CN102822092B - 透明导电层合体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透明导电层合体，其在透明基材上具有含有碳纳米管的导电层，其特征在于，满足如下[A]～[C]的至少一项，并且在60℃、相对湿度90％的条件下进行1小时湿热处理、接着在25℃、相对湿度50％的条件下放置3分钟后的表面电阻值相对于该处理前的表面电阻值的比例为0.7～1.3。所述[A]～[C]项为：[A]当白反射率为75％时表面电阻值为1.1×103Ω/□以下；[B]当碳纳米管层吸光率为5％时表面电阻值为1.1×103Ω/□以下；[C]当全光线透过率为90％时表面电阻值为1.1×103Ω/□以下。本发明可以提供一种透明导电性高且电阻值稳定性优异的、使用碳纳米管作为导电材料的透明导电层合体。

Description

透明导电层合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种透明导电层合体。更详细地说，涉及透明导电性、耐热稳定性、耐湿热稳定性优异的透明导电层合体及其制造方法。此外，本发明中的透明导电层合体是指通过湿式涂布法或干式涂布法等在透明基材上层合至少一层以上与基材不同的材料而成的层合体。
背景技术
碳纳米管实质上具有将一片石墨卷成筒状而得到的形状，由一层卷成的称为单层碳纳米管，由多层卷成的称为多层碳纳米管，其中，特别地将由两层卷成的称为双层碳纳米管。碳纳米管自身具有优异的本征导电性，被期待用作导电性材料。
为了制作使用了碳纳米管的透明导电层合体，需要使碳纳米管均匀分散在分散液中，通常使用分散性优异的离子性分散剂。
但是，离子性分散剂一般为绝缘性物质，使碳纳米管透明导电层合体的导电性降低，而且由于其具有离子性官能团，所以易于受到高温和高湿等环境变化的影响，存在电阻值稳定性差的问题。因此，认为若希望制作透明导电性高、电阻值稳定性优异的透明导电层合体，则需要从碳纳米管层中除掉离子性分散剂。
例如专利文献1中公开了一种制造方法，其中，在将碳纳米管分散液涂布在膜上后，通过利用水的漂洗来去除剩余的离子性分散剂，由此得到高导电性的导电性膜。
另外，在专利文献2中公开了为了实现碳纳米管透明导电层合体的电阻值稳定化，在碳纳米管层下面设置由三聚氰胺树脂形成的底涂层来提高电阻值稳定性的例子。
另外，在专利文献3中公开了这样的例子：在以铟锡氧化物(ITO)为导电体的透明导电层合体中，为了提高高分子基材与作为无机氧化物的ITO层的密合性，在高分子基材与ITO层之间设置硅、铝的氮化物或氧化物作为底涂层。
专利文献1：日本特开2009-149516号公报
专利文献2：国际公开第2009/107758号说明书
专利文献3：日本特开2010-5817号公报
发明内容
然而，专利文献1中并没有公开有关耐热稳定性、耐湿热稳定性的内容。而且，利用了水的漂洗工序对环境的负荷高，会成为批量生产性、批量生产稳定化的较大障碍。
在专利文献2记载的技术中，使用了三聚氰胺树脂作为底涂层，但耐热稳定性不充分。
专利文献3记载的构成导电层的ITO为无机物，并没有发现在作为基材的高分子可耐受的范围的温度、湿度区域内特性不恶化的、有关耐热稳定性、耐湿热稳定性的记载。
本发明是鉴于上述问题和情况做出的，其课题是提供一种耐热稳定性、耐湿热稳定性优异、且透明导电性优异的透明导电层合体。
为了解决上述课题，本发明的透明导电层合体具有如下构成。即，一种透明导电层合体，其在透明基材上具有含有碳纳米管的导电层，其中，满足如下[A]～[C]的至少一项，并且在60℃、相对湿度90％的条件下进行1小时湿热处理、接着在25℃、相对湿度50％的条件下放置3分钟后的表面电阻值相对于该处理前的表面电阻值的比例为0.7～1.3。
[A]当白反射率为75％时表面电阻值为1.1×103Ω/□以下
[B]当碳纳米管层吸光率为5％时表面电阻值为1.1×103Ω/□以下
[C]当全光线透过率为90％时表面电阻值为1.1×103Ω/□以下
另外，本发明的透明导电层合体的制造方法具有如下构成。即，
一种透明导电层合体的制造方法，具有下述工序：在透明基材上设置水接触角为5～25°的底涂层的底涂层形成工序；将含有分散剂的碳纳米管分散液涂布在底涂层上的涂布工序；和从涂布在底涂层上的上述碳纳米管分散液中去除分散介质的干燥工序。
本发明的电子纸具有如下构成。即，一种电子纸，其使用了上述透明导电层合体。
本发明的触摸屏具有如下构成。即，一种触摸屏，其使用了上述透明导电层合体。
对于本发明的透明导电层合体，优选在150℃下进行1小时热处理、接着在25℃、相对湿度50％的条件下放置24小时后的表面电阻值相对于该处理前的表面电阻值的比例为0.7～1.3。
对于本发明的透明导电层合体，优选在80℃下进行500小时热处理、接着在25℃、相对湿度50％的条件下放置3分钟后的表面电阻值相对于该处理前的表面电阻值的比例为0.7～1.3。
对于本发明的透明导电层合体，优选在上述导电层的下部配置有含有无机氧化物的底涂层。
对于本发明的透明导电层合体，优选上述无机氧化物以氧化铝和/或二氧化硅为主要成分。
对于本发明的透明导电层合体，优选上述底涂层以二氧化硅微粒与聚硅酸盐的复合物为主要成分。
对于本发明的透明导电层合体，优选上述二氧化硅微粒的直径在10nm～200nm的范围内。
对于本发明的透明导电层合体的制造方法，优选上述碳纳米管分散液的pH在5.5～11的范围内。
对于本发明的透明导电层合体的制造方法，优选在上述涂布工序和/或干燥工序中，使分散剂从碳纳米管表面和/或碳纳米管分散液中转移到上述底涂层。
对于本发明的透明导电层合体的制造方法，优选上述碳纳米管分散液中的分散剂相对于碳纳米管的质量比为0.5～9。
根据本发明，由于可以使碳纳米管不发生凝集并以高分散状态涂布在透明基材上，所以可得到透明导电性高的透明导电层合体，同时由于使作为绝缘物的分散剂从碳纳米管层转移到底涂层上，所以可以得到透明导电性、耐热稳定性、耐湿热稳定性优异的透明导电层合体。
即，可以利用环境负荷低的工艺实现以往不容易同时具备的、初期透明导电性高以及耐热和耐湿热稳定性。
附图说明
图1是说明在本发明中使用时的一种电晕处理方法的图。
图2是说明白反射率的测定方法的图。
图3是本发明中的底涂层的表面的原子力显微镜(以下称为AFM)照片的一例。
图4是说明本发明中的氧化铝蒸镀方法的图。
图5是本发明中的化学气相沉积法的装置的简图。
图6是说明本发明中的光电子分光测定结果的图。
图7是羧甲基纤维素的结构式，其是光电子分光测定结果的参考图。
具体实施方式
本发明的透明导电层合体的制造方法具有下述工序：在透明基材上设置水接触角为5～25°的底涂层的底涂层形成工序；将含有分散剂的碳纳米管分散液(以下有时也简称为“分散液”)涂布在底涂层上的涂布工序；和从上述含有分散剂的碳纳米管分散液中去除分散介质的干燥工序。
底涂层形成工序可以适用干式或湿式涂布。底涂层优选设定为1～500nm的厚度。
涂布工序中，为了在底涂层上形成碳纳米管层，通过湿式涂布来设置含有分散剂的碳纳米管分散液。优选此处所用的碳纳米管分散液为碳纳米管、分散剂和用作分散介质的水的混合物，分散剂相对于碳纳米管的质量比为0.5～9。优选按碳纳米管干燥后质量为1～40mg/m2的方式将该分散液涂布在底涂层上。
作为涂布工序后、从涂布的含有分散剂的碳纳米管分散液中去除分散介质的干燥工序，可以举出：使热风接触基材的对流热风干燥、在来自红外线干燥装置的辐射下使基材吸收红外线并转变为热来进行加热干燥的辐射电热干燥、通过在热介质加热下的壁面所产生的热传导进行加热干燥的传导电热干燥等。对流热风干燥由于干燥速度快，所以是优选的。
而且，在本发明中，优选在上述涂布工序和/或干燥工序中，使分散剂转移到上述底涂层。
通常，碳纳米管分散液中在作用于碳纳米管侧壁间的较高的π电子相互作用下，易于产生碳纳米管的凝集而形成管束(束)状态。通过涂布使该管束状态解除而一根一根分散的分散液，可期待所得的碳纳米管层的导电性提高。另外，碳纳米管越长，碳纳米管彼此的接触点数目增加，碳纳米管层的导电性越高。然而，在将碳纳米管分散液涂布于透明基材上后使其干燥而制作的透明导电层合体中，若增加分散液中的分散剂量，则上述那样的管束状态被解除，并且碳纳米管分散时的碳纳米管切断受到抑制，从而有助于导电性的提高，而另一方面，若应用这样的分散液，则在碳纳米管层中作为绝缘物的分散剂的比例增大，对导电性产生不良影响，因而存在效果相抵的问题。另外，如果碳纳米管层中的分散剂量增多，则还存在热处理时或处于高温高湿状态时的电阻值稳定性恶化的问题。本发明的优选方式中，在分散液中增加分散剂量，使碳纳米管为高分散状态，同时抑制切断，并且在将所述碳纳米管分散液在亲水性的底涂层上涂布和/或干燥的工序中，使分散剂转移到底涂层，由此可以从碳纳米管层中减少分散剂，可以得到透明导电性和电阻值稳定性比以往更优异的透明导电层合体。
[透明基材]
作为本发明所用的透明基材的材料，可以举出树脂、玻璃等。作为树脂，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰亚胺、聚苯硫醚、芳酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂环式丙烯酸树脂、环烯烃树脂、三乙酰纤维素等。作为玻璃，可以使用通常的钠玻璃。另外，也可以将多种这些透明基材组合使用。例如，可以为树脂与玻璃组合而成的透明基材、两种以上树脂层叠而成的透明基材等复合透明基材。也可以为在树脂膜上设置有硬涂层的那样的透明基材。透明基材的种类不限于上述种类，可以根据用途，从耐久性和成本等方面出发选择最佳种类。透明基材的厚度没有特别限定，然而在用于触摸屏、液晶显示屏、有机电致发光、电子纸等显示屏相关的电极的情况下，优选透明基材的厚度在10μm～1,000μm之间。
[底涂层]
在本发明中，在上述透明基材上设置底涂层。作为底涂层的材料，优选为亲水性高的材料。具体地说，优选水接触角在5～25°范围的材料。具体优选使用无机氧化物。更优选为二氧化钛、氧化铝、二氧化硅。这些物质在表面具有亲水基-OH基，可获得高亲水性，因而是优选的。进而，底涂层更优选以二氧化硅微粒与聚硅酸盐的复合物为主要成分。
另外，更优选使底涂层表面具有凹凸。通过具有凹凸，能够增加在涂布工序和/或干燥工序中可使分散剂转移到底涂层的面积，能够增加转移的分散剂量。其结果，可以使透明导电层合体的透明导电性、电阻值稳定性进一步提高。为了简便地具有所期望范围的凹凸，优选底涂层中所含有的无机氧化物微粒的直径在10～200nm的范围内。
另外，为了使这些底涂层进一步亲水化，可以通过表面亲水化处理，使上述亲水性的官能团显露。作为表面亲水化方法，可以举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理等物理处理、酸处理或碱处理等化学处理。其中优选电晕处理、等离子体处理。电晕处理可以使用例如图1所示的那样的装置来进行。用高电压施加装置101使地面(ground)(未图示)与电极102间产生10～100kV的直流电压，并且在电极102与透明基材104之间隔开50～200μm的距离并设置隔板103，以1～10cm/sec的速度使电极在图1中向A表示的箭头方向移动，由此可以进行电晕处理。通过这些操作，可以得到形成为上述水接触角范围的表面性状。
[底涂层的形成方法]
在本发明中，对在透明基材上设置底涂层的方法没有特别限定。可以利用已知的湿式涂布方法，例如喷涂、浸涂、旋涂、刮刀涂布、吻合涂布、凹版涂布、狭缝式涂布、辊涂、棒涂、丝网印刷、喷墨印刷、移印、其他的种类的印刷等。另外，也可以使用干式涂布方法。作为干式涂布方法，可以利用溅射、蒸镀等物理气相沉积或化学气相沉积等。另外，涂布可以分多次进行，也可以组合两种不同的涂布方法。优选的涂布方法是作为湿式涂布的凹版涂布、棒涂。
[底涂层厚度的调整]
底涂层厚度只要为在涂布碳纳米管分散液时分散剂可以移行的厚度即可，就没有限定。如果是可有效获得由光学干涉所致的防反射效果的厚度，则光线透过率提高，因而优选。因此，优选与后述的外涂层的厚度合计在80～120nm的范围内。
[底涂层的水接触角]
可以使用市售的接触角测定装置测定水接触角。水接触角的测定中，依据JIS R 3257(1999)，在室温25℃、相对湿度50％的气氛下在底涂层表面用注射器滴加1～4μL的水，从水平截面观察液滴，求出液滴端部的切线与膜平面形成的角。
[碳纳米管]
本发明中所用的碳纳米管只要实质上具有将一片石墨卷成筒状而得到的形状即可，没有特别限定，将一片石墨卷成1层的单层碳纳米管、卷成多层的多层碳纳米管都可以适用，然而其中将一片石墨卷成2层的特别是双层碳纳米管在100根碳纳米管中含有50根以上时，导电性以及涂布用分散液中的碳纳米管的分散性极高，所以是优选的。更优选100根中75根以上为双层碳纳米管，最优选100根中80根以上为双层碳纳米管。此外，100根中含有50根双层碳纳米管有时也表示为双层碳纳米管的比例为50％。另外，双层碳纳米管即使经过酸处理等使表面官能团化，导电性等原本的功能也不会受到损害，从这方面考虑也是优选的。
例如按如下方式制造碳纳米管。使氧化镁上载带有铁的粉末状催化剂存在于立式反应器中反应器的水平截面方向的整个面上，在垂直方向上向该反应器内供给甲烷，使甲烷与上述催化剂在500～1,200℃下接触，制造碳纳米管后，通过对碳纳米管进行氧化处理，可以得到含有单层～5层碳纳米管的碳纳米管。在制造碳纳米管后，通过实施氧化处理，可以增加单层～5层碳纳米管的比例、特别是2层～5层碳纳米管的比例。氧化处理例如通过进行硝酸处理的方法来实施。由于硝酸作为对碳纳米管的掺杂剂发挥作用，所以是优选的。所谓掺杂剂是指具有对碳纳米管贡献多余的电子或争夺电子形成空穴的作用的物质，通过产生能够自由移动的载体，使碳纳米管的导电性提高。只要可得到本发明的碳纳米管，对硝酸处理法就没有特别限定，通常在140℃的油浴中进行。硝酸处理的时间没有特别限定，优选为5小时～50小时的范围。
[分散剂]
作为碳纳米管的分散剂，可以使用表面活性剂、各种高分子材料(水溶性高分子材料等)等，优选分散性高的离子性高分子材料。作为离子性高分子材料，有阴离子性高分子材料、阳离子性高分子材料、两性高分子材料。只要是碳纳米管分散能力高、可以保持分散性的分散剂即可，可以使用任何种类，然而从分散性和分散保持性优异的方面出发，优选阴离子性高分子材料。其中，优选羧甲基纤维素及其盐(钠盐、铵盐等)、聚苯乙烯磺酸的盐，其在碳纳米管分散液中可以有效分散碳纳米管。
在本发明中，在使用羧甲基纤维素盐、聚苯乙烯磺酸盐的情况下，作为构成盐的阳离子性物质，例如，可以使用锂、钠、钾等碱金属的阳离子、钙、镁、钡等碱土金属的阳离子、铵离子、或单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、乙胺、丁胺、椰子油胺、牛脂胺、乙二胺、1，6-己二胺、二亚乙基三胺、聚乙烯亚胺等有机胺的鎓离子、或它们的聚环氧乙烷加成物，但并不限于这些。
[分散介质]
本发明中所用的分散介质从可以安全地溶解上述分散剂的方面、废液的处理容易等的观点出发，优选水。
[碳纳米管分散液]
对于本发明中所用的碳纳米管分散液的制备方法没有特别限定，然而例如可以按如下过程进行制备。从可以缩短分散时的处理时间的方面出发，优选暂时调制成分散介质中以0.003～0.15质量％的浓度范围含有碳纳米管的分散液后，通过稀释制成规定的浓度。在本发明中，分散剂相对于碳纳米管的质量比优选为10以下。如果在所述优选范围，则容易使碳纳米管均匀分散，另一方面，不存在降低导电性的影响。质量比更优选为0.5～9，进一步优选为1～6，质量比为2～3时，可以获得高透明导电性，因而是特别优选的。作为制备时的分散方法，可以举出使用涂布制造所惯用的混合分散机(例如球磨机、珠磨机、砂磨机、辊碾机、均化器、超声波均化器、高压均质机、超声波装置、超微磨碎机(Attritor)、Dezoruba搅拌机、油漆搅拌器等)在分散介质中对碳纳米管和分散剂进行混合的方法。另外，也可以将这些混合分散机组合，阶段性地进行分散。其中，用振动球磨机进行预分散后，再使用超声波装置分散的方法由于所得的涂布用分散液中的碳纳米管的分散性良好，所以是优选的。
[碳纳米管分散液的特性]
本发明所用的分散液优选pH在5.5～11的范围内。
如果碳纳米管分散液的pH为5.5～11，则对碳纳米管表面进行修饰的羧酸等酸性官能团、位于碳纳米管周围的分散剂所含的羧酸等酸性官能团的电离度提高，其结果，碳纳米管或碳纳米管周围的分散剂带负电荷。这样，碳纳米管或碳纳米管周围的分散剂相互静电排斥，由此碳纳米管的分散性进一步增加，可减小管束直径。优选在使用上述混合分散机来与分散剂混合、分散的工序中进行pH调节，然而分散工序以后进行调节也可得到同样的效果。
碳纳米管分散液的pH可以通过在碳纳米管分散液中添加阿仑尼乌斯(Arrhenius)定义的酸性物质或碱性物质来调节。对于酸性物质，例如，作为质子酸，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟硼酸、氢氟酸、高氯酸等无机酸、有机羧酸、苯酚类、有机磺酸等。进而，作为有机羧酸，例如，可以举出甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。作为有机磺酸，例如，可以举出烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘二磺酸、萘磺酸甲醛缩聚物、三聚氰胺磺酸甲醛缩聚物、萘二磺酸、萘三磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌二磺酸、蒽磺酸、芘磺酸等。其中，优选为在涂布干燥时挥发的挥发酸，例如为盐酸、硝酸等。
作为碱性物质，例如，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等。其中优选为在涂布干燥时挥发的挥发碱，例如为氨。
[碳纳米管分散液的pH调节]
通过一边测定pH一边添加上述酸性物质和/或碱性物质直至成为所期望的pH来进行碳纳米管分散液的pH调节。作为pH测定法，可以举出使用石蕊试纸等pH试纸的方法、氢电极法、氢醌电极法、锑电极法、玻璃电极法等，其中玻璃电极法简便，可获得需要的精度，所以是优选的。另外，在添加过量的酸性物质或碱性物质而超过所期望的pH值的情况下，可以添加具备相反特性的物质来调节pH。作为适用于该调节的酸性物质优选硝酸，作为碱性物质优选氨。
[碳纳米管层的形成]
在制造本发明的透明导电层合体的方法中，经过在透明基材上涂布碳纳米管分散液的涂布工序和其后去除分散介质的干燥工序，形成碳纳米管层。涂布工序中，认为当将通过上述方法得到的分散液涂布在设置有上述底涂层的透明基材上时，具备亲水性部位的分散剂被归拢吸附在具有亲水基团的底涂层的表面。并且之后使分散介质干燥，将碳纳米管固定在底涂层上，从而形成碳纳米管层，但分散介质残留在底涂层上，在分散剂处于可从碳纳米管向底涂层表面移动的状态期间，认为与涂布时相同，分散剂被归拢吸附在具有亲水基团的底涂层的表面。认为如此通过将分散剂吸附在具有亲水基团的底涂层上，降低了碳纳米管层的分散剂量。所述分散剂向底涂层的吸附可通过使用水接触角为5°～25°的亲水性的底涂层来达成。另外，如果以涂布厚度为1μm～50μm的范围涂布碳纳米管分散液，并且通过干燥从碳纳米管层中去除分散介质的时间为0.1sec～100sec范围，则可以更加有效地产生由所述机制导致的分散剂的吸附，所以是优选的。
作为确认该现象的方法，可以举出X射线光电子能谱法(XPS)。XPS中，对物质照射X射线，使原子轨道的电子激发而作为光电子释放到体系外，测定该光电子的能量值。光电子的能量值用下式表示。
E＝hν-EB
(E：光电子的能量值，hν：照射X射线的能量值，EB：电子的结合能)
照射具有一定能量值的X射线，测定光电子的动能值，由此可以求出EB。由于EB为各元素固有的轨道能量，所以可以由该值鉴定元素的种类。另外，即使为相同的元素，能量值的峰也会因其结合状态的不同而偏移。通过测定该偏移，也可以获知结合状态。
在本发明中，由分散剂固有的峰来半定量测定分散剂量。例如，在羧甲基纤维素中，存在具备-COO、-OCO-、-CO-这样的结合状态的碳。通过测定这些峰，并进行适当的数据处理，可以比较分散剂量。另外，XPS的检测深度依赖于该物质的平均自由程，通过调节光电子脱出角度(检测器相对于试样表面的倾斜度)，可以将检测深度控制在大概数nm左右。该值与通过本发明得到的碳纳米管层的设想厚度大致相同，可获得碳纳米管层的信息。
通过利用XPS测定碳纳米管层最外表面的碳的EB，可以确认存在底涂层时的碳纳米管层的分散剂量比不存在底涂层时的碳纳米管层的分散剂量小，证明分散剂转移到底涂层上。
在本发明中，将分散液涂布在透明基材上的方法没有特别限定。可以利用已知的涂布方法，例如喷涂、浸涂、旋涂、刮刀涂布、吻合涂布、凹版涂布、狭缝式涂布、棒涂、辊涂、丝网印刷、喷墨印刷、移印、其他种类的印刷等。另外，涂布可以分多次进行，也可以组合两种不同的涂布方法。最优选的涂布方法为凹版涂布、棒涂。
[碳纳米管层厚度的调节]
由于在透明基材上涂布碳纳米管分散液时的涂布厚度(湿态的厚度)也依赖于碳纳米管分散液的浓度，所以只要适宜进行调节以得到所希望的表面电阻值即可。可容易地对本发明中的碳纳米管涂布量进行调节以达成以导电性为必要条件的各种用途。例如，涂布量为1mg/m2～40mg/m2，则可以使表面电阻值为1×100～1×104Ω/□，是优选的。
[外覆层]
在本发明中形成碳纳米管层后，可在该层上面形成由透明被膜构成的外覆层。通过形成外覆层，可以进一步提高透明导电性、耐热性稳定性、耐湿热稳定性，所以是优选的。
作为外覆层的材料，有机材料、无机材料均可以使用，然而从电阻值稳定性的观点出发，优选无机材料。作为无机材料，可以举出二氧化硅、氧化锡、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等金属氧化物，然而从电阻值稳定性的观点出发，优选二氧化硅。
[外覆层的形成方法]
在本发明中，在碳纳米管层上设置外覆层的方法没有特别限定。可以利用已知的湿式涂布方法，例如喷涂、浸涂、旋涂、刮刀涂布、吻合涂布、辊涂、凹版涂布、狭缝式涂布、棒涂、丝网印刷、喷墨印刷、移印、或其他种类的印刷等。另外，也可以使用干式涂布方法。作为干式涂布方法，可以利用溅射、蒸镀等物理气相沉积或化学气相沉积等。另外，在碳纳米管层上设置外覆层的操作可以分多次进行，也可以组合两种不同的方法。优选的方法为作为湿式涂布的凹版涂布、棒涂。
作为利用湿式涂布形成二氧化硅层的方法，可以举出下述方法：优选使用有机硅烷化合物，例如将四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷等有机硅烷化合物水解，制成硅溶胶，将硅溶胶溶解在溶剂中形成涂布液，进行上述湿式涂布，溶剂干燥时使硅烷醇基彼此产生脱水缩合，从而形成二氧化硅薄膜。
外覆层的厚度通过调节涂布液中的硅溶胶浓度和涂布时的涂布厚度来控制。如果是可有效获得由光学干涉所致的防反射效果的厚度，则光线透过率提高，因而优选。因此，作为外覆层的厚度，如上所述，优选与底涂层的厚度合计在80～120nm的范围内。另外，通过增大外覆层的厚度，可以抑制使碳纳米管的导电性提高的硝酸等掺杂剂的飞散，提高长期耐热性。有效防止该掺杂剂飞散的外覆层的厚度为40nm以上，考虑用于获得上述防反射效果的底涂层和外覆层的合计厚度的范围时，则更优选将外覆层的厚度设定为40nm以上且120nm以下。
[透明导电性]
如上所述进行操作，可以得到透明导电性优异的透明导电层合体。所谓透明导电性表示兼具透明性和导电性。
作为透明性的指标，具有代表性的是全光线透过率，作为同样的指标还可以举出白反射率和碳纳米管层吸光率(对于白反射率和碳纳米管层吸光率在后文记述)。全光线透过率优选在80％～93％的范围内，更优选在90％～93％的范围内。
在本发明中，作为透明性的指标，除全光线透过率以外，也可以使用白反射率或碳纳米管层吸光率。本发明中的白反射率(此后记作白反射率)表示将白反射板201、粘合层202、透明导电层合体203以图2所示的状态贴合，从透明导电层合体侧照射550nm波长的光线时反射光相对于入射光的比例。该粘合层的厚度、折射率分别为20μm～40μm、1.4～1.6的范围时，适于本发明中规定的白反射率的测定。关于粘合材料的材料，只要落入上述粘合层的厚度、折射率的范围即可，没有特别限定，例如可以适宜使用丙烯酸、氨基甲酸酯、烯烃、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯、环氧类、氯乙烯、氯丁二烯橡胶、乙酸乙烯酯、氰基丙烯酸酯、硅酮、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚苯乙烯、三聚氰胺等材料。
在本发明中，作为可以用作透明性指标的其他指标，可以举出碳纳米管层吸光率。碳纳米管层吸光率是在550nm波长下用下式表示的指标。
碳纳米管层吸光率(％)＝100％-光透过率(％)-导电面光反射率(％)-导电面反面光反射率(％)
作为导电性的指标，可使用表面电阻值，表面电阻值低，则导电性高。表面电阻值优选在1×100～1×104Ω/□的范围内。更优选表面电阻值为1×100～1×103Ω/□的范围。
所述导电性(表面电阻值)和透明性(全光线透过率等)可以通过碳纳米管涂布量来调节。然而，碳纳米管涂布量少时，导电性降低而透明性升高，涂布量多时，导电性升高而透明性降低。即，两者存在折衷关系，同时满足两者有困难。由于存在上述关系，所以为了比较透明导电性，需要将任一指标固定化，在此基础上比较另一指标。在本发明中，在比较透明导电性时，将在恒定的透明性下的表面电阻值作为指标。
即，在采用全光线透过率作为透明性指标的情况下，将全光线透过率为90％时的表面电阻值作为指标。本发明的透明导电层合体在全光线透过率为90％时的表面电阻值为1.1×103Ω/□以下。
在本发明中，在采用白反射率作为透明性指标的情况下，将白反射率为75％时的表面电阻值作为指标。通过本申请得到的透明导电层合体在白反射率为75％时的表面电阻值为1.1×103Ω/□以下。
在本发明中，在采用碳纳米管层吸光率作为透明性指标的情况下，将碳纳米管层吸光率为5％时的表面电阻值作为指标。通过本申请得到的透明导电层合体在碳纳米管层吸光率为5％时的表面电阻值为1.1×103Ω/□以下。
作为上述透明性的指标，包含外覆层、碳纳米管层、底涂层、透明基材的层合体的全光线透过率具有实用的含义。因此，在使用特定的外覆层、底涂层，用其层合体进行相对比较的情况下，可以使用全光线透过率。但是，由于导电面的光反射率根据外覆层、底涂层的折射率、厚度的不同而改变，全光线透过率也会改变，所以在进行碳纳米管层单质的比较的情况下优选使用白反射率、碳纳米管层吸光率。
[耐湿热稳定性]
根据本发明的透明导电层合体的制造方法，可得到满足上述的透明导电性且耐湿热稳定性优异的透明导电层合体。作为本发明中的耐湿热稳定性的指标，使用在60℃、相对湿度90％的条件下进行1小时湿热处理、接着在25℃、相对湿度50％的条件下放置3分钟后的表面电阻值相对于该处理前的表面电阻值的比例。本发明的透明导电层合体的耐湿热稳定性为0.7～1.3，优选为0.8～1.2。
[耐热稳定性]
根据本发明的透明导电层合体的优选制造方法，还可得到耐热稳定性也优异的透明导电层合体。作为本发明中的耐热稳定性的指标，使用在150℃进行1小时热处理、接着在25℃、相对湿度50％的条件下放置24小时后的表面电阻值相对于该处理前的表面电阻值的比例。此外，150℃热处理中不控制相对湿度，然而由于150℃下的饱和水蒸汽压为4.8atm，常温25℃的饱和水蒸汽压为0.03atm，所以即使常温下相对湿度存在偏差，使温度升高至150℃时，相对湿度也可以大致视为0。本发明的透明导电层合体优选所述耐热稳定性为0.7～1.3，更优选为0.8～1.2。
[长期耐热稳定性]
根据本发明的透明导电层合体的更优选的制造方法，可得到长期耐热稳定性也优异的透明导电层合体。作为本发明中的长期耐热稳定性的指标，使用在80℃进行500小时热处理、接着在25℃、相对湿度50％的条件下放置3分钟后的表面电阻值相对于该处理前的表面电阻值的比例。此外，80℃热处理中不控制相对湿度，但是由于80℃下的饱和水蒸汽压为0.47atm，常温25℃的饱和水蒸汽压为0.03atm，所以即使常温下相对湿度存在偏差，使温度升高至80℃时，相对湿度也可以大致视为0。本发明的透明导电层合体优选所述长期耐热稳定性为0.7～1.3，更优选为0.8～1.2。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。本实施例中所用的测定法如下所示。只要不特别说明，测定数n为2，采用平均值。
(1)表面电阻值
提供5cm×10cm的透明导电层合体样品，使探针密合在透明导电层合体的碳纳米管层侧的中央部，采用4端子法在室温下测定电阻值。使用的装置为Dia Instruments株式会社制造的电阻率计MCP-T360型，使用的探针为Dia Instruments株式会社制造的4探针probe MCP-TPO3P。
(2)白反射率
作为白反射板使用东丽株式会社制“Lumirror”ES6R，作为粘合层使用日东电工株式会社制“LUCIACS”CS9621T，如图2所示，进行层积以使透明导电层合体的导电面与粘合层接触。从该层合体的透明导电层合体侧，使用Konica Minolta Sensing株式会社制“CM-2500d”测定550nm波长下的反射率，将其作为白反射率。
(3)碳纳米管层吸光率
(3-1)导电面反射率、导电面反面反射率
用320～400号的耐水砂纸对测定面的相反侧表面均匀地进行粗面化处理以使60°光泽度(JIS Z 8741(1997年))为10以下，然后，涂布黑色涂料进行着色以使可见光线透过率为5％以下。用(株)岛津制作所制的分光光度计“UV-3150”，以从测定面的入射角为5°对测定面进行550nm下的导电面反射率、导电面反面反射率测定。
(3-2)光透过率
用(株)岛津制作所制造的分光光度计“UV-3150”，使光从导电面入射，测定550nm下的光透过率。
3-3)碳纳米管层吸光率
由(3-1)、(3-2)中测定的导电面反射率、导电面反面反射率光透过率、光透过率，利用下式导出碳纳米管层吸光率。
碳纳米管层吸光率(％)＝100％-光透过率(％)-导电面光反射率(％)-导电面反面光反射率(％)
(4)全光线透过率
基于JIS K 7361(1997年)，使用日本电色工业株式会社制造的浊度计NDH2O00进行测定。
(5)水接触角
在室温25℃、相对湿度50％的气氛下，用注射器在膜表面滴加1～4μL的水。使用接触角计(协和界面科学株式会社制，接触角计CA-X型)，从水平截面观察液滴，求出液滴端部的切线与膜平面形成的角。
(6)耐热稳定性
提供5cm×10cm的透明导电层合体样品，对透明导电层合体实施以下所记载的热处理，用热处理后的样品的表面电阻值除以热处理前的样品的表面电阻值，将所得的值作为耐热稳定性的指标。
热处理：连续进行如下(i)、(ii)。
(i)在150℃的热风烘箱内保持1小时
(ii)在室温25℃、相对湿度50％的气氛下放置24小时
(7)耐湿热稳定性
对所提供的5cm×10cm的透明导电层合体样品实施以下所记载的湿热处理，将湿热处理后的样品的表面电阻值除以热处理前的样品的表面电阻值所得的值作为耐热稳定性的指标。
湿热处理：连续进行如下(iii)、(iv)。
(iii)在60℃、相对湿度90％的湿热烘箱内保持1小时
(iv)在室温25℃、相对湿度50％的气氛下放置3min
(8)长期耐热稳定性
对所提供的5cm×10cm的透明导电层合体样品实施以下记载的长期耐热处理，将长期耐热处理后的样品的表面电阻值除以热处理前的样品的表面电阻值所得的值作为耐热稳定性的指标。
长期耐热处理：连续进行如下(v)、(vi)。
(v)在80℃热风烘箱内保持500小时
(vi)在室温25℃、相对湿度50％的气氛下放置3min
(9)碳纳米管层全光线透过率为96％时的表面电阻值
用后述的[碳纳米管层的形成]项中给出的方法，制作至少各为1水平以上的碳纳米管涂布前后的透明导电层合体的全光线透过率的比(碳纳米管层全光线透过率)的值为96％以上的样品和96％以下的样品，测定各自的表面电阻值、碳纳米管层全光线透过率，内插计算得到碳纳米管层全光线透过率为96％时的表面电阻值。
(10)白反射率为75％时的表面电阻值
用后述的[碳纳米管层的形成]项中给出的方法制作至少各为1水平以上的外覆层形成后的白反射率为75％以上的样品和白反射率为75％以下的样品，测定各自的表面电阻值、白反射率，内插计算得到白反射率为75％时的表面电阻值。
(11)碳纳米管层吸光率为5％时的表面电阻值
用后述[碳纳米管层的形成]项中给出的方法制作至少各为1水平以上的外覆层形成后的碳纳米管层吸光率为5％以上的样品和碳纳米管层吸光率为5％以下的样品，测定各自的表面电阻值、碳纳米管层吸光率，内插计算得到碳纳米管层吸光率为5％时的表面电阻值。
(12)外覆层形成后的全光线透过率为90％时的表面电阻值
用后述[碳纳米管层的形成]项中给出的方法制作至少各为1水平以上的外覆层形成后的全光线透过率为90％以上的样品和全光线透过率为90％以下的样品，测定各自的表面电阻值、碳纳米管层全光线透过率，内插计算得到全光线透过率为90％时的表面电阻值。
(13)底涂层的厚度
在基材PET膜上仅设置有底涂层的状态下，用320～400号的耐水砂纸对底涂层设置面的相反侧表面均匀进行粗面化处理以使60°光泽度(JIS Z 8741(1997年))为10以下，然后涂布黑色涂料进行着色以使可见光线透过率为5％以下。用岛津制作所制造的分光光度计(UV-3150)，以从测定面的入射角为5°、对测定面以1nm间隔测定200nm～1,200nm波长区域下的绝对反射光谱，求出显示200nm～1,200nm区域下的反射率极小值的波长。
dU＝λ/4n
(dU：底涂层的厚度(nm)，λ：显示极小反射率的波长(nm)，n：透明保护膜(材质二氧化硅)的折射率、1.44)
此外，在本实施例中，λ小于200nm或大于1,200nm时，使用以下所示的底涂层的理论厚度作为底涂层厚度。
理论厚度(nm)＝(涂液的固体成分浓度(wt％)/100)×线棒号数(μm)×1.5×1/1000
(14)外覆层的厚度
在基材PET膜上仅设置有外覆层的状态下，用320～400号的耐水砂纸对外覆层设置面的相反侧表面均匀进行粗面化以使60°光泽度(JIS Z 8741(1997年))为10以下，然后，涂布黑色涂料进行着色以使可见光线透过率为5％以下。用(株)岛津制作所制造的分光光度计(UV-3150)，以从测定面的入射角为5°对测定面以1nm间隔测定200nm～1,200nm波长区域下的绝对反射光谱，求出显示200nm～1,200nm区域下的反射率极小值的波长。
dO＝λ/4n
(dO：外覆层的厚度(nm)，λ：显示极小反射率的波长(nm)，n：透明保护膜(材质二氧化硅)的折射率、1.44)
此外，外覆层的厚度也同样，在λ小于200nm或大于1,200nm时，使用按照与底涂层的理论厚度相同的方法导出的理论厚度作为外覆层厚度。
(15)XPS
使用ULVAC-PHI株式会社制造的“Quantera SXM”，以激发X射线作为ALKα1、2线(1486.6eV)，在光电子X射线角度为15°的条件下进行C1s的结合能测定。此时，以C1s的主峰为284.6eV来进行横轴校正。
(16)碳纳米管分散液对底涂层或PET基材表面的润湿性
目视判断碳纳米管分散液对底涂层或PET基材表面的润湿性，将碳纳米管分散液涂布在上述底涂层或PET基材表面，如果干燥固定后均匀形成干燥碳纳米管涂膜，则判断为良好，如果没有均匀形成干燥碳纳米管涂膜，则判断为差。
[底涂层形成例1]
通过以下操作，将聚硅酸盐作为粘结剂，形成直径约30nm的二氧化硅微粒显露出来的亲水二氧化硅底涂层。
将含有直径约30nm的亲水二氧化硅微粒和聚硅酸盐的(株)菱和制MEGA AQUA亲水DM涂料DM-30-26G-N1用作二氧化硅膜形成用涂液。
使用线棒#8将上述二氧化硅膜形成用涂液涂布在厚度188μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜即东丽株式会社制“Lumirror”U46上。涂布后，在80℃的干燥机内干燥1min。
在图3中表示表面AFM图像。
[底涂层形成例2]
除使用线棒#3以外，与[底涂层形成例1]同样地以聚硅酸盐作为粘结剂，形成直径约30nm的二氧化硅微粒显露出来的亲水二氧化硅底涂层。
[底涂层形成例3]
将含有直径约30nm的亲水二氧化硅微粒和聚硅酸盐的(株)菱和制MEGA AQUA亲水DM涂料DM-30-26G-N1-A(亲水性比[底涂层形成例1]中所用的涂料低一些)用作二氧化硅膜形成用涂液，除此以外与[底涂层形成例1]同样地以聚硅酸盐作为粘结剂，形成直径约30nm的二氧化硅微粒显露出来的亲水二氧化硅底涂层。
[底涂层形成例4]
通过以下操作，形成利用溶胶凝胶法制作的由二氧化硅构成的亲水二氧化硅底涂层。
在100mL塑料容器中加入乙醇20g，添加硅酸正丁酯40g，搅拌30min后，添加0.1N盐酸水溶液10g，然后搅拌2小时，在4℃下静置12小时。将该溶液用甲苯、异丙醇和甲乙酮的混合液稀释成固体成分浓度为1.0质量％，制成涂液。
使用线棒#8将该涂液涂布在东丽株式会社制Lumirror U46上。涂布后，在125℃干燥机内干燥1min。
其后，用图1所示的方法进行电晕处理。作为高电压装置施加装置101，使用DENSOK PRECISION INDUSTRY CORP.制型号H针孔试验机，使地面(未图示)与电极102间产生10kV的直流电压。而且，在电极102与透明基材104之间隔开150μm的距离并设置隔板103，以约2cm/sec的速度使电极在图1中向A表示的箭头方向移动，进行3次该移动操作。
[底涂层形成例5]
通过以下的操作，形成由氧化铝构成的亲水氧化铝底涂层。
使用图4所示结构的卷绕式真空蒸镀装置，将厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜即东丽株式会社制“Lumirror”12T705(以下称为高分子膜)作为透明基材，使用铝作为蒸镀材料通过电阻加热方式使铝蒸气化，并导入氧气，从而在基材单面设置上氧化铝层。首先，在卷绕式真空蒸镀装置403的卷绕室404中，将置于释放辊405上的高分子膜401以100m/min的传送速度释放，通过导向辊407、408、409，一直通到冷却滚筒410。在舟皿406上导入铝等线，使铝从舟皿406上蒸发，并在氧气流量0.6L/min、等离子体输入功率为3.0kW的条件下，从具有气体导入机构的等离子体电极412照射氧等离子体，由此在该冷却滚筒410上的位置于高分子膜401的表面形成氧化铝层(未图示)。其后，将该形成了氧化铝层的高分子膜通过导向辊413、414、415卷在卷绕辊416上。
[底涂层形成例6]
不实施电晕处理，除此以外与[底涂层形成例4]同样地操作，形成利用溶胶凝胶法制作的由二氧化硅构成的亲水二氧化硅底涂层。
[基材表面处理例1]
在东丽株式会社制“Lumirror”U46上实施与[底涂层形成例4]同样的电晕处理。通过该处理，增强了基材表面的亲水性，水接触角从62°降低为52°。
[催化剂制备例：催化剂金属盐在氧化镁上的载带]
将柠檬酸铁铵(和光纯药工业株式会社制造)2.46g溶解在甲醇(关东化学株式会社制造)500mL中。在该溶液中加入氧化镁(岩谷化学工业株式会社制MJ-30)100.0g，用搅拌机剧烈搅拌处理60min，将悬浮液在减压下于40℃浓缩干燥。在120℃下加热干燥所得的粉末以去除甲醇，得到金属盐载带在氧化镁粉末上的催化体。所得的固体成分一边用研钵制成细粒一边在筛上回收20～32目(0.5～0.85mm)范围的粒径的颗粒。所得的催化体所含有的铁含量为0.38质量％。另外，体积密度为0.61g/mL。反复进行上述的操作，供给于以下的实验。
[碳纳米管聚集体制造例：碳纳米管聚集体的合成]
使用图5所示的装置进行碳纳米管的合成。反应器503为内径75mm、长度1,100mm的圆筒形石英管。在中央部具备石英烧结板502，在石英管下方部具有作为惰性气体和原料气体供给管线的混合气体导入管508，在上部具有废气管506。而且，作为包围反应器圆周的加热器具有3台电炉501以便可以将反应器保持在任意温度。另外，为了检测反应管内的温度，具有热电偶505。
取在催化剂制备例中制备的固体催化体132g，导入垂直方向设置的反应器的中央部的石英烧结板上，由此形成催化层504。一边加热催化体层直至反应管内温度变为约860℃，一边利用质量流量控制器507以16.5L/min从反应器底部向反应器上部方向供给氮气，使氮气流通以通过催化体层。其后，一边供给氮气，一边使用质量流量控制器507进一步以0.78L/min导入甲烷气体60min，使气体通过催化体层，进行反应。此时的固体催化体的重量除以甲烷的流量而得到的接触时间(W/F)为169min·g/L，含有甲烷的气体的线速为6.55cm/sec。停止甲烷气体的导入，一边使氮气以16.5L/min流通，一边将石英反应管冷却至室温。
停止加热，放置至室温，达到室温后从反应器中取出含有催化体和碳纳米管的含碳纳米管的组合物。
[碳纳米管聚集体的精制和氧化处理]
使用在碳纳米管聚集体制造例中得到的含有催化体和碳纳米管的含碳纳米管的组合物130g，在4.8N的盐酸水溶液2,000mL中搅拌1小时，由此将作为催化剂金属的铁和作为其载体的MgO溶解。所得的黑色悬浮液过滤后，将滤得物再次投入4.8N的盐酸水溶液400mL中，进行脱MgO处理，并过滤。该操作重复3次(脱MgO处理)。其后，用离子交换水进行水洗直至滤得物的悬浮液成为中性，然后，直接以含水的湿态保存含碳纳米管的组合物。此时含水的湿态含碳纳米管的组合物整体的重量为102.7g(含有碳纳米管的组合物浓度：3.12质量％)。
相对于所得的湿态含碳纳米管的组合物的干燥重量份，添加约300倍重量的浓硝酸(和光纯药工业株式会社制造、1级、Assay60～61％)。其后，在约140℃的油浴中搅拌25小时，同时加热回流。加热回流后，用离子交换水将含有含碳纳米管的组合物的硝酸溶液稀释3倍，进行抽滤。用离子交换水进行水洗直至滤得物的悬浮液成为中性后，得到含水的湿态碳纳米管聚集体。此时含水的湿态碳纳米管组合物整体的重量为3.351g(含碳纳米管的组合物浓度：5.29wt％)。
[碳纳米管分散液1的制备]
将所得的湿态碳纳米管聚集体(换算成干燥重量为25mg)、1质量％羧甲基纤维素钠(Daicel FineChem株式会社制、Daicel 1140(重均分子量：45万))水溶液2.5g、氧化锆珠(东丽株式会社制、TORAYCERAM、珠大小：0.8mm)6.7g加入容器中，利用28％氨水溶液(Kishida化学株式会社制)调节为pH10。利用振动球磨机((株)入江商会社制、VS-1、振动数：1,800cpm(60Hz))使该容器振荡2小时，制备碳纳米管糊料。
接着，用离子交换水稀释该碳纳米管糊料使碳纳米管的浓度为0.15质量％，相对于10g该稀释液再次用28％氨水溶液调节为pH10。以超声波均化器(家田贸易株式会社制、VCX-130)的输出功率为20W，在冰冷下将该水溶液分散处理1.5min(1kW·min/g)。使分散中液温成为10℃以下。用高速离心分离机((株)Tomyseiko、MX-300)以10,000G对所得的液体进行15min离心处理，得到碳纳米管分散液9g。
[碳纳米管分散液2的制备]
将所得的湿态碳纳米管聚集体(换算成干燥重量为25mg)、6质量％羧甲基纤维素钠(第一工业制药株式会社制造、Serogen5A(重均分子量：8万))水溶液0.833g、离子交换水0.8g、氧化锆珠(东丽株式会社制、TORAYCERAM、珠大小：0.8mm)13.3g加入容器中，利用28％氨水溶液(Kishida化学株式会社制)调节为pH10。利用振动球磨机((株)入江商会社制造、VS-1、振动数：1,800cpm(60Hz))使该容器(分散剂/碳纳米管质量比＝2)振荡2小时，制备成碳纳米管糊料。
接着，用离子交换水稀释该碳纳米管糊料使碳纳米管的浓度为0.15质量％，相对于10g该稀释液再次用28％氨水溶液调节为pH10。以超声波均化器(家田贸易株式会社制、VCX-130)的输出功率为20W，在冰冷下将该水溶液分散处理1.5min(0.6kW·min/g)。使分散中液温成为10℃以下。用高速离心分离机((株)Tomyseiko、MX-300)以10,000G对所得的液体进行15min离心处理，得到碳纳米管分散液9g。其后，添加水制备以终浓度计碳纳米管聚集体的浓度为0.08质量％的膜涂布液。
[碳纳米管分散液3的制备]
将6质量％羧甲基纤维素钠添加量设定为1.04g(分散剂/碳纳米管质量比＝2.5)，除此以外与碳纳米管分散液2的制备同样地操作，得到碳纳米管分散液9g。
[碳纳米管分散液4的制备]
将6质量％羧甲基纤维素钠添加量设定为1.25g(分散剂/碳纳米管质量比＝3)，除此以外与碳纳米管分散液2的制备同样地操作，得到碳纳米管分散液9g。
[碳纳米管分散液5的制备]
将6质量％羧甲基纤维素钠添加量设定为2.50g(分散剂/碳纳米管质量比＝6)，除此以外与碳纳米管分散液2的制备同样地操作，得到碳纳米管分散液9g。
[碳纳米管分散液6的制备]
在20mL的容器中称取在含碳纳米管的组合物制造工序中得到的碳纳米管15mg(换算成干燥时的质量)、30质量％的聚苯乙烯磺酸铵水溶液(Aldrich公司制、重均分子量20万)300mg(分散剂/碳纳米管质量比＝6)，加入蒸馏水，质量成为10g，以超声波均化器(家田贸易株式会社制造、VCX-130)的输出功率为20W，在冰冷下分散处理7.5min，制备得到碳纳米管液。该液体中，分散剂相对于碳纳米管质量的质量比为6。用高速离心分离机((株)Tomyseiko、MX-300)以10,000G将所得的液体离心15min，得到碳纳米管分散液9g。
[碳纳米管分散液7的制备]
除碳纳米管糊料调节、碳纳米管分散液调节时的pH为4.5以外，与碳纳米管分散液2的制备同样地操作，得到碳纳米管分散液9g。
[碳纳米管分散液8的制备]
除碳纳米管糊料调节、碳纳米管分散液调节时的pH为5.5以外，与碳纳米管分散液2的制备同样地操作，得到碳纳米管分散液9g。
[碳纳米管分散液9的制备]
除碳纳米管糊料调节、碳纳米管分散液调节时的pH为7以外，与碳纳米管分散液2的制备同样地操作，得到碳纳米管分散液9g。
[碳纳米管分散液10的制备]
除碳纳米管糊料调节、碳纳米管分散液调节时的pH为9以外，与碳纳米管分散液2的制备同样地操作，得到碳纳米管分散液9g。
[碳纳米管分散液11的制备]
除碳纳米管糊料调节、碳纳米管分散液调节时的pH为11以外，与碳纳米管分散液2的制备同样地操作，得到碳纳米管分散液9g。
[碳纳米管分散液12的制备]
称取所得的湿态碳纳米管聚集体(换算成干燥重量为15mg)、1wt％羧甲基纤维素钠(Sigma公司制、90kDa、50～200cps)水溶液4.5g(分散剂/碳纳米管质量比＝3)，加入离子交换水，使质量为10g。利用硝酸调节pH为4.0，以超声波均化器(家田贸易株式会社制、CX-130)的输出功率为20W，在冰冷下分散处理7.5min，制备得到碳纳米管液。使分散中液温成为10℃以下。用高速离心分离机((株)Tomyseiko、MX-300)以10,000G将所得的液体离心15min，得到碳纳米管分散液9g。
[碳纳米管层的形成]
在上述碳纳米管分散液中添加离子交换水，调节为0.03质量％～0.04质量％后，利用线棒涂布在上述设置有底涂层的透明基材或PET透明基材上，在80℃干燥机内干燥1min，使碳纳米管组合物固定。光线透过率的调节通过调节上述碳纳米管浓度和线棒的号数来进行。
[漂洗处理]
用离子交换水对形成有碳纳米管层的透明导电层合体漂洗30sec，去除分散剂。漂洗后，用吹风拂尘器去除附着在膜上的水滴，其后在常温干燥。
[外覆层形成例1]
在100mL塑料容器中加入乙醇20g，添加硅酸正丁酯40g，搅拌30min。其后，添加0.1N盐酸水溶液10g后搅拌2小时，在4℃下静置12小时。将该溶液用甲苯、异丙醇和甲乙酮的混合液稀释成固体成分浓度为0.1质量％。
采用线棒#8将该涂液涂布在碳纳米管层上，然后在125℃干燥机内干燥1min。
[外覆层形成例2]
除用甲苯、异丙醇和甲乙酮的混合液稀释成固体成分浓度为1质量％以外，与[外覆层形成例1]同样地操作，形成外覆层。
(实施例1)
依据[底涂层形成例1]形成底涂层。在底涂层上用碳纳米管分散液1形成碳纳米管层。用[外覆层形成例1]的方法在碳纳米管层上设置外覆层，制作成透明导电层合体。
(实施例2～13、比较例1～6)
将基材表面处理、底涂层的形成、碳纳米管分散液、外覆层的形成、漂洗处理的组合设定为表1所示的组合，除此以外与实施例1同样地制作透明导电层合体。此外，表中对于“无基材表面处理或底涂层”的项目记载为“无”，表示在东丽株式会社制“Lumirror”U46上没有设置底涂层、或没有对基材实施电晕处理，直接涂布碳纳米管分散液。
[表1]
将以上实施例1～13和比较例1～6的、分散剂/碳纳米管质量比、碳纳米管分散液pH、底涂层或PET透明基材表面的水接触角、底涂层的厚度、碳纳米管分散液对底涂层或PET透明基材表面的润湿性、碳纳米管层全光线透过率为96％时的表面电阻值、白反射率为75％时的表面电阻值、碳纳米管层吸光率为5％时的表面电阻值、外覆层的厚度、外覆层形成后的全光线透过率为90％时的表面电阻值、耐热稳定性、耐湿热稳定性、长期耐热稳定性列于表2。表2中，“-”表示没有该项目，“N.D.”表示不存在评价数据。
[XPS测定样品1]
在通过[底涂层形成例2]形成了底涂层的基材上，利用线棒#3涂布[碳纳米管分散液3]的调节为0.06质量％的涂液。
[XPS测定样品2]
在没有形成底涂层的#188U46上实施[底涂层形成例4]中所实施的电晕处理，进而利用线棒#20涂布[碳纳米管分散液3]的调节为0.06质量％的涂液。此外，采用线棒#20和比XPS测定样品1厚的碳纳米管层是为了防止X射线进入PET基材，通过如此设定，可以仅获得有关碳纳米管层中的碳结合状态的信息。
对于[XPS测定样品1]和[XPS测定样品2]，通过XPS进行表面分析。其结果见图6。由图6可知，对于最外表面的羧甲基纤维素产生的碳结合峰(a、b、c，对于各碳的结合状态参见图7)，[XPS测定样品2]的峰比[XPS测定样品1]的峰高，可知通过设置底涂层，碳纳米管层中的羧甲基纤维素相对减少了。
为了进一步定量地比较羧甲基纤维素量，由XPS数据导出元素组成比。其结果列于表3。设置了底涂层的XPS测定样品1中观察到硅元素，没有设置底涂层的XPS测定样品2中没有观察到硅元素。XPS测定样品1中，包含由底涂层中的氧化硅(SiO2)产生的氧。扣除该氧量的结果为表4，是仅碳纳米管层的元素分析结果。认为表4的氧全部为碳纳米管层中的羧甲基纤维素所含的氧，因而通过该量可以比较碳纳米管层中的羧甲基纤维素量。由表4可知，与[XPS测定样品1]相比，[XPS测定样品2]的氧的比例高，羧甲基纤维素相对于碳纳米管的量多。
[表3]
元素组成[原子％]
  C   N   O   Na   Si
  XPS测定样品1   72.6   -   23.1   1.2   3.1
  XPS测定样品2   70.2   0.8   26.5   2.5   -
[表4]
元素组成[原子％]
C N O Na
  XPS 测定样品1   79.9   -   18.7   1.3
  XPS测定样品2   70.2   0.8   26.5   2.5
产业上的可利用性
具备透明导电性、耐热稳定性、耐湿热稳定性的本发明的透明导电层合体例如可以优选用作触摸屏、液晶显示屏、有机电致发光、电子纸等显示屏相关的电极。
符号说明
101：高电压施加装置
102：电极
103：隔板
104：透明基材
201：白反射板
202：粘合层
203：透明导电层合体
204：导电层
205：透明基材
401：高分子膜
403：卷绕式真空蒸镀装置
404：卷绕室
405：释放辊
406：舟皿
407、408、409：释放侧导向辊
410：冷却滚筒
411：氧导入喷嘴
412：等离子体电极
413、414、415：卷绕侧导向辊
416：卷绕辊
501：电炉
502：石英烧结板
503：反应器
504：催化层
505：热电偶
506：废气管
507：质量流量控制器
508：混合气体导入管

Claims (13)

1.一种透明导电层合体，其在透明基材上具有含有碳纳米管和由高分子材料形成的分散剂的导电层，其中，满足如下[A]～[C]的至少一项，并且在60℃、相对湿度90％的条件下进行1小时湿热处理、接着在25℃、相对湿度50％的条件下放置3分钟后的表面电阻值相对于该处理前的表面电阻值的比例为0.7～1.3，
[A]当白反射率为75％时表面电阻值为1.1×103Ω/□以下；
[B]当碳纳米管层吸光率为5％时表面电阻值为1.1×103Ω/□以下；
[C]当全光线透过率为90％时表面电阻值为1.1×103Ω/□以下。
2.如权利要求1所述的透明导电层合体，其中，在150℃下进行1小时热处理、接着在25℃、相对湿度50％的条件下放置24小时后的表面电阻值相对于该处理前的表面电阻值的比例为0.7～1.3。
3.如权利要求1或2所述的透明导电层合体，其中，在80℃下进行500小时热处理、接着在25℃、相对湿度50％的条件下放置3分钟后的表面电阻值相对于该处理前的表面电阻值的比例为0.7～1.3。
4.如权利要求1～3中任一项所述的透明导电层合体，其中，在所述导电层的下部配置有含有无机氧化物的底涂层。
5.如权利要求4所述的透明导电层合体，其中，所述无机氧化物以氧化铝和/或二氧化硅为主要成分。
6.如权利要求4所述的透明导电层合体，其中，所述底涂层以二氧化硅微粒与聚硅酸盐的复合物为主要成分。
7.如权利要求6所述的透明导电层合体，其中，所述二氧化硅微粒的直径在10nm～200nm的范围内。
8.权利要求1所述的透明导电层合体的制造方法，具有下述工序：在透明基材上设置水接触角为5～25°的底涂层的底涂层形成工序；将含有分散剂的碳纳米管分散液涂布在底涂层上的涂布工序；和从涂布在底涂层上的所述碳纳米管分散液中去除分散介质的干燥工序。
9.如权利要求8所述的透明导电层合体的制造方法，其中，所述碳纳米管分散液的pH在5.5～11的范围内。
10.如权利要求8或9所述的透明导电层合体的制造方法，其中，在所述涂布工序和/或干燥工序中，使分散剂从碳纳米管表面和/或碳纳米管分散液中转移到所述底涂层。
11.如权利要求8～10中任一项所述的透明导电层合体的制造方法，其中，所述碳纳米管分散液中的分散剂相对于碳纳米管的质量比为0.5～9。
12.一种电子纸，其使用了权利要求1～7中任一项所述的透明导电层合体。
13.一种触摸屏，其使用了权利要求1～7中任一项所述的透明导电层合体。
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI553667B (zh) * 2010-10-29 2016-10-11 東麗股份有限公司 透明導電積層體及其製造方法
US20130130508A1 (en) * 2011-09-02 2013-05-23 Air Products And Chemicals, Inc. Compositions and Methods for Texturing of Silicon Wafers
WO2013115123A1 (ja) * 2012-01-31 2013-08-08 東レ株式会社 透明導電積層体、その製造方法、それを用いた電子ペーパーおよびそれを用いたタッチパネル
WO2013169960A2 (en) * 2012-05-08 2013-11-14 Kellough Cameron Donald Carbon nanotube reinforced polymer composite and method for making same
JP2014029831A (ja) * 2012-05-11 2014-02-13 Toray Ind Inc 透明導電体およびその製造方法
KR20150016934A (ko) * 2012-05-24 2015-02-13 도레이 카부시키가이샤 패터닝된 도전 기재의 제조 방법, 이에 의해 패터닝된 도전 기재 및 터치 패널
KR20150028780A (ko) * 2012-06-26 2015-03-16 도레이 카부시키가이샤 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액 및 도전성 성형체
JP2016028109A (ja) * 2012-11-13 2016-02-25 保土谷化学工業株式会社 多層カーボンナノチューブ含有カルボキシメチルセルロースナトリウム水分散液
JP6135218B2 (ja) * 2013-03-18 2017-05-31 宇部興産株式会社 微細炭素繊維分散液およびその製造方法
CN105190784A (zh) * 2013-03-19 2015-12-23 东丽株式会社 导电层合体及其制造方法
CN105556618B (zh) * 2013-09-10 2018-04-03 洛克技研工业株式会社 透明导电性基材和透明导电性基材的制造方法
WO2015041055A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 東レ株式会社 積層フィルムおよびその製造方法
CN104724691B (zh) * 2013-12-23 2016-11-09 北京阿格蕾雅科技发展有限公司 一种提高单壁碳纳米管分散性的方法
CN104861785B (zh) * 2013-12-23 2017-11-14 北京阿格蕾雅科技发展有限公司 高分散碳纳米管复合导电墨水
CN104724692B (zh) * 2013-12-23 2016-11-16 北京阿格蕾雅科技发展有限公司 单壁碳纳米管均匀分散的方法
JPWO2015137195A1 (ja) * 2014-03-12 2017-04-06 東レフィルム加工株式会社 導電積層体、導電積層体の製造方法、タッチパネルおよびタッチスイッチ
WO2015143628A1 (zh) * 2014-03-25 2015-10-01 深圳市纳米港有限公司 球状碳纳米管基团及其制备方法和用途
JP6720481B2 (ja) * 2014-07-29 2020-07-08 大日本印刷株式会社 積層体、導電性積層体及びタッチパネル
CN104263276B (zh) * 2014-10-27 2017-03-29 武汉大学 碳纳米管改性的高导电高韧性石墨粘胶的制备方法
WO2016104515A1 (ja) * 2014-12-23 2016-06-30 日東電工株式会社 透明導電膜付き基材およびタッチパネル
CN104591125A (zh) * 2014-12-30 2015-05-06 广州聚能生物科技有限公司 一种一维或二维纳米材料的分散方法
JP6582283B2 (ja) * 2015-01-26 2019-10-02 宮崎県 油中ナノ粒子分散体の製造方法
KR102399680B1 (ko) * 2015-08-19 2022-05-19 에스케이이노베이션 주식회사 탄소나노튜브 품질 평가 방법
CN105297286B (zh) * 2015-11-18 2018-03-30 安徽工程大学 一种功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法
JP6882734B2 (ja) * 2016-01-05 2021-06-02 積水化学工業株式会社 熱電変換材料及び熱電変換デバイス
KR102339634B1 (ko) * 2016-03-11 2021-12-16 도레이 카부시키가이샤 광투과형 도전 적층체, 그것을 사용한 광투과형 도전 성형체
JP7022058B2 (ja) * 2016-05-17 2022-02-17 株式会社名城ナノカーボン 電極構造体
JP6901717B2 (ja) * 2016-08-29 2021-07-14 国立研究開発法人産業技術総合研究所 グルコースセンサ用試薬、グルコースセンサ、グルコースセンサの製造方法、および、グルコース測定装置
CN106554660A (zh) * 2016-12-08 2017-04-05 广东轻工职业技术学院 一种喷墨打印制备碳纳米管导电薄膜的方法
CN106752383A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 广东轻工职业技术学院 一种喷印制备太阳能电池薄膜的方法
CN109564803B (zh) * 2017-01-16 2020-03-06 昭和电工株式会社 透明导电成膜及透明导电图案的制造方法
CN107570277B (zh) * 2017-10-16 2023-09-08 乐山新天源太阳能科技有限公司 电子浆料无机粘接剂的生产线
CN110894068A (zh) * 2018-11-12 2020-03-20 江苏天奈科技股份有限公司 一种易分散碳纳米管粉末的制备方法及碳纳米管粉末
CN110628488B (zh) * 2019-09-16 2022-02-11 青岛鑫乐驰润滑油有限公司 一种改性碳纳米球润滑油添加剂制备方法
CN113103681A (zh) * 2019-12-25 2021-07-13 清华大学 基于碳纳米管结构的红外隐身布料及红外隐身衣服
JP7282424B2 (ja) * 2019-12-30 2023-05-29 高麗大学校産学協力団 カーボンナノチューブ（ｃｎｔ）ペーストエミッタ、その製造方法及びそれを利用するｘ線管装置
KR102586338B1 (ko) * 2021-10-12 2023-10-11 한국과학기술연구원 아라미드 및 탄소나노튜브 복합섬유용 방사 도프 및 이를 이용한 아라미드 및 탄소나노튜브 복합섬유의 제조방법
CN115558329A (zh) * 2022-11-03 2023-01-03 南京南大波平电子信息有限公司 分散吸波涂料体系中碳纳米管的方法、吸波涂料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101599316A (zh) * 2008-06-04 2009-12-09 索尼株式会社 透光电导体及其制造方法、静电消除片和电子装置

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU652220B2 (en) * 1991-02-15 1994-08-18 Toray Industries, Inc. Plastic optical articles
CA2442310A1 (en) * 2001-03-26 2002-10-03 Eikos, Inc. Coatings containing carbon nanotubes
US8062697B2 (en) * 2001-10-19 2011-11-22 Applied Nanotech Holdings, Inc. Ink jet application for carbon nanotubes
KR101192391B1 (ko) * 2005-05-26 2012-10-17 군제 가부시키가이샤 투명 평면체 및 투명 터치스위치
WO2007004652A1 (ja) * 2005-07-05 2007-01-11 National University Corporation NARA Institute of Science and Technology カーボンナノチューブ分散液の製造方法
JP2007056136A (ja) * 2005-08-24 2007-03-08 Mitsubishi Electric Corp カーボンナノチューブ分散液及びその製造方法、並びに印刷用カーボンナノチューブペースト及び電子放出源
JP5292714B2 (ja) * 2006-03-28 2013-09-18 東レ株式会社 カーボンナノチューブを含有してなる液および透明導電性フィルムのその製造方法
JP4528324B2 (ja) * 2007-01-11 2010-08-18 本田技研工業株式会社 熱輸送流体およびその製造方法
EP2117012B1 (en) * 2007-02-20 2015-04-22 Toray Industries, Inc. Carbon nanotube assembly and electrically conductive film
JP4325726B2 (ja) 2007-02-20 2009-09-02 東レ株式会社 カーボンナノチューブ集合体および導電性フィルム
KR100851983B1 (ko) * 2007-05-14 2008-08-12 삼성전자주식회사 탄소나노튜브 분산액
JP5266907B2 (ja) * 2007-06-29 2013-08-21 東レ株式会社 カーボンナノチューブ集合体、分散体および導電性フィルム
US8425873B2 (en) * 2007-07-10 2013-04-23 Japan Science And Technology Agency Transparent electroconductive thin film and its production method
US8642895B2 (en) 2008-02-29 2014-02-04 Toray Industries, Inc. Substrate with transparent conductive layer and method for producing the same, and touch panel using the same
JP5347301B2 (ja) * 2008-03-28 2013-11-20 東レ株式会社 カーボンナノチューブ膜の製造方法
JP2009286939A (ja) 2008-05-30 2009-12-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd ナノ物質含有組成物、ナノ物質含有多孔質体、その製造方法、積層体およびその製造方法
JP2009301799A (ja) * 2008-06-11 2009-12-24 Sharp Corp 透明導電膜
JP5039644B2 (ja) 2008-06-24 2012-10-03 尾池工業株式会社 積層フィルム
TWI381227B (zh) * 2008-08-12 2013-01-01 Ind Tech Res Inst 透明導電膜與其形成方法
KR101091196B1 (ko) * 2008-08-14 2011-12-09 한국전기연구원 탄소나노튜브가 코팅된 폴리카보네이트 투명전도성 필름 및이를 이용한 터치패널
JP5560572B2 (ja) * 2009-03-04 2014-07-30 東レ株式会社 カーボンナノチューブ製造用触媒体、その製造方法およびカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法およびカーボンナノチューブ含有組成物
TWI519471B (zh) * 2009-03-04 2016-02-01 東麗股份有限公司 含有奈米管之組成物、奈米碳管製造用觸媒體及奈米碳管水性分散液
ES2440766T3 (es) * 2009-11-18 2014-01-30 Bada Ag Procedimiento para la fabricación de materiales compuestos a base de polímeros y nanotubos de carbono (CNT) y materiales compuestos fabricados de esta manera así como su uso
TWI553667B (zh) * 2010-10-29 2016-10-11 東麗股份有限公司 透明導電積層體及其製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101599316A (zh) * 2008-06-04 2009-12-09 索尼株式会社 透光电导体及其制造方法、静电消除片和电子装置

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