CN103436980B - 一种光学复合纳米纤维材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种光学复合纳米纤维材料的制备方法，该方法包括：1）纳米金-多壁碳纳米管复合物Au-MCNT的制备；2）纺丝溶液配制；3）静电纺丝制备光学复合纳米纤维材料。在静电纺丝时，将上述制备的均匀透明的前驱体静电纺丝溶液置于注射器中，高压静电发生器的正极连接针头，负极连接在洁净的裸电极上，采用微量注射泵供液，由高压静电发生器产生的高压静电直接施加在注射器针头上，光学复合纳米纤维收集于裸电极上。本发明将导电性好、比表面积大、同时又能稳定且大量固载联吡啶钌Ru(bpy)3 2+的纳米材料纳米金-多壁碳纳米管复合物与稳定性好的可纺高分子尼龙6掺杂获得前驱体静电纺丝溶液，经一步静电纺丝获得光学复合纳米纤维。
Description
技术领域
本发明公开了一种光学复合纳米纤维材料及其制备方法。所述光学复合纳米纤维材料工艺简单、操作方便、原料来源广泛、成本低，产率高；保持了联吡啶钌的优越的光电性能，同时具有发光效率高、电子传递速率快、稳定性好、联吡啶钌不泄漏等特点。其是一种光电新材料，也提供了一种有效的电致化学发光活性物的固载方法。属于光电材料制造的领域。
背景技术
随着器件小型化的需要以及分子器件的发展，基于纳米及亚微米尺度的分子材料近十年来备受关注。一维纳米结构具有本征各向异性，有利于电荷传输，是研究电子传输行为的理想体系。通过静电纺丝能够快速大量地制备聚合物纳米纤维，其孔隙率高、比表面积大，是当前一条行之有效的、重要的制备光电功能聚合物一维纳米结构的路线。静电纺丝可以通过改变电纺参数以及掺杂功能客体实现对纳米结构、尺寸和性能的调控，是拓展和调控聚合物纳米结构功能的有效手段，尤其是近年来在可控制备具有光电活性的聚合物一维纳米结构方面发挥着其独特的优势。
联吡啶钌(Ru(bpy)3 2+)，具有化学性能稳定、应用pH范围宽，发光效率高及电化学行为可逆等特点，是应用最广泛的电致化学发光（Electrochemiluminescence,ECL）活性物。近年来，Ru(bpy)3 2+及其类衍生物的固定材料和固定方法研究较热[1-3]。固定材料有由金属、半导体、碳及聚合物等制成的纳米粒子、纳米管及纳米线等；固定方法有Langmuir-Blodgett、自组装、离子交换聚合物薄膜、溶胶-凝胶及物理诱捕等技术。静电纺丝技术作为一种新的固载电致化学发光活性物的有效手段也有报道。如Shan等[4]利用静电纺丝技术将聚丙烯腈-聚丙烯酸共聚物（PAN-co-PAA）制成带负电荷的纳米纤维，再与带正电荷的Ru(bpy)3 2+静电作用，将Ru(bpy)3 2+固载在电极表面。其先后经过两步，过程不够简单快捷。Zhou等[5]利用静电纺丝技术制备掺杂聚丙烯酸（PAA）的Ru(bpy)3 2+、Nafion纳米纤维。但Nafion纳米纤维的导电性能差。上述两种方法对Ru(bpy)3 2+的固载量都不够理想。如能将导电性好、比表面积大、同时又能稳定且大量固载Ru(bpy)3 2+的纳米材料（纳米金-多壁碳纳米管复合物）与稳定性好的可纺高分子（尼龙6）掺杂获得前驱体静电纺丝溶液，经一步静电纺丝获得光学复合纳米纤维。所获复合纳米纤维将多种纳米材料优势叠加，可克服现存方法的缺陷，获得发光效率显著增高、导电性能良好、稳定性好的新型光电材料。参考文献：
[1]Richter M M.Electrochemiluminescence(ECL).Chem.Rev.,2004,104:3003-3036.
[2]Wei H,Wang E K.Solid-state electrochemiluminescence oftris(2,2'-bipyridyl)ruthenium.Trends in Anal.Chem.,2008,27(7):619-626.
[3]Miao W J.Electrogeneratedchemiluminescence and its biorelatedapplications.Chem.Rev.,2008,108,2506-2553.
[4]Shan,D.,Qian,B.,Ding,S.N.,Zhu,W.,Cosnier,S.,Xue,H.G.Enhancedsolid-stateelectrochemiluminescence of tris(2,2′-bipyridyl)ruthenium(II)incorporated into electrospunnanofibrousmat.Anal.Chem.,2010,82,5892-5896.
[5]Zhou,C.S.,Liu,Z.,Dai,J.Y.,Xiao,D.ElectrospunRu(bpy)3 2+-dopednafionnanofibersforelectrochemiluminescence sensing.Analyst,2010,135,1004-1009.
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种光学复合纳米纤维材料的制备方法，本发明将导电性好、比表面积大、同时又能稳定且大量固载联吡啶钌(Ru(bpy)3 2+)的纳米材料（纳米金-多壁碳纳米管复合物）与稳定性好的可纺高分子（尼龙6）掺杂获得前驱体静电纺丝溶液，经一步静电纺丝获得光学复合纳米纤维。能克服现存方法的缺陷，获得发光效率显著增高、导电性能良好、稳定性好的新型光电材料。在光电子器件、分子传感等方面具有潜在的应用前景。
技术方案：
相关简写说明如下：
尼龙6（PA6）
纳米金-多壁碳纳米管复合物（Au-MCNT）
光学复合纳米纤维（PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+）
电致化学发光共反应物三丙胺（TPrA）
循环伏安扫描（CV）
电致化学发光扫描（ECL）
银-氯化银参比电极（Ag/AgCl）
透射电镜（TEM）
场发射扫描电镜（FESEM）
本发明的一种光学复合纳米纤维材料的制备方法具体为：
1）纳米金-多壁碳纳米管复合物Au-MCNT的制备：
将纯化后的多壁碳纳米管与氯金酸溶液混合，超声分散后，将上述混合液加入到亚沸蒸馏水中，加热至沸，在剧烈搅拌下快速加入柠檬酸三钠溶液，在沸腾的情况下搅拌至混合液颜色不变，即制得柠檬酸稳定的带负电荷的纳米金-多壁碳纳米管复合物Au-MCNT，将制备得到的Au-MCNT置于棕色瓶中，低温保存；
2）纺丝溶液配制：将上述制备的纳米金-多壁碳纳米管复合物Au-MCNT、联吡啶钌Ru(bpy)3 2+及尼龙6溶解于1:1～19:1,v/v的间甲酚/甲酸的混合溶剂中形成混合物，将该混合物在室温下连续搅拌，制得均匀透明的前驱体静电纺丝溶液；
3）静电纺丝制备光学复合纳米纤维材料：
在静电纺丝时，将上述制备的均匀透明的前驱体静电纺丝溶液置于注射器中，高压静电发生器的正极连接针头，负极连接在洁净的裸电极上，采用微量注射泵供液，由高压静电发生器产生的高压静电直接施加在注射器针头上，光学复合纳米纤维收集于裸电极上。
有益效果：优点及由技术方案带来的技术效果及理由。
（1）发光效率显著增高
柠檬酸稳定的带负电荷的纳米金-多壁碳纳米管复合物(Au-MCNT)经正负电荷相吸可大量固载Ru(bpy)3 2+，二者形成的Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+混聚体又可大量固载在光学复合纳米纤维里面。光学复合纳米纤维（PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+）在裸电极上无规取向形成多孔3D结构的纳米纤维膜（见附图2）。PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+光学复合纳米纤维电极上每一根具有大比表面积的PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+纳米纤维做为一个独立的微电极，使得PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+光学复合纳米纤维电极上的响应电流明显增加。最终，具有3D大孔结构的PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+光学复合纳米纤维的真实面积较裸电极显著放大。光学复合纳米纤维（PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+）保留了Ru(bpy)3 2+的荧光（荧光显微镜下PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+光学复合纳米纤维可在610nm处发出Ru(bpy)3 2+的特征性橙色荧光）、电致化学发光性能（见附图3），发光效率因Ru(bpy)3 2+的大量富集而显著提高。光学复合纳米纤维（PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+）修饰电极的电致化学发光信号较同条件下PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+前驱体静电纺丝溶液（直接滴涂电极）的电致化学发光信号放大约17倍。
（2）导电性能良好
将纳米金-多壁碳纳米管复合物(Au-MCNT)掺杂在尼龙6（PA6）中，保留了纳米金、多壁碳纳米管的大的比表面积和好的电子传递能力。
PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+光学复合纳米纤维的3D网状结构有利于电致化学发光共反应物三丙胺（TPrA）的自由穿梭，有利于电子传递，具有良好的导电性能。
（3）修饰电极稳定性好
尼龙6(PA6)的分子主链链段单位中含有酰胺基团和亚甲基，由于C-N存有部分双键的性质，使得酰胺基团处于同一平面上，整个主链分子有序的排列，氨基和酰基之间的亚甲基链段获得了最大的疏水性。柠檬酸稳定的带负电荷的纳米金-多壁碳纳米管复合物(Au-MCNT)与Ru(bpy)3 2+混合后，经正负电荷相吸形成Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+混聚体从而将Ru(bpy)3 2+大量、牢固的固载在以PA6为模板高分子制备的复合纳米纤维里面。PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+光学复合纳米纤维电极的ECL信号经30次CV循环扫描，几乎没有变化，说明其具有非常好的稳定性。制备的光学复合纳米纤维修饰电极在中性缓冲液中有很好的电化学响应和稳定性，在磷酸缓冲液中保存2天后，电致化学发光信号几乎不变。所浸泡的磷酸缓冲液未观察到Ru(bpy)3 2+的电致化学发光信号，光学复合纳米纤维中的Ru(bpy)3 2+几乎没有发生染料泄漏。
附图说明
图1.Au-MCNT的TEM图像，
图2.PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+的FESEM图像，右图为放大图，
图3.(A)PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+光学复合纳米纤维在1.0mMTPrA-20mM
PBS(pH8.0)中(a),20mMPBS(pH8.0)中(b)的ECL图谱.(B)PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+光学复合纳米纤维在20mMPBS(pH8.0)中的CV图谱,扫描速度:100mVs-1,扫描范围:0.6～1.4V。
具体实施方式
由Au-MCNT的透射电镜（TEM）(图1)可以看出，金纳米颗粒沿着MCNT的外壁较均匀排布，金纳米颗粒直径约在12nm左右，球状且很均匀。Au-MCNT放在暗处数月也不会发生凝聚或颜色变化。
由PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+光学复合纳米纤维的场发射扫描电镜（FESEM）图谱（图2）可以看出，PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+光学复合纳米纤维无规取向形成多孔3D结构的纳米纤维膜，纳米纤维表面光滑，无突兀，直径范围从50nm到300nm。
图3分别应用循环伏安扫描（CV）和电致化学发光扫描（ECL）对PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+光学复合纳米纤维进行表征。CV曲线中，在+1.07V(vs.Ag/AgCl)处有明显的氧化峰(图3B)。单独的PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+光学复合纳米纤维仅有微弱ECL信号(图3A，曲线b)，当加入共反应物三丙胺（TPrA）后，其ECL信号显著增强(图3A，曲线a)，即PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+光学复合纳米纤维与TPrA的ECL反应机理与Ru(bpy)3 2+相同。以上PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+光学复合纳米纤维的CV/ECL性质与游离的电致化学发光活性物Ru(bpy)3 2+的性质一样。由此说明PPA6-Au-MCNT-Ru(bpy)3 2+光学复合纳米纤维的3D网状结构能够很好的保持内容物的活性。
（1）纳米金-多壁碳纳米管复合物（Au-MCNT）的制备：
将1mg纯化后的多壁碳纳米管与1mL1wt%(质量分数)的氯金酸溶液混合，超声分散后。将上述上述混合液加入到100mL亚沸蒸馏水中，加热至沸，在剧烈搅拌下快速加入2.5mL1wt%(质量分数)的柠檬酸三钠溶液。在沸腾的情况下剧烈搅拌30min，迅速移去热源，继续搅拌10min，即制得柠檬酸稳定的带负电荷的纳米金-多壁碳纳米管复合物(Au-MCNT)（SEM图谱见附图1）。将制备得到的Au-MCNT置于棕色瓶中，4℃低温保存。
（2）纺丝溶液配制：将5mL上述制备的纳米金-多壁碳纳米管复合物（Au-MCNT）、10mgRu(bpy)3 2+及3.2g尼龙6（PA6，粘度为2.2）溶解于10mL的混合溶剂中（间甲酚：甲酸=6:4,v/v），将混合物在室温下连续搅拌12小时，制得均匀透明的前驱体静电纺丝溶液。
（3）静电纺丝制备光学复合纳米纤维：
在静电纺丝时，将上述制备的均匀透明的前驱体静电纺丝溶液置于注射器中，高压静电发生器的正极连接针头，负极连接在洁净的裸电极上，采用微量注射泵供液，由高压静电发生器产生的高压静电直接施加在注射器针头上，光学复合纳米纤维收集于裸电极上。
静电纺丝条件设置：6～8号针头，电压：15～21V，注射器流速：0.2～0.6mL/h，针头与电极距离15～20cm，纺丝时间为3～5min，环境温度为20～25℃，湿度控制在30～40%。
玻碳电极、金电极、石墨电极、铂盘电极等均可作为本发明所述光学复合纳米纤维的收集（修饰）电极。
Claims (1)
1.一种光学复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于该方法包括：
1)纳米金-多壁碳纳米管复合物Au-MCNT的制备：
将纯化后的多壁碳纳米管与氯金酸溶液混合，超声分散后，将上述混合液加入到亚沸蒸馏水中，加热至沸，在剧烈搅拌下快速加入柠檬酸三钠溶液，在沸腾的情况下搅拌至混合液颜色不变，即制得柠檬酸稳定的带负电荷的纳米金-多壁碳纳米管复合物Au-MCNT，将制备得到的Au-MCNT置于棕色瓶中，低温保存；
2)纺丝溶液配制：将上述制备的纳米金-多壁碳纳米管复合物Au-MCNT、联吡啶钌Ru(bpy)3 2+及尼龙6溶解于体积比为1:1～19:1的间甲酚/甲酸的混合溶剂中形成混合物，将该混合物在室温下连续搅拌，制得均匀透明的前驱体静电纺丝溶液；
3)静电纺丝制备光学复合纳米纤维材料：
在静电纺丝时，将上述制备的均匀透明的前驱体静电纺丝溶液置于注射器中，高压静电发生器的正极连接针头，负极连接在洁净的裸电极上，采用微量注射泵供液，由高压静电发生器产生的高压静电直接施加在注射器针头上，光学复合纳米纤维收集于裸电极上。
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