CN105384138B - 一种同轴静电纺丝核‑壳型超微电极及其制备方法 - Google Patents

一种同轴静电纺丝核‑壳型超微电极及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105384138B
CN105384138B CN201510706216.4A CN201510706216A CN105384138B CN 105384138 B CN105384138 B CN 105384138B CN 201510706216 A CN201510706216 A CN 201510706216A CN 105384138 B CN105384138 B CN 105384138B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ultramicroelectrode
solution
coaxial
fiber
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510706216.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105384138A (zh
Inventor
阮承祥
娄瑾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Science and Technology Normal University
Original Assignee
Jiangxi Science and Technology Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Science and Technology Normal University filed Critical Jiangxi Science and Technology Normal University
Priority to CN201510706216.4A priority Critical patent/CN105384138B/zh
Publication of CN105384138A publication Critical patent/CN105384138A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105384138B publication Critical patent/CN105384138B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B1/00—Devices without movable or flexible elements, e.g. microcapillary devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00349—Creating layers of material on a substrate
    • B81C1/0038—Processes for creating layers of materials not provided for in groups B81C1/00357 - B81C1/00373
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0069—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the spinning section, e.g. capillary tube, protrusion or pin
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0092—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the electrical field, e.g. combined with a magnetic fields, using biased or alternating fields

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

本发明涉及核‑壳型超微电极的制备方法和应用。所述核‑壳结构超微电极是采用同轴静电纺丝法一步制备出具有同轴结构的超微电极纤维，然后通过封装得到的。所述同轴结构包括核心电极基层和1～2层的表面传感层，由于采用了一步成型工艺，避免了传统超微电极(如烧蚀处理后的玻碳电极)繁琐的表面修饰过程，且可制备直径为40nm～6μm的超微电极；其70～150℃的后续处理温度，有助于保留超微电极修饰层中有机功能组分(如生物蛋白、酶)的结构和功能，这对超微电极的多元化设计具有重大意义。所述超微电极被用于三磷酸腺苷(ATP)、多巴胺、肾上腺激素的检测，其响应速度快、灵敏度高、抗干扰能力强，特别适合在线快速测定，尤其是活体细胞的实时无损测定。

Description

一种同轴静电纺丝核-壳型超微电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及超微电极技术领域，具体的说，涉及一种核-壳结构超微电极，以及采用同轴静电纺丝制备该核-壳结构超微电极纤维的方法。
背景技术
超微电极是指电极的一维尺寸为微米或纳米级的一类电极。当电极的一维尺寸从毫米级降至微米和纳米级时,表现出许多不同于常规电极的优良的电化学特性:超微电极固有的很小的RC时间常数使之可以用来研究快速、暂态的电化学反应；超微电极上小的极化电流降低了体系的IR降,使之可以用于高电阻的体系中,包括低支持电解浓度甚至无支持电解质溶液、气相体系、半固态和全固态体系；超微电极上的物质扩散极快,可以用循环伏安法测定快速异相速率常数；同时,超微电极小的尺寸确保在实验过程中不会改变或破坏被测物体,使超微电极可以应用于生物细胞的无损检测。
根据电极几何形状的不同，超微电极可大致分为微柱电极、微盘电极、微圆环电极、微球形电极和微阵列电极等，基于细胞内测试的特点，为了使微电极便于进入细胞，细胞内测试一般采用微柱电极结构。
由于制备工艺的原因，微柱型超微电极目前主要使用超细碳纤维，其直径一般在7μm以上。为了获得更小的直径，可以进行烧蚀处理，通过控制烧蚀条件，可以获得直径100～300nm的碳纤维超微电极。使用裸电极或进行表面化学修饰，程介克等人对细胞内的多巴胺浓度进行测定(黄卫华,程介克.高等化学学报,2003,24(3):425-427)。此外，浙江大学的彭图治等人使用蒙脱土修饰碳纤维电极进行了活体测定脑神经递质(杨丽菊,彭图治.高等学校化学学报,2001,22(2):197-200)，湖南大学的余刚等人在碳纤维上电沉积Pd和Ag合金纳米粒子链并测定了其对氢气的检测性能(周保平,余刚.物理化学学报,2010,26(1):237-243)。
虽然使用超细碳纤维可以用于制备直径100nm的超微电极，但是烧蚀过程并不容易控制，而且碳纤维电极表面呈化学惰性，需要进一步处理以改善表面的附着性。
为此，本发明提出了一种采用同轴静电纺丝法，一步制备出包括核心电极基层和表面功能化传感层的核-壳型超微电极。所述制备方法不仅可以避免繁琐的表面修饰过程，而且所制备的超微电极直径范围更宽，用途更广泛。
发明内容
本发明的目的是提供一种核-壳型超微电极纤维及其制备方法。
本发明的另一目的是提供一种利用上述电极纤维制备的核-壳型超微电极及其制备方法。
所述核-壳结构的超微电极是采用同轴静电纺丝法一步制备出包括核心电极基层和表面功能化传感层的核-壳型超微电极纤维，然后进行封装得到的；该方法不仅避免了繁琐的表面修饰过程，而且制备的超微电极直径范围更宽。
作为一种简单有效的制备纳米有机和无机纤维的技术，静电纺丝近年来在高性能材料、组织工程、药物控释、生物传感器方面具有广泛的应用。在生物传感器领域，采用静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、易于负载酶而常常被用于传统电化学传感器的表面修饰(CN200510014965.7，CN200610154566.5，CN201010237624.7，CN201010190239.1)。
同轴静电纺丝的原理与传统静电纺丝相同，只是在装置上进行了改进。其原理如图1所示，组成核层和壳(表)层材料的液体分装在两个不同的容器(如注射器)中，注射器末端均连接一根内径不同的针管，内层针管套在外层针管内并保持同轴，两个针管之间根据需要留有一定的间隙，以保证外层液体能够顺利流出与核层液体汇合。静电纺丝时对内外层液体施加相同或不同的高压电场，使从两个同轴但不同直径的针管中喷出的核层和壳层材料的液体为同心分层流。由于纺丝过程中两层液体在针管喷口处汇合的时间很短，加上聚合物液体的扩散系数较低，表层和核层液体在固化前不会混合到一起。在高压电场力作用下，经高频拉伸、弯曲甩动变形并固化为超细共轴复合纳米纤维。
目前，同轴静电纺丝工艺主要被用来制备纳米同轴电缆(宋超,董相廷.化学学报,2011,69(10):1186-1190)、药物释放(Loscertales I G,Barrero A,Guerrero I.Science,2002,295:1695-1698)、组织工程等领域，而直接用于制备核-壳结构的生物传感器和超微电极则未见文献报道。
对于同轴纳米电缆的制备而言，有机聚合物仅仅在静电纺丝工艺中起着成型剂的作用。在纳米纤维制备完成后，为了获得致密的同轴纳米纤维，需要在高温(600～1300℃)条件下进行煅烧处理，以除去其中的有机相。高温煅烧不仅会造成了同轴纳米电缆质量和体积的急剧变化(其总质量损失率可高达84％，体积收缩率可高达50％。)，而且在这个过程中极易造成相邻同轴纳米电缆之间的团聚和粘连，进而影响纳米纤维的性能。
相对于在同轴纳米电缆制备中仅起到成型作用而言，超微电极中精心设计的有机组分则可以起到吸附、富集、筛选、分离目标检测物的作用，其存在形式和组织结构会极大地影响到超微电极的检测性能，因此在后续地处理工艺中需要避免高温处理以最大限度地保存这些有效组分。
为了提高核心电极基层的致密度与导电性，申请人在纺丝溶液配方中添加了二苯乙炔作为核心电极基层的均一剂。二苯乙炔的熔点为62.5℃，沸点为300℃；较高的沸点完全能满足静电纺丝过程对组分挥发性的要求，不至于在纺丝过程中因为挥发、气化而大量损失；较低的熔点使其在150℃下有足够的流动性、渗透性，能够有效地填充石墨粉颗粒之间的间隙，进而提高核心电极基层的均一性、致密性和导电性。同时，较低地处理温度将有效地避免超微电极中有机组分的分解与损失。
综上所述，本发明提供了一种利用同轴静电纺丝法制备的核-壳结构超微电极纤维及其制备方法。
本发明所述的核-壳结构超微电极纤维是采用同轴静电纺丝法制备的同轴多层结构，包括核心电极基层和功能化传感层。
所述功能化传感层为与核心电极基层同轴的一层或两层结构，根据识别、分离、富集目标测定物的需要，可以最多同时制备具有三层同轴结构的超微电极；每层的厚度在20nm～2μm。
所述核-壳结构超微电极纤维的直径范围为40nm～6μm。
所述核-壳型超微电极纤维的核心电极基层和功能化传感层是将分别配制的聚合物溶液，通过同轴分层的电纺针头，在高压静电场的作用下一次性拉伸而成。
其中，所述核心电极基层的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；其溶剂为无水乙醇、冰醋酸中的一种或两种；所述核心电极基层的聚合物溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为3～10％。
优选的，所述溶剂为无水乙醇和冰醋酸的混合物，两种溶剂的体积比为3:1。
另外，如上所述，为了提高核心电极基层的致密度与导电性，所述聚合物溶液中还包含石墨粉，其中石墨粉的质量浓度为3～15％。
进一步的，为提高核心电极基层的导电性，所述核心电极基层还包括二苯乙炔，作为核心电极基层的均一剂。其中，所述二苯乙炔的质量浓度为2％～20％。
优选的，为提高核心电极基层的导电性，所述核心电极基层包括质量比为3：1的石墨粉和二苯乙炔，以获得优良的致密度与导电性。
核心电极层的主要作用是收集表面功能层传递过来的电信号，其致密度对电极层的电子传递行为有较大的影响。通过加入二苯乙炔并经过热处理，使得二苯乙炔充分地填充微米级石墨颗粒之间的空隙而提高电极层的致密度和电子传递能力。
对于功能化传感层来说，所述聚合物溶液采用下述一种或两种的聚合物配制：壳聚糖、明胶、聚氧化乙烯；其中配制聚合物溶液所采用的溶剂为三氟乙醇、冰醋酸、Nafion溶液中的一种或两种；所述功能化传感层溶液的质量浓度为3％～15％。
所述功能化传感层的聚合物溶液还可以为Nafion溶液。
Nafion溶液即全氟聚苯乙烯磺酸(聚四氟乙烯和全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物)溶液，Nafion溶液是商品名称。
另外，所述功能化传感层还可以根据检测需要，加入相应的传感功能材料，所述相应的传感材料根据所述超微电极的所需要检测的目标化合物来选定。所述的传感材料包含石墨烯、单壁碳纳米管、纳米金粒子中的一种或多种；
所述传感材料的用量可根据所述超微电极的所需功能确定。上述材料的具体选择和用量都可以在超微电极技术领域的相关资料中查询并参考。
本发明还提供上述核-壳型超微电极纤维的制备方法。
所述核-壳型超微电极纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)壳层溶液的配制：选用壳聚糖、明胶、聚氧化乙烯中的一种或两种以上，加入三氟乙醇、冰醋酸、Nafion溶液中的一种或两种，经水浴加热搅拌使之完全溶解，得质量浓度为3％～15％的聚合物溶液，或直接采用Nafion溶液；
2)向步骤1)已配制好的溶液中加入石墨烯、单壁碳纳米管、纳米金粒子中的一种或多种，经过0.5～2小时的搅拌制得混合溶液；
3)核层溶液的配制：以无水乙醇、冰醋酸中的一种或两种为溶剂，制备质量浓度为3～10％的聚乙烯吡咯烷酮聚合物溶液；加入石墨粉并搅拌均匀，或进一步加入二苯乙炔而制成核层纺丝液；其中，所述二苯乙炔的质量浓度为2％～20％；所述石墨粉的质量浓度为3～15％；
4)将步骤2)和3)中配制好的混合溶液分别装入注射器中，将注射器固定于注射泵上，根据聚合物溶液和聚合物混合溶液在同轴电极层中的不同位置，依次接好同轴分层电纺针头上的对应接口；以流量0.5mL/h～2.0mL/h，电压为10kv～30kv，在转框型接收电极上采集纺丝纤维单丝；静电纺丝针头到接收电极的距离为10～30cm，纺丝结束后置于干燥箱中进行干燥后备用。
进一步的，本发明还提供所述核-壳型超微电极及其制备方法。
本发明所述的核-壳型超微电极包括上述核-壳型超微电极纤维。
所述核-壳型超微电极的制备方法包括上述步骤1)～4)，其进一步包括步骤5)，将同轴电极纤维单丝置于玻璃毛细管中，然后使用粘结剂将其固定密封于毛细管的细端；通过毛细管的粗端注入液态汞，插入铜丝电极后将另一端用粘结剂密封，得到封装后的超微电极。
步骤5)中，所述粘接剂可采用电极制备领域常用的各种粘接剂，如环氧树脂等。
特别的，本发明所述的核-壳型超微电极纤维的制备方法中还涉及一种同轴静电纺丝装置，所述装置包括同轴分层电纺针头、供液系统、接收装置以及高压静电发生器，其中，所述同轴分层电纺针头是同轴、分层、中空的圆柱锥状，锥尖与电场方向平行；所述分层包括分2层或分3层。
其中，所述同轴分层电纺针头中，所述2层结构内管内径0.2～0.3mm，内管外径0.4～0.5mm；外管内径0.8～1.0mm；内外管的间距0.3～0.6mm；
所述3层结构内管内径0.2～0.3mm，内管外径0.4～0.5mm；中管内径0.8～1.0mm；中管外径1.6～1.8mm；内中管的间距0.3～0.6mm；外管内径2.2～2.5mm；中外管的间距0.4～0.9mm。
所述锥尖的截面夹角为30°～60°；所述圆锥的高度为5mm～20mm；所述圆柱的高度为10mm～200mm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.通过同轴静电纺丝的方法制备超微电极，可以实现核心电极层和功能传感层的一次成型，避免了繁琐的电极表面修饰过程；并且其较低的后续处理温度将有助于保留有机功能组分的性质与结构，这对于超微电极的多元化设计具有重要的意义。
2.基于同轴电纺工艺的特点，即同轴电纺特别适合那些核层材料因自身可纺性差而无法通过电纺形成纤维的情况，因此，本方法对于核层材料的可选择范围更广。
3.通过同轴静电纺丝制备超微电极，具有制备方法简单，纤维直径、壳层厚度、核心电极基层厚度可控范围宽，并能进行批量化生产。
4.所制备的超微电极具有响应速度快、灵敏度高、抗干扰能力强的优点，特别适合于在线的快速测定，尤其适用于活体细胞中的实时无损测定。以ATP超微电极为例，检测结果显示，电极的氧化峰电流不仅在1.0nM～870μM范围内与ATP浓度成线性关系，而且其检测下限为0.28nM。此外，该电极的抗干扰性较强，通常与ATP一起共存的化合物，例如尿酸、抗坏血酸、三磷酸鸟苷，不会影响电极对ATP的测量。
附图说明
图1为双层同轴静电纺丝的装置图；
其中：1.注射器、2.同轴静电纺丝针头(双层)、3.直流高压电源、4.收集屏。装置中的注射器连接注射泵，注射泵主要用于控制注射器的推进速率，进而调节纺丝溶液的流速。
图2为双层同轴静电纺丝针头结构；其中(a)为侧面剖视图；(b)为仰视剖面图；
图3为三层同轴静电纺丝的装置图；其中：1.注射器、2.同轴静电纺丝针头(三层)、3.直流高压电源、4.收集屏。
图4为三层同轴静电纺丝针头结构；其中(a)为侧面剖视图；(b)为仰视剖面图；
图5为核壳型超微电极纤维结构示意图；中间的电极层12为核层，外面的功能化传感层11为壳层。
图6为核壳型超微电极纤维的SEM照片；其直径在40～60nm左右。
图7为核壳型超微电极纤维与纳米生物传感器封装结构剖视图。其中：13.超微电极纤维、14.粘接剂(环氧树脂)、15.玻璃毛细管、16.汞、17.铜丝。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步说明。
本发明所制备的同轴超微电极包括三种类型，其中实施例1～5为ATP超微电极，6～7为多巴胺超微电极，8为肾上腺激素超微电极。ATP超微电极使用双层同轴静电纺丝装置(如图1所示)，多巴胺和肾上腺激素超微电极使用3层同轴静电纺丝装置(如图3所示)。
同轴静电纺丝装置由直流高压电源、注射器(包括注射泵)、同轴针头、收集屏等构成。其中的关键设备是同轴针头，其内部结构如图2、4所示。本项目所使用的2层同轴静电纺丝的针头的底面直径为：内管内径0.2～0.3mm，内管外径0.4～0.5mm；外管内径0.8～1.0mm；3层同轴静电纺丝的针头的内管内径0.2～0.3mm，内管外径0.4～0.5mm；中管内径0.8～1.0mm，中管外径1.6～1.8mm，内中管的间距0.3～0.6mm。外管内径2.2～2.5mm。中外管的间距0.4～0.9mm。通过调节内外喷嘴的间隙可保证纺丝溶液能够顺利流出。装置中的注射泵主要用于控制注射器的推进速率，进而调节纺丝溶液的流速。
实施例1：
本实施例中所制备的ATP传感器为核、壳双层结构；其核层由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和石墨粉构成，壳层由明胶和石墨烯构成。PVP在核层中起塑化成型作用，石墨粉起电子传递作用。明胶在壳层中起到塑化成型的作用，其分子结构富含羰基和醚基，可对目标检测物(ATP)起到一定的筛选富集作用。石墨烯是壳层第二组分，其巨大的比表面积和良好的导电性有利于ATP的附着和提高ATP与石墨烯之间的电子传递效率。
核层溶液的配制：将1g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP；Mw＝1,300,000)加入21mL无水乙醇中，再加入7mL冰醋酸，搅拌3～5小时，制得质量浓度为4％的PVP溶液。为了提高电极中电子的输运能力，向配制好的核层溶液中加入1.0g的超细石墨粉(平均粒径为1.2微米)，搅拌1小时制得核层纺丝溶液。
壳层溶液的配制：将1g的明胶加入8.3mL三氟乙醇中，搅拌1小时，制得质量浓度为8％的明胶溶液。向配制好的溶液中加入0.3g的石墨烯，经过2小时的搅拌制得壳层纺丝溶液。此溶液用于制备功能化传感层。
同轴超微电极纤维的制备：将配制好的核层和壳层纺丝溶液分别装入两只5mL注射器中，分别将注射器固定于2台注射泵(保定兰格，单推注射泵LSP04-1A)上。根据混合溶液在同轴电极层中的不同位置，依次接好同轴电纺针头上的对应接口，如图1所示。使用注射泵将上述内芯纺丝液从内针管以0.5mL/h的速度推出，壳层纺丝液从内/外针管间的间隙以1.0mL/h的速度推出，在温度为25～30℃、相对湿度为5～10％的环境中，在19kV的电压的条件下开始静电纺丝。用转速为20～300rpm的转框接收，并将接收距离控制在15cm。纺丝时间达到2秒后，得到附着聚合物纳米纤维的金属转框。
同轴超微电极纤维的后续处理：将附着聚合物纳米纤维的金属转框放置于鼓风干燥箱(上海一恒，DHG-9053A，含多段可编程温度控制器)内在空气气氛、从室温升至70℃进行热处理。升温速度为5℃/min，保温时间为20分钟。自然冷却至室温，得到热处理后的同轴纳米纤维电极。
同轴超微电极的封装：使用显微操作系统将收集到超微电极纤维单丝置于玻璃毛细管细端中(插入深度为3～5cm)，使用环氧树脂将其固定密封；静置2h，待环氧树脂完全固化后，通过毛细管的粗端注入液态汞，汞液的注入量要超过毛细管容积的90％，插入铜丝电极(插入深度大于5cm)后用环氧树脂将其粗端密封，得到封装后的超微电极，其结构如图5所示。
应用结果：将本实施例所制备的超微电极应用于ATP及其同系物(三磷酸鸟苷)的检测，检测结果显示，电极的氧化峰电流在15nM～900μM范围内与ATP浓度成线性关系，但其核心电极层中的电阻偏大，导致检测下限较高，为10nM。因此，增加核心电极层的导电性至为关键。
实施例2：
本实施例中所制备的ATP传感器为核、壳双层结构，其核层的组成在实施例1(PVP+石墨粉)的基础上，通过添加一定量的二苯乙炔以改善核层中导电相的致密度和电子传输速率，进而提高传感器的检测精度。
核层溶液的配制：将1g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP；Mw＝1,300,000)加入21mL无水乙醇中，再加入7mL冰醋酸，搅拌3～5小时，制得质量浓度为4％的PVP溶液。为了提高电极中电子的输运能力，向配制好的核层溶液中加入1.0g的超细石墨粉(平均粒径为1.2微米)和0.5g的二苯乙炔，搅拌1小时制得核层纺丝溶液。
壳层溶液的配制：与实施例1相同。
同轴超微电极纤维的制备：与实施例1相同。
同轴超微电极纤维的后续处理：与实施例1相同。
同轴超微电极的封装：与实施例1相同。
应用结果：将本实施例所制备的超微电极应用于ATP及其同系物(三磷酸鸟苷)的检测，检测结果显示，电极的氧化峰电流不仅在6.0nM～650μM范围内与ATP浓度成线性关系，而且二苯乙炔的加入改善了核层的电子传输效率，增加了检测电流的强度，进而将ATP传感器的检测下限提高为3.0nM。但是，电化学测试的数据也显示该电极的背景电流较大，通常与ATP一起共存的化合物，例如尿酸、抗坏血酸、三磷酸鸟苷，会一定程度地影响电极对ATP的测量，这说明了明胶分子对ATP的选择富集作用不明显。
实施例3：
核层溶液的配制：与实施例2相同。
壳层溶液的配制：由于壳聚糖分子之间的静电斥力较大，不易直接进行静电纺丝，因此在本实施例中加入一定比例(1：1)的聚氧化乙烯以改善壳聚糖的静电纺丝性能。首先将0.5g的壳聚糖和聚氧化乙烯(PEO)分别加入5.5mL冰醋酸中，搅拌1小时，制得质量浓度为8％的溶液。然后将这两种溶液混合，继续搅拌30分钟，得到含有壳聚糖和PEO的混合溶液。
同轴超微电极纤维的制备：将配制好的核层和壳层纺丝溶液分别装入两只5mL注射器中，分别将注射器固定于2台注射泵上。根据混合溶液在同轴电极层中的不同位置，依次接好同轴电纺针头上的对应接口，如图1所示。使用注射泵将上述内芯纺丝液从内针管以0.6mL/h的速度推出，壳层纺丝液从内/外针管间的间隙以1.0mL/h的速度推出，在温度为25～30℃、相对湿度为5～10％的环境中，以18.7kV的电压的条件下开始静电纺丝。用转速为20rpm的金属转框接收，为了控制纤维喷射的方向，可以在金属转框加上-5KV的电压，并将接收距离控制在15cm。纺丝时间达到2秒后，得到附着聚合物纳米纤维的金属转框。
同轴超微电极纤维的后续处理：将附着聚合物纳米纤维的金属转框放置于鼓风干燥箱内在空气气氛、从室温升至150℃进行热处理。升温速度为5℃/min，保温时间为30分钟。自然冷却至室温，得到热处理后的同轴纳米纤维电极。
同轴超微电极的封装：与实施例1相同。
应用结果：将本实施例所制备的超微电极应用于ATP及其同系物(三磷酸鸟苷)的检测，检测结果显示，电极的氧化峰电流不仅在12nM～600μM范围内与ATP浓度成线性关系，其检测下限为5.6nM。由于采用了富含NH2-官能团的壳聚糖高分子聚合物，在静电纺丝过程中形成了一层类似质子膜的筛选膜层，因此，该电极的抗干扰性较强，通常与ATP一起共存的化合物，例如尿酸、抗坏血酸、三磷酸鸟苷，不会影响电极对ATP的测量。
实施例4：
核层溶液的配制：与实施例2相同。
壳层溶液的配制：分别将0.5g的壳聚糖和聚氧化乙烯(PEO)加入5.5mL冰醋酸中，搅拌1小时，制得质量浓度为8％的溶液。将这两种溶液混合，并加入0.3g的石墨烯，继续搅拌30分钟，得到含有壳聚糖、PEO、石墨烯的混合溶液。
同轴超微电极纤维的制备：与实施例3相同。
同轴超微电极纤维的后续处理：与实施例3相同。
同轴超微电极的封装：与实施例1相同。
应用结果：将本实施例所制备的超微电极应用于ATP及其同系物(三磷酸鸟苷)的检测，检测结果显示，ATP在石墨烯修饰超微电极上的可逆氧化还原峰在1.369V附近，电极的氧化峰电流不仅在1.0nM～800μM范围内与ATP浓度成线性关系，而且其检测下限为0.32nM，远远小于实施例3。这说明石墨烯的加入不仅增加了电极的氧化电流的峰值而且提高了检测的精度。此外，该电极的抗干扰性较强，通常与ATP一起共存的化合物，例如尿酸、抗坏血酸、三磷酸鸟苷，不会影响电极对ATP的测量。
实施例5：
核层溶液的配制：与实施例2相同。
壳层溶液的配制：分别将0.5g的壳聚糖和聚氧化乙烯(PEO)加入5.5mL冰醋酸中，搅拌1小时，制得质量浓度为8％的溶液。将这两种溶液混合，并加入0.3g的石墨烯和0.2g的纳米金，继续搅拌30分钟，得到含有壳聚糖、PEO、石墨烯、纳米金的混合溶液。
同轴超微电极纤维的制备：与实施例3相同。
同轴超微电极纤维的后续处理：与实施例3相同。
同轴超微电极的封装：与实施例1相同。
应用结果：将制备的超微电极应用于ATP及其同系物(三磷酸鸟苷)的检测，检测结果显示，电极的氧化峰电流不仅在1.0nM～870μM范围内与ATP浓度成线性关系，而且相对于未加纳米金的超微电极，其检测电流提高了10％，其检测下限为0.28nM。此外，该电极的抗干扰性较强，通常与ATP一起共存的化合物，例如尿酸、抗坏血酸、三磷酸鸟苷，不会影响电极对ATP的测量。
实施例6：
核层溶液的配制：与实施例2相同。
壳层溶液的配制：分别将0.5g的壳聚糖和聚氧化乙烯(PEO)加入5.5mL冰醋酸中，搅拌1小时，制得质量浓度为8％的溶液。将这两种溶液混合，并加入0.2g的单壁碳纳米管(深圳纳米港有限公司)，继续搅拌30分钟，得到含有壳聚糖、PEO、单壁碳纳米管的混合溶液。
同轴超微电极纤维的制备：将配制好的核层、壳层的纺丝溶液分别装入2只5mL注射器中，分别将注射器固定于2台注射泵上。根据混合溶液在同轴电极层中的不同位置，依次接好同轴电纺针头上的对应接口，如图1所示。使用注射泵将上述内芯纺丝液从内针管以0.6mL/h的速度推出，壳层纺丝液从内/外针管间的间隙以1.0mL/h的速度推出，。在温度为25～30℃、相对湿度为5～10％的环境中，以23kV的电压的条件下开始静电纺丝。用转速为20rpm的转框接收，并将接收距离控制在20cm。纺丝时间达到2秒后，得到附着聚合物纳米纤维的金属转框。
同轴超微电极纤维的后续处理：与实施例3相同。
同轴超微电极的封装：与实施例1相同。
应用结果：将制备的超微电极应用于盐酸多巴胺的检测，检测结果显示，电极的氧化峰电流不仅在300nM～150μM范围内与多巴胺浓度成线性关系，而且其最低检测限为100nM。对浓度为0.1μM的标准溶液以及实际样品均进行了测定，实验结果证明本化学修饰电极具有良好的重现性和准确率。本实验同时考察了抗坏血酸和尿酸对测定过程的影响，由于抗坏血酸的干扰作用，使得超微电极对于盐酸多巴胺的测定精度大大降低。
实施例7：
核层溶液的配制：与实施例2相同。
壳层1溶液的配制：分别将0.5g的壳聚糖和聚氧化乙烯(PEO)加入5.5mL冰醋酸中，搅拌1小时，制得质量浓度为8％的溶液。将这两种溶液混合，并加入0.3g的单壁碳纳米管和0.2g的纳米金，继续搅拌30分钟，得到含有壳聚糖、PEO、单壁碳纳米管、纳米金的混合溶液。
壳层2溶液的配制：在实施例6的基础上，通过增加一层Nafion膜层以提高超微电极的选择性。由于Nafion溶液的可纺性比较差，因此在本实施例中我们在其中加入了一定量的聚氧化乙烯。将0.5g的聚氧化乙烯(PEO)加入10g质量百分浓度为4％的Nafion溶液(美国杜邦)中，搅拌1小时，制得壳层2的静电纺丝溶液。
同轴超微电极纤维的制备：将配制好的核层、壳层1和壳层2纺丝溶液分别装入3只5mL注射器中，分别将注射器固定于3台注射泵上。根据混合溶液在同轴电极层中的不同位置，依次接好同轴电纺针头上的对应接口，如图3所示。使用注射泵将上述内芯纺丝液从内针管以0.5mL/h的速度推出，壳层1纺丝液从内/中针管间的间隙以1.0mL/h的速度推出，壳层2纺丝液从中/外针管间的间隙以1.5mL/h的速度推出。在温度为25～30℃、相对湿度为5～10％的环境中，以22kV的电压的条件下开始静电纺丝。用转速为20rpm的转框接收，并将接收距离控制在20cm。纺丝时间达到2秒后，得到附着聚合物纳米纤维的金属转框。
同轴超微电极纤维的后续处理：与实施例3相同。
同轴超微电极的封装：与实施例1相同。
应用结果：将制备的超微电极应用于盐酸多巴胺的检测，检测结果显示，电极的氧化峰电流在120nM～15μM范围内与多巴胺浓度成线性关系，其最低检测限为30nM。对浓度为10μM的标准溶液以及实际样品均进行了测定，实验结果证明本化学修饰电极具有良好的重现性和准确率。本实验同时考察了抗坏血酸和尿酸对测定过程的影响，由于抗坏血酸在溶液中常常带有负电性，因此，通过在超微电极上增加一层质子膜层(Nafion膜)可以有效地阻止抗坏血酸的通过，进而降低其影响。结果显示此电极对盐酸多巴胺的测定效果较好，具有高稳定性、低检测限、抗干扰能力强等优点，适用于盐酸多巴胺的测定。
实施例8：
核层溶液的配制：与实施例2相同。
壳层1溶液的配制：分别将0.5g的壳聚糖和聚氧化乙烯(PEO)加入5.5mL冰醋酸中，搅拌1小时，制得质量浓度为8％的溶液。将这两种溶液混合，并加入0.3g的单壁碳纳米管和0.2g的纳米金，继续搅拌30分钟，得到含有壳聚糖、PEO、单壁碳纳米管、纳米金的混合溶液。
壳层2溶液的配制：将0.5g的聚氧化乙烯(PEO)加入10g质量百分浓度为4％的Nafion溶液中，搅拌1小时，制得壳层2静电纺丝溶液溶液。
同轴超微电极纤维的制备：将配制好的核层、壳层1和壳层2纺丝溶液分别装入3只5mL注射器中，分别将注射器固定于3台注射泵(保定兰格，单推注射泵LSP04-1A)上。根据混合溶液在同轴电极层中的不同位置，依次接好同轴电纺针头上的对应接口，如图1所示。使用注射泵将上述内芯纺丝液从内针管以0.6mL/h的速度推出，壳层1纺丝液从内/中针管间的间隙以1.0mL/h的速度推出，壳层2纺丝液从中/外针管间的间隙以1.3mL/h的速度推出。在温度为25～30℃、相对湿度为5～10％的环境中，以24kV的电压的条件下开始静电纺丝。用转速为300rpm的转框接收，并将接收距离控制在20cm。纺丝时间达到2秒后，得到附着聚合物纳米纤维的金属转框。
同轴超微电极纤维的后续处理：与实施例3相同。
同轴超微电极的封装：与实施例1相同。
应用结果：肾上腺素在未修饰Nafion膜的超微电极上的氧化还原峰在0.46V附近，与其同时存在于细胞液中的抗坏血酸在此电位附近具有相似的氧化电位，因此，抗坏血酸会严重干扰肾上腺素的检测。由于抗坏血酸在溶液中常常带有负电性，因此，通过在超微电极上增加一层质子膜层(Nafion膜)可以有效地阻止抗坏血酸的通过，进而降低其影响。电化学分析测试显示：该超微电极在肾上腺素浓度为100nM～20μM之间呈现出良好的线性关系，检测下限为20nM。

Claims (14)

1.一种用作制备超微电极的核-壳结构超微电极纤维，其特征在于，所述核-壳结构超微电极纤维采用同轴静电纺丝法制备的同轴多层结构，由核心电极基层和功能化传感层组成；所述功能化传感层为与核心电极基层同轴的一层或两层结构；每层功能化传感层的厚度在20nm～2μm；所述核-壳结构超微电极纤维的直径范围为40nm～6μm；所述核心电极基层中的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；所述功能化传感层的聚合物溶液选用Nafion溶液，或采用下述一种或两种的聚合物配制：壳聚糖、明胶、聚氧化乙烯。
2.如权利要求1所述的超微电极纤维，其特征在于，所述核-壳结构超微电极纤维的核心电极基层和功能化传感层是将分别配制的聚合物溶液，通过同轴分层的静电纺丝针头，在高压静电场的作用下一次性拉伸而成。
3.如权利要求2所述的超微电极纤维，其特征在于，所述核心电极基层中溶剂为无水乙醇、冰醋酸中的一种或两种，所述聚合物溶液的质量浓度为3～10％。
4.如权利要求2所述的超微电极纤维，其特征在于，所述核心电极基层中的溶剂为无水乙醇和冰醋酸的混合物，两种溶剂的体积比为3:1。
5.如权利要求2、3或4所述的超微电极纤维，其特征在于，所述核心电极基层的聚合物溶液中还包含石墨粉，其中石墨粉的质量浓度为3～15％。
6.如权利要求3所述的超微电极纤维，其特征在于，所述核心电极基层的聚合物溶液还包括二苯乙炔，所述二苯乙炔的质量浓度为2％～20％。
7.如权利要求4所述的超微电极纤维，其特征在于，所述核心电极基层的聚合物溶液包括质量比为3:1的石墨粉和二苯乙炔。
8.如权利要求2所述的超微电极纤维，其特征在于，功能化传感层的聚合物溶液采用下述一种或两种的聚合物配制：壳聚糖、明胶、聚氧化乙烯；其中配制聚合物溶液所采用的溶剂为三氟乙醇、冰醋酸、Nafion溶液中的一种或两种；所述聚合物溶液质量浓度为3％～15％。
9.如权利要求2所述的超微电极纤维，其特征在于，所述超微电极纤维的功能化传感层包括一种或多种纳米粒子；所述纳米粒子为石墨烯、单壁碳纳米管、纳米金粒子。
10.一种核-壳结构超微电极，其特征在于，所述超微电极是将权利要求1-7任意一项所述的超微电极纤维置于玻璃毛细管中，然后使用粘结剂将其固定密封于毛细管的细端；通过毛细管的粗端注入液态汞，插入铜丝电极后将粗端用粘结剂密封得到。
11.如权利要求1～9任意一项所述的核-壳结构超微电极纤维的制备方法，由以下步骤组成：
1)壳层溶液的配制：选用壳聚糖、明胶、聚氧化乙烯中的一种或两种以上，加入三氟乙醇、冰醋酸、Nafion溶液中的一种或两种，经水浴加热搅拌使之完全溶解，得质量浓度为3％～15％的聚合物溶液，或直接采用Nafion溶液；
2)向步骤1)已配制好的溶液中加入石墨烯、单壁碳纳米管、纳米金粒子中的一种或多种，经过0.5～2小时的搅拌制得混合溶液；
3)核层溶液的配制：以无水乙醇、冰醋酸中的一种或两种为溶剂，制备质量浓度为3～10％的聚乙烯吡咯烷酮聚合物溶液；加入石墨粉并搅拌均匀，或进一步加入二苯乙炔而制成核层纺丝液；其中，所述二苯乙炔的质量浓度为2％～20％；所述石墨粉的质量浓度为3～15％；
4)将步骤2)和3)中配制好的混合溶液分别装入注射器中，将注射器固定于注射泵上，根据聚合物溶液和聚合物混合溶液在同轴电极层中的不同位置，依次接好同轴分层电纺针头上的对应接口；以流量0.5mL/h～2.0mL/h，电压为10kv～30kv，在接收电极上采集纺丝纤维单丝；静电纺丝针头到接收电极的距离为10～30cm，纺丝结束后置于干燥箱中进行干燥后备用。
12.如权利要求10所述的核-壳结构超微电极的制备方法，由以下步骤组成：
1)壳层溶液的配制：选用壳聚糖、明胶、聚氧化乙烯中的一种或两种以上，加入三氟乙醇、冰醋酸、Nafion溶液中的一种或两种，经水浴加热搅拌使之完全溶解，得质量浓度为3％～15％的聚合物溶液，或直接采用Nafion溶液；
2)向步骤1)已配制好的溶液中加入石墨烯、单壁碳纳米管、纳米金粒子中的一种或多种，经过0.5～2小时的搅拌制得混合溶液；
3)核层溶液的配制：以无水乙醇、冰醋酸中的一种或两种为溶剂，制备质量浓度为3～10％的聚乙烯吡咯烷酮聚合物溶液；加入石墨粉并搅拌均匀，或进一步加入二苯乙炔而制成核层纺丝液；其中，所述二苯乙炔的质量浓度为2％～20％；所述石墨粉的质量浓度为3～15％；
4)将步骤2)和3)中配制好的混合溶液分别装入注射器中，将注射器固定于注射泵上，根据聚合物溶液和聚合物混合溶液在同轴电极层中的不同位置，依次接好同轴分层电纺针头上的对应接口；以流量0.5mL/h～2.0mL/h，电压为10kv～30kv，在接收电极上采集纺丝纤维单丝；静电纺丝针头到接收电极的距离为10～30cm，纺丝结束后置于干燥箱中进行干燥后备用；
5)将单丝电极纤维置于玻璃毛细管中，然后使用粘结剂将其固定密封于毛细管的细端；通过毛细管的粗端注入液态汞，插入铜丝电极后将粗端用粘结剂密封，得到封装后的超微电极。
13.一种如权利要求11或12所述的制备方法中采用的同轴静电纺丝装置，所述装置包括同轴分层电纺针头、供液系统、接收装置以及高压静电发生器，其特征在于，所述同轴分层电纺针头是同轴、分层、中空的圆柱锥状，锥尖与电场方向平行；所述分层包括分2层或分3层。
14.如权利要求13所述的同轴静电纺丝装置，其特征在于，所述同轴分层电纺针头中，所述2层结构内管内径0.2～0.3mm，内管外径0.4～0.5mm；外管内径0.8～1.0mm；内外管的间距0.4～0.6mm；所述3层结构内管内径0.2～0.3mm，内管外径0.4～0.5mm；中管内径0.8～1.0mm；中管外径1.6～1.8mm；内中管的间距0.4～0.6mm；外管内径2.2～2.5mm；中外管的间距0.4～0.9mm；所述锥尖的截面夹角为30°～60°；所述圆锥的高度为5mm～20mm；所述圆柱的高度为10mm～200mm。
CN201510706216.4A 2015-10-27 2015-10-27 一种同轴静电纺丝核‑壳型超微电极及其制备方法 Expired - Fee Related CN105384138B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510706216.4A CN105384138B (zh) 2015-10-27 2015-10-27 一种同轴静电纺丝核‑壳型超微电极及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510706216.4A CN105384138B (zh) 2015-10-27 2015-10-27 一种同轴静电纺丝核‑壳型超微电极及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105384138A CN105384138A (zh) 2016-03-09
CN105384138B true CN105384138B (zh) 2018-01-09

Family

ID=55416984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510706216.4A Expired - Fee Related CN105384138B (zh) 2015-10-27 2015-10-27 一种同轴静电纺丝核‑壳型超微电极及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105384138B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106283221B (zh) * 2016-11-15 2018-12-14 上海理工大学 一种一鞘双芯微流体控制喷头、纺丝装置及纺丝方法
CN106567145A (zh) * 2016-11-15 2017-04-19 上海理工大学 一种同轴内含分裂双芯的微流体控制喷头及纺丝装置、纺丝方法
CN106319648B (zh) * 2016-11-15 2019-02-15 上海理工大学 一种并列一边含同轴的微流体控制喷头、纺丝装置及纺丝方法
CN106435776A (zh) * 2016-11-15 2017-02-22 上海理工大学 一种四级同轴高压静电纺丝装置及纺丝方法
CN106381532B (zh) * 2016-11-21 2018-07-31 上海理工大学 具有材料梯度分布特征纳米纤维的电纺制备方法
CN106400136B (zh) * 2016-11-25 2019-03-22 上海理工大学 一种芯鞘纳米纤维的三级同轴电纺制备方法及装置
CN106757532B (zh) * 2016-12-08 2018-10-23 东南大学 一种石墨烯基中空纤维的制备方法
CN106757416A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 上海理工大学 一种三级组合结构的微流体控制喷头、纺丝装置及纺丝方法
CN106894163A (zh) * 2017-02-20 2017-06-27 江苏欧乐净化材料有限公司 一种基于石墨烯和导电高分子的复合纺丝薄膜材料及其制备方法和应用
CN106848314B (zh) * 2017-02-27 2019-04-16 天津工业大学 锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法及利用其制备正极材料的方法
CN107255581B (zh) * 2017-08-21 2019-04-26 西南科技大学 封闭式畜禽舍内环境空气颗粒物采样装置
CN113215682B (zh) * 2021-04-27 2023-06-23 华中科技大学 温度传感纤维、纱线、织物及温度传感纤维制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1223849C (zh) * 2003-11-17 2005-10-19 中国科学院长春应用化学研究所 微盘阵列电极的制备方法
CN101302682A (zh) * 2008-07-03 2008-11-12 吉林邦安宝医用设备有限公司 包埋纳米银的抗菌超细纤维无纺布生产方法及设备
CN101393160B (zh) * 2008-10-29 2012-06-27 北京化工大学 一种生物功能多层膜修饰电极及其制备方法
CN102234846B (zh) * 2010-04-28 2013-08-21 中国科学院化学研究所 具有微米管套纳米线结构的核/壳纤维及其制备方法
CZ303780B6 (cs) * 2012-07-27 2013-05-02 Contipro Biotech S.R.O. Zvláknovací tryska pro výrobu nano a mikrovlákenných materiálu slozených z vláken s koaxiální strukturou
CN103267786A (zh) * 2013-04-10 2013-08-28 太原理工大学 微型针式无酶葡萄糖传感器电极及其制备方法
CN103343002B (zh) * 2013-07-25 2016-07-06 黑龙江大学 壳核结构聚苯胺/银复合纳米纤维材料的制法及应用
CN104458849B (zh) * 2014-11-27 2017-04-05 西北师范大学 一种非共价功能化石墨烯离子液体复合物修饰的玻碳电极的制备方法
CN104466106B (zh) * 2014-12-02 2016-11-30 长沙矿冶研究院有限责任公司 同轴电缆型金属基磷酸盐系复合纤维正极材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105384138A (zh) 2016-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105384138B (zh) 一种同轴静电纺丝核‑壳型超微电极及其制备方法
Su et al. Electrospinning: A facile technique for fabricating polymeric nanofibers doped with carbon nanotubes and metallic nanoparticles for sensor applications
CN106848314B (zh) 锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法及利用其制备正极材料的方法
CN109750387A (zh) 一种取向导电水凝胶纤维材料的制备方法
Yu et al. A modified coaxial electrospinning for preparing fibers from a high concentration polymer solution.
CN106654126A (zh) 一种锂硫电池隔膜及其制备方法
CN104451925A (zh) 一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用
Guo et al. Bio-inspired multicomponent carbon nanotube microfibers from microfluidics for supercapacitor
CN103526336A (zh) 一种取向的壳-芯结构超细复合纤维的制备方法
CN109468701A (zh) 静电纺丝装置、取向Fe3O4/Gr/PAN复合导电纳米纤维及其制备方法
CN109468686A (zh) 静电纺丝装置、取向多孔Gr/PAN复合纳米纤维及其制备方法
Xu et al. Fabrication and characterization of nanoporous pseudo-carbon paste electrode
Mahdieh et al. Conductive chitosan/multi walled carbon nanotubes electrospun nanofiber feasibility
CN103572386A (zh) 一种平板针孔同轴静电纺纤维复合喷丝头及其纺丝方法
Yu et al. Influence of sheath solvents on the quality of ethyl cellulose nanofibers in a coaxial electrospinning process
CN108982625A (zh) 一种基于静电纺丝技术制备TiO2-碳纤维复合材料的方法及修饰电极的制备与应用
CN109913887A (zh) 一种基于静电纺丝技术的氮掺杂碳包覆铂纳米颗粒的柔性电极催化剂及其制备方法和应用
CN109166960A (zh) 一种纤维基柔性压电传感器的制备方法
CN109369185A (zh) 一种氮掺杂石墨烯复合碳材料的制备方法
Qian et al. Triple‐component drug‐loaded nanocomposites prepared using a modified coaxial electrospinning
CN103436980B (zh) 一种光学复合纳米纤维材料的制备方法
CN108914253A (zh) 一种基于静电纺丝和高温碳化制备碳纳米纤维及其修饰电极的方法
CN105954330B (zh) 一种氧化镍/石墨烯/纳米复合纤维膜传感器及其制备方法和应用
CN107829217B (zh) 一种电纺纳米纤维复合物修饰丝网印刷电极的制备方法
CN109505034A (zh) 一种二元无机纳米纤维及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180109

Termination date: 20191027

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee