(3-2)中测定的导电面反射率、导电面反面反射率、光透过率利用上述式(3)求出导电层吸光率。
(4)表面电阻值
提供5cm×10cm的导电层合体样品，使探针密合于该导电层合体的导电层侧的中央部，采用4端子法在室温下测定电阻值。使用的装置为DiaInstruments(株)制的电阻率计MCP-T360型，使用的探针为DiaInstruments(株)制的4探针probeMCP-TPO3P。
(5)外涂处理前后的电阻值变化比
提供5cm×10cm的外涂处理前的导电层合体样品，使探针密合于该导电层合体的导电层侧的中央部，采用4端子法在室温下测定电阻值。同样地测定外涂处理后的表面电阻值，利用上述式(1)求出外涂处理前后的电阻值变化比。
(6)导电层的厚度
由外涂处理时的涂布条件(刮棒编号、固态成分浓度)依据上述式(2)进行计算。
[底涂层形成例]
通过以下操作，将聚硅酸盐作为粘合剂，形成直径约为30nm的二氧化硅微粒露出的亲水二氧化硅底涂层。
将含有直径约为30nm的亲水二氧化硅微粒和聚硅酸盐的司化研(株)制MegaAqua亲水DM涂料(商品编号：DM-30-26G-N1)用作底涂层形成用涂布液。使用线棒#3将上述底涂层形成用涂布液涂布在厚度100μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜即“Lumirror”(注册商标)U46(东丽(株)制)上。涂布后，在80℃的干燥机内干燥1分钟。
[催化剂制备例：催化剂金属盐在氧化镁上的载带]
将柠檬酸铁铵(和光纯药工业(株)制)2.46g溶解在甲醇(关东化学(株)制)500mL中。在该溶液中加入氧化镁(岩谷化学工业(株)制、MJ-30)100.0g，用搅拌机剧烈搅拌处理60分钟，制成悬浮液后，将该悬浮液在减压下于40℃浓缩干燥。在120℃下加热干燥所得的粉末以去除甲醇，得到金属盐载带在氧化镁粉末上的催化体。将所得固体成分用研钵制成细粒，并用筛回收20～32目(0.5～0.85mm)范围的粒径的颗粒。所得的催化体所含有的铁含量为0.38质量％。另外，体积密度为0.61g/mL。
[碳纳米管集合体制备例：碳纳米管集合体的合成]
取在催化剂制备例中制备的固体催化体132g，导入沿垂直方向设置的反应器的中央部的石英烧结板上，由此形成催化层。一边加热催化体层直至反应管内温度变为约860℃，一边利用质量流量控制器以16.5L/分钟从反应器底部向反应器上部方向供给氮气，使氮气流通以通过催化体层。其后，一边供给氮气，一边使用质量流量控制器进一步以0.78L/分钟导入甲烷气体60分钟，使气体通过催化体层，进行反应。此时的固体催化体的质量除以甲烷的流量而得到的接触时间(W/F)为169分钟·g/L，含有甲烷的气体的线速为6.55cm/秒。停止甲烷气体的导入，一边使氮气以16.5L/分钟流通，一边将石英反应管冷却至室温。
停止加热，放置至室温，在变为室温后从反应器中取出含有催化体和碳纳米管的含碳纳米管组合物。
[碳纳米管集合体的纯化和氧化处理]
使用在碳纳米管集合体制造例中得到的含有催化体和碳纳米管的含碳纳米管组合物130g，在4.8N的盐酸水溶液2000mL中搅拌1小时，由此将作为催化剂金属的铁和作为其载体的MgO溶解。将所得的黑色悬浮液过滤后，将滤得物再次投入4.8N的盐酸水溶液400mL中，进行脱MgO处理，并过滤。该操作重复3次(脱MgO处理)。其后，用离子交换水进行水洗直至滤得物的悬浮液成为中性，然后，直接以含水的湿态保存含碳纳米管的组合物。此时含水的湿态含碳纳米管的组合物总体的质量为102.7g(含有碳纳米管的组合物浓度：3.12质量％)。
相对于所得的湿态含碳纳米管的组合物的干燥质量份而言，添加约300倍质量的浓硝酸(和光纯药工业(株)制、1级、Assay60～61质量％)。其后，在约140℃的油浴中搅拌25小时，同时加热回流。加热回流后，用离子交换水将含有含碳纳米管的组合物的硝酸溶液稀释3倍，进行抽滤。用离子交换水进行水洗直至滤得物的悬浮液成为中性后，得到含水的湿态碳纳米管集合体。此时含水的湿态碳纳米管组合物总体的质量为3.351g(含碳纳米管的组合物浓度：5.29质量％)。
[碳纳米管分散液1的制备]
将所得的湿态碳纳米管集合体(换算成干燥质量为25mg)、6质量％羧甲基纤维素钠“CELLOGEN”(注册商标)7A(第一工业制药(株)制、重均分子量：190000)水溶液1.04g、氧化锆珠“TORAYCERAM”(注册商标)(东丽(株)制、珠大小：0.8mm)6.7g加入容器中，向所得分散液中加入28质量％氨水溶液(Kishida化学(株)制)，将pH调节为10。利用振动球磨机VS-1((株)入江商会制、振动数：1800cpm(60Hz))使该容器振荡2小时，制备碳纳米管糊料。
接着，用离子交换水稀释该碳纳米管糊料使碳纳米管的浓度为0.15质量％，向10g该稀释液中再次添力28质量％氨水溶液，将pH调节为10。以超声波均化器VCX-130(家田贸易(株)制)的输出功率为20W，在冰冷下将该水溶液分散处理1.5分钟(1kW·分钟/g)。使分散中液温为10℃以下。用高速离心分离机MX-300((株)Tomyseiko制)以10000G对所得液体进行15分钟离心处理，得到碳纳米管分散液9g。
[碳纳米管分散液2的制备]
将所得的湿态碳纳米管集合体(换算成干燥质量为25mg)、6质量％羧甲基纤维素钠(重均分子量：35000))水溶液1.04g、氧化锆珠“TORAYCERAM”(注册商标、东丽(株)制、珠大小：0.8mm)6.7g加入容器中，向所得分散液中加入28质量％氨水溶液(Kishida化学(株)制)，将pH调节为10。利用振动球磨机VS-1((株)入江商会制)在振动数：1800cpm(60Hz)的条件下使该容器振荡2小时，制备碳纳米管糊料。
接着，用离子交换水稀释该碳纳米管糊料使碳纳米管的浓度为0.15质量％，向10g该稀释液中再次添力28质量％氨水溶液，将pH调节为10。以超声波均化器VCX-130(家田贸易(株)制)的输出功率为20W，在冰冷下将该水溶液分散处理1.5分钟(1kW·分钟/g)。使分散中液温成为10℃以下。用高速离心分离机MX-300((株)Tomyseiko制)以10000G对所得液体进行15分钟离心处理，得到碳纳米管分散液9g。
[重均分子量为35000的羧甲基纤维素的制备]
向三颈瓶中加入500g的10质量％羧甲基纤维素钠“CELLOGEN”(注册商标)5A(第一工业制药(株)制、重均分子量：80000))水溶液，使用1级硫酸(Kishida化学(株)制)将pH调整为2。将该容器转移至已升温至120℃的油浴中，边加热回流下搅拌边进行9小时的水解反应。将三颈瓶放冷后，使用28质量％氨水溶液(Kishida化学(株)制)将pH调整为10而停止反应。水解后的羧甲基纤维素钠的重均分子量使用凝胶渗透色谱法，与基于聚乙二醇的校正曲线进行对比而算出分子量。其结果为，重均分子量约为35000，分子量分布(Mw/Mn)为1.5。另外，收率为97％。向切断为30cm的透析管(SpectrumLaboratories，Inc.制，BiotechCE透析管(截留分子量：3500～5000D，16mmφ)中加入20g上述10质量％羧甲基纤维素钠(重均分子量：35000)水溶液，将该透析管漂浮在已加入有1000g离子交换水的烧杯中进行2小时透析。然后，更换1000g新离子交换水再进行2小时透析。将该操作重复3次后，在加入了1000g新离子交换水的烧杯中进行12小时的透析，从透析管中取出羧甲基纤维素钠水溶液。使用蒸发器对该水溶液进行减压浓缩后，使用冻干机进行干燥，结果以70％的收率得到粉末状的羧甲基纤维素钠。利用凝胶渗透色谱法得到的重均分子量与透析前相等。另外，对于凝胶渗透色谱图中的峰面积，透析前的羧甲基纤维素钠为57％，与之相对的是，在透析后硫酸铵的峰面积减少，羧甲基纤维素钠的峰面积提高至91％。另外，对于利用紫外可见吸收光谱测定的280nm波长下的吸光度，在将作为原料的羧甲基纤维素钠“CELLOGEN”(注册商标)5A(第一工业制药(株)制、重均分子量：80000)的0.1质量％水溶液的吸光度设为1时，透析前为20，与之相对的是，透析后为2。醚化度在水解前后未改变，均为0.7。
[含有碳纳米管的层的形成]
在上述碳纳米管分散液中添加离子交换水，调节为0.04质量％后，利用线棒涂布在上述设置有底涂层的基材上，在80℃干燥机内干燥1分钟，使碳纳米管组合物固定。
[外涂处理例1]
将水解后的硅涂层剂“Colcoat”(注册商标)N-103X(ColcoatCo.，Ltd.制)作为外涂处理剂使用。将该水解后的硅涂层剂用异丙醇稀释，使固态成分浓度为0.25～1质量％。使用线棒将该涂布液涂布在含有碳纳米管的层上，然后在125℃干燥机内干燥1分钟。
[外涂处理例2]
将水解后的硅涂层剂“Colcoat”(注册商标)PX(ColcoatCo.，Ltd.制)作为外涂处理剂使用。将该水解后的硅涂层剂用异丙醇稀释，使固态成分浓度为1质量％。采用线棒将该涂布液涂布在含有碳纳米管的层上，然后在125℃干燥机内干燥1分钟。
[外涂处理例3]
在100mL塑料容器中加入乙醇20g，添加硅酸正丁酯40g，搅拌30分钟。其后，添加0.1N盐酸水溶液10g后搅拌2小时，在4℃下静置12小时。将该溶液用甲苯、异丙醇和甲乙酮的混合液稀释成固体成分浓度为1质量％。
使用线棒将该涂布液涂布在含有碳纳米管的层上，然后在125℃干燥机内干燥1分钟。
[外涂处理例4]
将水解后的硅涂层剂“Colcoat”(注册商标)SS-105(ColcoatCo.，Ltd.制)作为外涂处理剂使用。向该水解后的硅涂层剂中添加作为固化催化剂的催化剂T(ColcoatCo.，Ltd.制)。调整添加量，使水解后的硅涂层剂：催化剂T的重量比例为100：5。将该混合液用甲醇稀释，使固态成分浓度为1质量％。使用线棒将该涂布液涂布在含有碳纳米管的层上，然后在125℃干燥机内干燥1分钟。
[外涂处理例5]
将聚氨酯树脂“Superflex”(注册商标)150(第一工业制药(株)制)作为外涂处理剂使用。将该聚氨酯树脂用水稀释，使固态成分浓度为1质量％。使用线棒将该涂布液涂布在含有碳纳米管的层上，然后在125℃干燥机内干燥1分钟。
(实施例1)
依据上述底涂层形成例，形成底涂层。在底涂层上用碳纳米管分散液1形成含有碳纳米管的层。用上述外涂处理例1的方法在含有碳纳米管的层上进行外涂处理，制作导电层合体。
(实施例2～12、比较例1～5)
使碳纳米管分散液及涂布碳纳米管分散液时的线棒编号、外涂涂布液、外涂涂布液固态成分浓度、外涂涂布液涂布时的线棒编号为表1所示的组合，除此之外，与实施例1同样地制作导电层合体。
将以上实施例1～12及比较例1～5的导电层表面的水接触角、全光线透过率、导电层吸光率、表面电阻值、外涂处理前后的电阻值变化比、导电层的厚度示于表2。将表2的实施例与比较例比较可知，通过选定亲水性的外涂材料，使导电层表面的水接触角为20°以上40°以下，从而可以使外涂处理前后的电阻值变化比为1以下，提高导电性。此外，由实施例3、5、6、7、9、10、11、12可知，使电阻值降低的外涂涂布量存在下限和上限，作为导电层的厚度，优选20～300nm的范围。
产业上的可利用性
本发明的透明导电层合体可以优选用作例如触摸面板、液晶显示器、有机电致发光元件、电子纸等显示器相关的电极。
Claims (6)
1.一种导电层合体，是在基材上具有含有碳纳米管的导电层的导电层合体，所述导电层表面的水接触角为20°以上40°以下。
2.如权利要求1所述的导电层合体，其中，所述导电层中含有无机氧化物。
3.如权利要求2所述的导电层合体，其中，所述无机氧化物为二氧化硅。
4.如权利要求1～3中任一项所述的导电层合体，其中，所述导电层的厚度为20～300nm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的导电层合体，其中，所述导电层合体满足下述[A]～[B]中至少一项：
[A]全光线透过率为80％以上93％以下，表面电阻值为1×100Ω/□以上1×104Ω/□以下，
[B]导电层光吸收率为1％以上10％以下，表面电阻值为1×100Ω/□以上1×104Ω/□以下。
6.权利要求1～5中任一项所述的导电层合体的制造方法，在基材上形成含有碳纳米管的层后，实施外涂处理，形成导电层。
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