CN105297286B

CN105297286B - 一种功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法

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Publication number: CN105297286B
Application number: CN201510799705.9A
Authority: CN
Inventors: 武丁胜; 阚清华; 凤权; 李鑫; 祝子枫; 赵玲玲
Original assignee: Anhui Polytechnic University
Current assignee: Anhui Polytechnic University
Priority date: 2015-11-18
Filing date: 2015-11-18
Publication date: 2018-03-30
Anticipated expiration: 2035-11-18
Also published as: CN105297286A

Abstract

本发明公开了一种功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法，该方法包括如下步骤：利用强酸氧化碳纳米管；采用环糊精对氧化后的碳纳米管进行修饰；将环糊精和修饰后的碳纳米管分散于聚甲基丙烯酸甲酯中制备混合纺丝液；所述混合纺丝液通过静电纺丝装置制备功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜。本发明通过利用强酸改性、超声振荡方法的综合使用，有效地解决了CNTs的分散问题，使CNTs的优异性能在所制备的复合纳米纤维中得以体现。将β‑环糊精、碳纳米管的优点与PMMA相结合，有效地改善了PMMA的亲水性能导电性能，使复合纳米纤维膜对重金属离子具有优良的吸附性能。

Description

一种功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法

技术领域

本发明属于功能性纳米纤维的制备方法技术领域，具体涉及一种功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),俗称有机玻璃,是一种重要的透明高分子材料，它密度小、韧性好,被广泛应用于航空、建筑、农业、光学仪器等领域。但是,PMMA自身的一些缺点,例如耐磨性较差、使用温度低、易产生静电现象等,也限制了它的应用范围。针对这些缺点,国内外进行了许多改性研究。PMMA的改性就是对该聚合物的分子链结构、分子链的聚集态结构和(或)织态结构进行某些调整和改变,从而使材料的某些性能得以改善和提高。但以上方法往往只是单纯改善PMMA某方面的单一性能，效果不太明显。

环糊精(cyclodextrin，CD)是由一定数量的D-吡喃葡萄糖单元通过α-1，4苷键首尾相连而成的中心呈空心状的环状化合物。环糊精中最常见的是α-、β-、γ-环糊精,它们分别拥有6、7和8个葡萄糖单元,其中又以β-环糊精(简称β-CD)产量最高，应用最广泛。环糊精分子中所有的仲、伯羟基分别排在大口和小口边缘，而环糊精空腔内具有很高的电子密度，使空腔内部成为疏水性空腔，显示出一些路易斯碱的特性。因此，CD具有外亲水、内疏水的特殊性质。它的疏水空腔内可嵌入许多化合物，形成包合物，并且可以改变被包物质的物理化学性质。也就是说CD具有一定的分子识别功能，可以与有机物、无机物、过渡金属配合物、稀有气体等都可形成包合物。

碳纳米管(CNTs)不仅具有一般纳米粒子的量子效应,而且还具有比表面积大、机械强度高、电导率高、耐热性好等特点,使其表现出特殊的力学、物理、化学性能,在电子、通信、化工、航空、航天等领域具有广泛的应用前景。由于CNTs之间较大的范德华引力、巨大的比表面积、非常高的长径比，一般情况下，碳纳米管以团聚状态存在。所以，虽然CNTs有非常大的使用潜能,由于其自身极差的分散性和加工性能,严重阻碍了它的更深层次应用。要发挥CNTs优异性能使其广泛应用，在杂化体系中均匀分散碳纳米管是首先需要解决的关键性问题。

静电纺丝是指聚合物在加热熔融或溶解状态下，通过静电场作用形成纤维的过程。静电纺丝生产的纳米纤维或纳米纤维膜具有显著特征如一个非常大的表面积，孔隙大小在纳米范围、独特的物理特征灵活机动的物理/化学改性和功能化。纳米纤维膜表现出的独特的性质和多功能，使他们广泛应用到过滤器、纳米电子器件、光学器件、催化剂、纤维增强材料、分离膜、环境检测及治理、能源转换与存储及生物医学等领域。经查阅，目前尚无聚甲基丙烯酸甲酯/β-环糊精/碳纳米管复合纳米纤维相关的专利公布或论文发表。

金属离子络合反应是指由过渡金属离子(例如Fe³⁺、Ag⁺、Cu²⁺等)和其它含有两个或两个以上孤对电子的分子或离子通过配位键结合而形成的复杂离子的反应。在任何状态中，凡是由络离子或络合分子所组成的化合物，称为络合物。在形成络合物时，中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中，如许多显色剂，萃取剂，沉淀剂，掩蔽剂等都是络合剂，因此，有关络合反应的理论和实践知识，是分析化学的重要内容之一。

静电压半衰期是指通过静电感应原理，使试样在高压静电场中带电逐渐稳定后，断开高压电源，试样上的静电荷通过其表面和内部对地(机壳)释放，从而使试样上的静电压逐渐衰减，当试样上的静电峰值压以及峰值电压衰减到一半值所需的时间。半衰期越短，表明电子逸散速度越快，导电性能越好。

发明内容

根据以上现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提出一种功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法，目的是将环糊精、碳纳米管的优点与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)相结合，有效地改善了PMMA的亲水性能和导电性能，使复合纳米纤维膜对重金属离子具有优良的吸附性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤一，利用强酸氧化碳纳米管；

步骤二，采用环糊精对氧化后的碳纳米管进行修饰；

步骤三，将环糊精和修饰后的碳纳米管分散于聚甲基丙烯酸甲酯中制备混合纺丝液；

步骤四：所述混合纺丝液通过静电纺丝装置制备功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜。

步骤一所述强酸氧化碳纳米管的方法为：将碳纳米管加入强酸中，经过磁力搅拌、超声分散、回流、抽滤、洗涤、真空干燥后制得。

所述强酸为浓硫酸和浓硝酸按体积比3:1的混合液。

步骤二所述环糊精对氧化后的碳纳米管进行修饰的方法为将氧化后的碳纳米管加入环糊精的饱和溶液中，经超声分散、磁力搅拌、离心、洗涤、真空干燥后制得。

步骤三所述制备混合纺丝液的方法为将环糊精和修饰后的碳纳米管均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，经超声分散后加入聚甲基丙烯酸甲酯，再经过磁力搅拌后制得；其中聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为20％～25％，环糊精相对聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数25～30％，修饰后的碳纳米管相对聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为1.5～2.0％。将β-环糊精、碳纳米管的优点与PMMA相结合，有效地改善了PMMA的亲水性能，提高PMMA纤维的的强度。较选的是，修饰后的碳纳米管相对聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为2.0％，使得最后得到的复合碳纳米纤维膜在强度和导电性能均达到较大的提高，而且对重金属离子的吸附效果最好。

步骤四所述静电纺丝装置进行静电纺丝的工艺参数为：喷丝头与接收装置距离12～18cm，纺丝液流速0.4～1.2ml/h，施加电压为15～18KV，通过接收装置接收18～25小时。所述接收装置为接收板或转筒。

优选的，所述环糊精为β-环糊精。β-环糊精能够改善PMMA纤维的成丝性能，同时能够改善碳纳米管易团聚，难以分散的问题。

所述功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法制备的复合纳米纤维膜在吸附重金属离子中的应用。

本发明有益效果是：

1、本发明采用强酸改性CNTs，通过超声振荡的方法利用环糊精来修饰CNTs，同时解决了CNTs分散难的问题，使CNTs在复合纳米纤维中分散的更为均匀，以及采用DMF作为溶剂，利用超声振荡配制纺丝液，有效地解决了三者的混合的不均匀，并有效地体现了三者各自优异的性能。

2、本发明采用较优选的β-环糊精改善PMMA的成膜性以及同时利用β-环糊精来修饰CNTs，得到的以PMMA为主体的制备出复合纳米纤维，较常规PMMA纳米纤维有更好的力学性能，导电性能及用作分子过滤器或废水处理中捕获重金属离子和有机污染物的纳米过滤膜，而且易回收，可多次重复使用。扩大了PMMA纳米纤维的应用领域。

附图说明

下面对本说明书附图所表达的内容及图中的标记作简要说明：

图1是本发明功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维SEM图；

图2是纺丝装置结构示意图。

图中1、高压电源，2、计量泵，3、注射针管，4、混合纺丝液，5、接收板。

具体实施方式

下面对照附图，通过对实施例的描述，本发明的具体实施方式如所涉及的各构件的形状、构造、各部分之间的相互位置及连接关系、各部分的作用及工作原理、制造工艺及操作使用方法等，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

本发明具体涉及一种功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤一，利用强酸氧化碳纳米管；

步骤二，采用环糊精对氧化后的碳纳米管进行修饰；

较优选的，上述的强酸为浓硫酸和浓硝酸按体积比3:1的混合液。

步骤三所述制备混合纺丝液的方法为将环糊精和修饰后的碳纳米管均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，经超声分散后加入聚甲基丙烯酸甲酯，再经过磁力搅拌后制得；其中聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为20％～25％，环糊精相对聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数25～30％，修饰后的碳纳米管相对聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为1.5～2.0％。

优选的，上述的环糊精为β-环糊精。具体采用的优选实施例如下：

实施例1

(1)、将浓硫酸30mL，浓硝酸10mL在圆底烧瓶中混合，加入0.5g碳纳米管，常温下用磁力搅拌2h，超声分散3h，l00℃回流2h，布氏漏斗抽滤，蒸馏水洗涤至中性，80℃真空干燥24h，得到氧化碳纳米管。

(2)、将3g的β-环糊精溶于水，配制成饱和溶液，加入0.2g的氧化碳纳米管粉末，超声分散2h，常温下磁力搅拌12h，超高速(转速为4000转/min)离心机离心，超纯水洗涤3次，80℃真空干燥，得到β-环糊精修饰的碳纳米管。

(3)、准确称取1.2gβ-环糊精、0.096g步骤(2)制备的修饰后的碳纳米管，将其溶于13.904g DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂于50ml的锥形瓶中，超声分散2h，然后加入4.8gPMMA，常温下磁力搅拌12h，制备总质量分数为30.48％的PMMA-CD-CNTs混合纺丝液。(其中PMMA质量分数为24％，β-环糊精相对PMMA的质量分数25％,修饰后的碳纳米管相对PMMA的质量分数为2.0％)。

(4)、如图2所示，将混合纺丝液4装入10ml的注射器的注射针管3中，用计量泵2来计量混合纺丝液流量，用砂轮机将内径为0.7mm的注射器针头打磨平整。高压电源1的正极接在水平固定在注射泵的注射器的针尖上。在室温下，调节纺丝液流量0.3ml/h，所施加的电压18kv，及针尖对集电极的距离15cm。一块铝箔覆盖在一个接地的固定矩形铜网接收板5(30cm×40cm)作为纳米纤维的接收装置，接收24h。将纺丝制得的纳米纤维膜在40℃真空干燥箱中干燥4h，制备功能性聚甲基丙烯酸甲酯/β-环糊精/碳纳米管复合纳米纤维膜。

实施例2

(1)、将浓硫酸30mL，浓硝酸10mL在圆底烧瓶中混合，加入0.4g碳纳米管，常温下用磁力搅拌3h，超声分散3h，l00℃回流2h，布氏漏斗抽滤，蒸馏水洗涤至中性，85℃真空干燥24h，得到氧化碳纳米管。

(2)、将3g的β-环糊精溶于水150ml锥形瓶中，配制成饱和溶液，加入0.2g的氧化碳纳米管粉末，超声分散2h，常温下磁力搅拌12h，超高速(转速为4000转/min)离心机离心，超纯水洗涤3次，80℃真空干燥，得到β-环糊精修饰的碳纳米管。

(3)、准确称取1.5gβ-环糊精、0.1g步骤(2)制备的修饰后的碳纳米管，将其溶于13.6g DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂于50ml的锥形瓶中，超声分散2h，然后加入5g PMMA，常温下磁力搅拌12h，制备总质量分数为33％的PMMA-CD-CNTs混合纺丝液。(其中PMMA质量分数为25％，β-环糊精相对PMMA的质量分数30％,修饰后的碳纳米管相对PMMA的质量分数为2.0％)

(4)、如图2所示，将混合纺丝液4装入10ml的注射器的注射针管3中，用计量泵2来计量混合纺丝液流量，用砂轮机将内径为0.7mm的注射器针头打磨平整。高压电源1的正极接在水平固定在注射泵的注射器的针尖上。在室温下，调节纺丝液流量0.5ml/h，所施加的电压19kv，及针尖对集电极的距离16cm。一块铝箔覆盖在一个接地的固定矩形铜网接收板5(30cm×40cm)作为纳米纤维的接收装置，接收24h。将纺丝制得的纳米纤维膜在40℃真空干燥箱中干燥4h，制备功能性聚甲基丙烯酸甲酯/β-环糊精/碳纳米管复合纳米纤维膜。

亲水性能测试

将实施例1和实施例2中制备的功能性聚甲基丙烯酸甲酯/β-环糊精/碳纳米管复合纳米纤维膜使用光学接触角测量仪(DSA25)进行亲水性能测试。

由表1可以看出，实施例1和实施例2制备的功能性PMMA/β-CD/CNTs复合纳米纤维膜(静态接触角为66.40°)与PMMA纳米纤维(静态接触角为88.20°)比较，可知亲水性能有较大提高。

表1实施例1和实施例2制备的功能性PMMA/β-CD/CNTs纳米纤维膜的静态接触角(°)测试结果

	静态接触角(θ)
		实施例1	65.80
实施例2	67.00

重金属离子吸附和解吸性能测试

将实施例1和实施例2制备的功能性PMMA/β-CD/CNTs复合纳米纤维膜分别放于100mmol/L的Fe³⁺和Cu²⁺离子金属离子溶液中，经过24h震荡后，取出烘干。计算纳米纤维吸附金属离子量见表2(吸附量用单位克重的复合纳米纤维所吸附的金属离子质量表示)。然后将吸附有Fe³⁺和Cu²⁺离子复合纳米纤维放于0.1mol/L的盐酸溶液中，经过2h振荡后,取出干燥。计算纳米纤维的解吸率见表2(解吸率用复合纳米纤维解吸的金属离子占吸附总金属离子的百分比表示)。由表2可知PMMA/β-CD/CNTs复合纳米纤维膜能够高效吸附工业废水中Fe³⁺和Cu²⁺等重金属离子，而且具有较高的重复使用能力。

表2实施例1和实施例2制备的功能性PMMA/β-CD/CNTs复合纳米纤维膜金属离子吸附量及解吸率

导电性能测试

PMMA纤维吸湿性差，比电阻高，导电性能差，在使用过程中极易产生静电，本实验在PMMA纺丝溶液中加入β-CD、CNTs，使PMMA具有一定导电性。

下面分别对PMMA纳米纤维和两个实施例得到的PMMA//β-CD/CNTs复合纳米纤维膜进行静电半衰期测试，结果如表3所示。

表3纳米纤维膜的静电半衰期

由表3可知，纯PMMA纳米纤维膜的静电压半衰期>99.9s，说明其电子逸散速度很慢，材料导电性极差。从实验结果中我们也可以看出随着在纤维膜中加入β-CD、CNTs后，两个实施例制得的复合纳米纤维膜的静电压半衰期平均时间达到2.72s，说明复合纳米纤维膜的电子逸散速度很快，这是由于碳纳米管具备优良的导电性能，使复合纳米纤维导电性能增强。

上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims

1.一种功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于,该方法包括如下步骤：

步骤一，利用强酸氧化碳纳米管；

步骤二，采用环糊精对氧化后的碳纳米管进行修饰；

步骤四，所述混合纺丝液通过静电纺丝装置制备功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜；

步骤一所述强酸氧化碳纳米管的方法为：将碳纳米管加入强酸中，经过磁力搅拌、超声分散、回流、抽滤、洗涤、真空干燥后制得；所述强酸为浓硫酸和浓硝酸按体积比3:1的混合液；

2.根据权利要求1所述功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤三所述制备混合纺丝液的方法为将环糊精和修饰后的碳纳米管均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，经超声分散后加入聚甲基丙烯酸甲酯，再经过磁力搅拌后制得；其中聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为20％～25％，环糊精相对聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数25～30％，修饰后的碳纳米管相对聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为1.5～2.0％。

3.根据权利要求1所述功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤四所述静电纺丝装置进行静电纺丝的工艺参数为：喷丝头与接收装置距离12～18cm，纺丝液流速0.4～1.2ml/h，施加电压为15～18KV，通过接收装置接收18～25小时。

4.根据权利要求3所述功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述接收装置为接收板或转筒。

5.根据权利要求1至4任一项所述功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述环糊精为β-环糊精。

6.权利要求1至5任一项所述功能性聚甲基丙烯酸甲酯、环糊精与碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法制备的复合纳米纤维膜在提高吸附重金属离子能力和解吸率中的应用。