CN101393160B - 一种生物功能多层膜修饰电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种生物功能多层膜修饰电极及其制备方法，属于电化学生物传感器及其制备技术领域。本发明生物功能多层膜修饰电极是将生物功能多层膜组装在基础电极表面构成的，生物功能多层膜的组成可描述为(无机纳米片/生物活性物质/高分子聚合物/生物活性物质)n，基础电极为铂电极或玻碳电极。本发明生物功能多层膜修饰电极将高分子聚合物的生物相容性与无机纳米片的刚性结构相结合，具有灵敏的信号响应、高效的催化能力、良好的操作稳定性及储存稳定性。

Description

一种生物功能多层膜修饰电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学生物传感器及其制备技术领域，特别是涉及一种同时包含有高分子聚合物和无机纳米片的生物功能多层膜修饰电极及其层层自组装制备方法。
背景技术
自组装多层膜是利用不同种类和功能的组元间的静电作用力，按特定目的进行顺序组装构成的薄膜。自组装多层膜可极大地丰富膜的功能并可实现膜功能的集成，因此引起了不同领域科研工作者的广泛关注。将自组装多层膜应用于生物传感器领域是其重要的应用之一。
可用于构成自组装多层膜的组元种类繁多，包括有高分子聚合物、生物活性物质、无机纳米材料等，不同组元可赋予多层膜不同的功能特性。
高分子聚合物组成结构容易调变，部分高分子聚合物还具有良好的生物相容性，可与生物活性物质进行层层组装构建生物传感器敏感膜。如在文献(1)Talanta，2007，71：270-275中，Gustavo A.Rivas等人以涂有全氟磺酸聚合物Nafion/碳纳米管的玻碳电极为基础电极，然后交替组装壳聚糖衍生物和葡萄糖氧化酶构建了葡萄糖生物传感器，具有高灵敏度、高选择性及快速的信号响应。壳聚糖等高分子聚合物具有良好的生物相容性，但高分子聚合物容易变形，不易保持多层膜结构的稳定性。
无机纳米片是将无机层状材料剥层后获得的一种新型无机纳米材料，其表面带有负电荷或正电荷，比表面积高，具有良好的导电性，能够有效地促进生物活性物质与电极间的直接电子转移，可与生物活性物质进行层层组装构建生物传感器敏感膜。如在文献(2)Chemistry Letters，2008，37：240-241中，本实验室Xiushuang Yang等人利用磷酸锆纳米片和肌红蛋白进行层层组装，考察了组装层数对肌红蛋白直接电化学行为的影响及其对H2O2的电催化行为。无机纳米片的刚性结构可以较好地保持多层膜的结构稳定性，但无机纳米片的生物相容性往往较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物功能多层膜修饰电极及其制备方法，将高分子聚合物的生物相容性与无机纳米片的刚性结构相结合，提供一种同时包含有高分子聚合物和无机纳米片的生物功能多层膜修饰电极及其层层自组装制备方法。
本发明生物功能多层膜修饰电极是将生物功能多层膜组装在基础电极表面构成的。其中生物功能多层膜由无机纳米片、高分子聚合物和生物活性物质构成，其组成为先是一层无机纳米片层，然后一层生物活性物质层，再一层高分子聚合物层，最后一层生物活性物质层，以此顺序重复形成多层膜，记为(无机纳米片/生物活性物质/高分子聚合物/生物活性物质)n；无机纳米片为水滑石纳米片、氧化锰纳米片、氧化钛纳米片中的一种，无机纳米片层的厚度范围为1～20nm；生物活性物质为肌红蛋白、血红蛋白、细胞色素C、葡萄糖氧化酶中的一种，生物活性物质层的厚度范围为2～15nm；高分子聚合物为壳聚糖、全氟磺酸聚合物Nafion、阳离子纤维素中的一种，其厚度范围为0.5～3nm；n为多层膜的层数，取值范围为2～4；基础电极为铂电极或玻碳电极。
水滑石纳米片的化学组成为[M2+ 1-βM3+ β(OH)2]β+；M2+代表+2价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的一种，较佳的为Mg2+；M3+代表+3价金属离子Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的一种，较佳的为Al3+；1-β和β分别为+2价和+3价金属离子的摩尔分数，且0.2≤β≤0.4；β+为水滑石纳米片所带正电荷；金属离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共边形成片状结构，其厚度为0.6～5nm，径向尺寸为50～500nm。
氧化锰纳米片的化学组成为[Mnδ 3+Mn1-δ 4+]O2 δ-；Mn3+和Mn4+分别代表+3价和+4价的锰离子，δ和1-δ分别为+3价和+4价锰离子的摩尔分数，δ-为氧化锰纳米片所带负电荷；锰氧八面体通过共边形成片状结构，其厚度为0.6～10nm，径向尺寸为50～300nm。
氧化钛纳米片的化学组成为Ti1-δO2 δ-；1-δ为+4价钛离子的摩尔分数，δ-为氧化钛纳米片所带负电荷；钛氧八面体通过共边形成片状结构，其厚度为0.6～5nm，径向尺寸为30～500nm。
本发明通过无机纳米片、生物活性物质、高分子聚合物间的静电作用，依次重复组装到基础电极表面，工艺步骤为：
将基础电极清洗干净，然后用N2吹干；将该电极浸入到20～30g/L的聚二烯丙基氯化铵水溶液或聚苯乙烯基磺酸钠水溶液中15～30分钟后取出，用N2吹干；将该处理后的电极浸入浓度为0.5～2.0g/L的无机纳米片水溶液中15～30分钟后取出，用蒸馏水冲洗干净，用N2吹干；再将该电极浸入到浓度为0.5～6.0g/L的生物活性物质水溶液中10～30分钟后取出，用蒸馏水冲洗干净，用N2吹干；然后将该电极浸入到浓度为0.5～2.0g/L的高分子聚合物水溶液中10～30分钟后取出，用蒸馏水冲洗干净，用N2吹干；最后将该电极浸入到浓度为0.5～6.0g/L的生物活性物质水溶液中10～30分钟后取出，用蒸馏水冲洗干净，用N2吹干，完成一层(无机纳米片/生物活性物质/高分子聚合物/生物活性物质)膜的制备；重复以上步骤，制备出(无机纳米片/生物活性物质/高分子聚合物/生物活性物质)n多层膜修饰电极。
其中，无机纳米片为水滑石纳米片、氧化锰纳米片、氧化钛纳米片中的一种；生物活性物质为肌红蛋白、血红蛋白、细胞色素C、葡萄糖氧化酶中的一种；高分子聚合物为壳聚糖、全氟磺酸聚合物Nafion、阳离子纤维素中的一种；所述基础电极为玻碳电极或铂电极；水溶液均采用蒸馏水配制。
氧化钛纳米片的制备：
按照Cs2CO3/TiO2摩尔比为1/5.0～1/7.5的比例将Cs2CO3和TiO2置于玛瑙研钵中，快速研磨10～30分钟，将混合粉末放入Al2O3坩埚中，在马福炉中以5～10℃/分钟的速率升至600～800℃并恒温加热1～3小时除去CO2；自然冷却至室温后将粉末再次用玛瑙研钵研磨10～30分钟，在600～800℃煅烧20～30小时；冷却至室温后再次重复研磨与煅烧过程，生成非化学计量比的碱金属钛酸盐CsxTi2-x/4□x/4O4(x为0.5～0.7)固体粉末。按照HCl溶液体积/碱金属钛酸盐固体粉末质量为100～120mL/g的比例，将碱金属钛酸盐分散到1～3mol/L的HCl水溶液中，搅拌反应15～24小时后抽滤，重复2～3次，再用蒸馏水清洗固体沉淀至pH值为6.5～7.0，可得到质子型钛酸盐HxTi2-x/4□x/4O4·H2O(x为0.5～0.7)。按照四丁基氢氧化铵水溶液体积/质子型钛酸盐质量为100～250mL/g的比例将质子型钛酸盐分散到0.015～0.025mol/L的四丁基氢氧化铵水溶液中，搅拌反应10～15天，将所得悬浮液以7000～10000转/分钟的转速离心2次，每次20～30分钟，上层半透明液体即为氧化钛纳米片溶胶。
水滑石纳米片的制备：
将M2+的硝酸盐和M3+的硝酸盐，按照M2+/M3+摩尔比为1.5/1～5/1的比例溶于脱CO2的蒸馏水中，配成混合盐溶液，使M2+的浓度为0.1～1.6mol/L；将NaOH溶于脱CO2的蒸馏水中，配制成浓度为0.5～2.0mol/L的碱溶液；将上述两种溶液在N2保护下同时滴入到已脱CO2的蒸馏水溶液中，滴加盐溶液的同时调节NaOH溶液的滴加速度，滴加过程中保持体系的pH值为6～8。将得到的浆液在N2保护下于40～90℃条件下晶化2～24小时，用脱CO2的蒸馏水洗涤、过滤，将滤饼在室温下真空干燥12～24小时，得到硝酸盐插层水滑石粉体；按粉体质量/甲酰胺体积为0.1～2.0g/L的比例加入到甲酰胺中，搅拌反应1～3小时得到澄清透明的水滑石纳米片溶胶。其中M2+的可溶性盐为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Co2+的硝酸盐中的一种，M3+的可溶性盐为Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+的硝酸盐中的一种。
二氧化锰纳米片的制备：
按OH-与Mn2+摩尔比为3/1～4/1，H2O2与Mn2+摩尔比为6/1～8/1，将含有0.6～0.8mol/L NaOH和1.0～2.0mol/L H2O2的混和溶液加入到0.3～0.4mol/L的Mn(NO3)2溶液中，搅拌反应20～30分钟，过滤，将滤饼转移至聚四氟乙烯容器中；按照OH-与MnO2摩尔比为2/1～4/1且装满度为50％～80％，加入浓度为2.0～3.0mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，在150～160℃水热处理15～20小时；将水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至滤液pH值为8～9，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时，得到层状二氧化锰；按照H+与层状二氧化锰摩尔比为5/1～15/1，将上述层状二氧化锰固体粉末加入浓度为1.0～1.5mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应3～5天，其间每隔24小时更换一次新的1.0～1.5mol/LHNO3溶液，反应结束后将混合液抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为6～7，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时，得到氢交换二氧化锰；按四甲基氢氧化铵与氢交换二氧化锰摩尔比为2/1～4/1，将上述氢交换二氧化锰加入到质量分数为1.5％～2.0％的四甲基氢氧化铵水溶液中，室温下搅拌反应7～10天，将混合液在10000～12000转/分钟的转速下离心5～15分钟，用蒸馏水多次洗涤、离心分离，下层沉淀采用X射线衍射分析进行表征，XRD谱图显示层状二氧化锰前驱体的层状结构消失即可认为得到了二氧化锰纳米片。
本发明多层膜的组装过程可采用日本岛津UV-2501PC型紫外—可见分光光度计进行监测。不同组装层数的(水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)n多层膜的紫外—可见分光光度测试结果如图1所示。多层膜中血红蛋白的Soret吸收带出现在410.5nm处，与纯血红蛋白溶液的吸收带位置十分接近，并且该吸收带强度随组装层数的增加基本呈线性增长，表明多层膜的组装过程是连续均匀的。
本发明的效果可以从使用本发明生物功能多层膜修饰电极制作的电化学生物传感器看出。将利用本发明生物功能多层膜修饰的玻碳电极或铂电极作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成电化学生物传感器。将该电化学生物传感器的三电极体系置于pH值为5～8的磷酸盐缓冲溶液中，采用上海辰华仪器公司CHI660B型电化学工作站对其进行电化学性能的表征。空白玻碳电极、(水滑石纳米片/血红蛋白)2修饰玻碳电极和(水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)1修饰玻碳电极的循环伏安测试结果如图2所示。从图中可以看出，(水滑石纳米片/血红蛋白)2修饰玻碳电极和(水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)1修饰玻碳电极均出现了一对几乎对称可逆的氧化还原峰，这是血红素辅基的电活性中心Fe(III)/Fe(II)发生氧化还原的特征峰，说明层层组装膜能够有效地促进血红蛋白的直接电化学；并且从图中还可以看出，(水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)1修饰的玻碳电极的循环伏安曲线的氧化还原峰的积分量比(水滑石纳米片/血红蛋白)2修饰的玻碳电极的大，说明壳聚糖的加入更有利于多层膜实现血红蛋白的直接电化学。
(水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)3多层膜修饰玻碳电极对H2O2进行电催化的测试结果如图3所示，随着底液中H2O2浓度的增大，循环伏安曲线的还原峰电流也随之增大，还原峰电流与H2O2浓度的关系如图4所示，从图中可以看出，多层膜修饰玻碳电极催化H2O2的线性范围为1.0～120.0μmol/L，相关系数为0.998。根据图4中直线斜率计算出多层膜中血红蛋白催化H2O2的灵敏度为0.119A·L/(mol·cm2)，这说明(水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)3多层膜修饰电极对H2O2具有十分灵敏的响应和高效的催化能力。对同一批制备的5支电极，其催化20μmol/L的H2O2响应电流的相对标准偏差为1.5％，表明(水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)3多层膜修饰电极具有良好的重现性，层层组装法制备(水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)3多层膜修饰电极的过程稳定可靠；当修饰电极在4
Figure G2008102252410D0004094424QIETU
下，放置于空气中保存2个月后，利用循环伏安法测试对20μmol/L的H2O2的响应，仍保持初始响应信号的88％，表明(水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)3多层膜修饰电极具有良好的储存稳定性。本发明修饰电极与文献报道修饰电极的部分性能的对比如下表：
表1.本发明与文献报道修饰电极的性能对比
 
酶膜 操作稳定性(相对标准偏差) 储存稳定性
实施例1 1.5％ 储存2个月保持初始响应信号的88％
文献1 8.4％ 未给出
文献2 未给出 未给出
本发明的特点及效果在于：本发明利用层层组装技术将生物相容性良好的高分子聚合物与刚性结构无机纳米片相结合制备生物功能多层膜，避免了高分子聚合物多层膜结构不稳定、容易变形以及无机纳米片多层膜生物相容性差的缺点。本发明生物功能多层膜修饰电极具有灵敏的信号响应、高效的催化能力、良好的操作稳定性及储存稳定性。
附图说明
图1为不同层数的(水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)n多层膜的紫外—可见吸收光谱图。其中，横坐标—波长，单位为纳米(nm)；纵坐标—吸光度，无单位。
图2：(a)空白玻碳电极，(b)(水滑石纳米片/血红蛋白)2修饰玻碳电极和(c)(水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)1修饰玻碳电极的循环伏安曲线。其中，横坐标—电压，单位为伏特(V)，相对于Ag/AgCl电极；纵坐标—电流，单位为微安(μA)。
图3为溶液中含有(a)0，(b)2，(c)10，(d)20，(e)40，(f)70，(g)100和(h)120μmol/L的H2O2时(水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)3多层膜修饰玻碳电极的循环伏安曲线。其中，横坐标—电压，单位为伏特(V)，相对于Ag/AgCl电极；纵坐标—电流，单位为微安(μA)。
图4为(水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)3多层膜修饰玻碳电极对H2O2的催化电流与H2O2浓度的关系曲线。其中，横坐标—H2O2浓度，单位为微摩尔/升(μmol/L)；纵坐标—电流，单位为微安(μA)。
具体实施方式
实施例1：
A.镁铝水滑石纳米片的制备：称取0.05mol的Mg(NO3)2和0.0125mol的Al(NO3)3溶于100mL已脱CO2的蒸馏水。称取0.2mol NaOH溶于100mL已脱CO2的蒸馏水配成浓度为2.0mol/L的碱溶液。将上述两种溶液在N2保护下同时滴入到已脱CO2的蒸馏水溶液中，滴加盐溶液的同时调节NaOH溶液的滴加速度，滴加过程中保持体系的pH值为7。将得到的浆液在N2保护下于50℃条件下晶化12小时，用脱CO2的蒸馏水洗涤、过滤，将滤饼在室温下真空干燥12小时，得到硝酸盐插层水滑石粉体；称取0.05g所得水滑石产物溶于100mL甲酰胺90℃加热搅拌1.5小时直到得到浓度为0.5g/L的镁铝水滑石纳米片溶胶。
B.(镁铝水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)3多层膜修饰玻碳电极的制备：将玻碳电极清洗干净，然后用N2吹干；将该电极浸入到20g/L的聚苯乙烯基磺酸钠水溶液中30分钟后取出，用蒸馏水冲洗，用N2吹干；将该处理过的电极浸入浓度为0.5g/L的镁铝水滑石纳米片溶胶中20分钟后取出，用蒸馏水冲洗，用N2吹干；再将该电极浸入到浓度为6.0g/L的血红蛋白水溶液中20分钟后取出，用蒸馏水冲洗，用N2吹干；然后将该电极浸入到浓度为0.5g/L的壳聚糖水溶液中20分钟后取出，用蒸馏水冲洗，用N2吹干；最后将该电极浸入到浓度为6.0g/L的血红蛋白水溶液中20分钟后取出，用蒸馏水冲洗，用N2吹干，完成一层(镁铝水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)膜的制备；重复以上步骤可以制备出(镁铝水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)3多层膜修饰玻碳电极。
将本发明(镁铝水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)3多层膜修饰的玻碳电极作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成电化学生物传感器。实验温度为20℃，测试体系为pH＝6.5的磷酸盐缓冲溶液。(水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)3多层膜修饰玻碳电极对H2O2进行电催化的测试结果如图3所示，随着底液中H2O2浓度的增大，循环伏安曲线的还原峰电流也随之增大，还原峰电流与H2O2浓度的关系如图4所示，从图中可以看出，多层膜修饰玻碳电极催化H2O2的线性范围为1.0～120.0μmol/L，相关系数为0.998。根据图4中直线斜率计算出多层膜中血红蛋白催化H2O2的灵敏度为0.119A·L/(mol·cm2)。对同一批制备的5支电极，其催化20μmol/L的H2O2响应电流的相对标准偏差为1.5％，表明(水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)3多层膜修饰电极具有良好的重现性，层层组装法制备(水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)3多层膜的过程稳定可靠。当修饰电极在4
Figure 2008102252410100002G2008102252410D0004094424QIETU
下，放置于空气中保存2个月后，利用循环伏安法测试对20μmol/L的H2O2的响应，仍保持初始响应信号的88％，表明(水滑石纳米片/血红蛋白/壳聚糖/血红蛋白)3多层膜修饰电极具有良好的储存稳定性。
实施例2：
A.镁铝水滑石纳米片的制备方法同实施例1。
B.(镁铝水滑石纳米片/葡萄糖氧化酶/壳聚糖/葡萄糖氧化酶)3多层膜修饰铂电极的制备：将铂电极清洗干净，然后用N2吹干；将该电极浸入到30g/L的聚苯乙烯基磺酸钠水溶液中15分钟后取出，用蒸馏水冲洗，用N2吹干；将该处理过的电极浸入浓度为0.5g/L的镁铝水滑石纳米片溶液中15分钟后取出，用蒸馏水冲洗，用N2吹干；再将该电极浸入到浓度为1.0g/L的葡萄糖氧化酶水溶液中20分钟后取出，用蒸馏水冲洗，用N2吹干；然后将该电极浸入到浓度为0.5g/L的壳聚糖溶液中20分钟后取出，用蒸馏水冲洗，用N2吹干，最后将该电极浸入到浓度为1.0g/L的葡萄糖氧化酶水溶液中20分钟后取出，用蒸馏水冲洗，用N2吹干，完成一层(镁铝水滑石纳米片/葡萄糖氧化酶/壳聚糖/葡萄糖氧化酶)膜的制备；重复以上步骤，可以制备出(镁铝水滑石纳米片/葡萄糖氧化酶/壳聚糖/葡萄糖氧化酶)3多层膜修饰铂电极。
将本发明(镁铝水滑石纳米片/葡萄糖氧化酶/壳聚糖/葡萄糖氧化酶)3多层膜修饰的铂电极作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成电化学生物传感器。实验温度为20℃，测试体系为pH＝7.0的磷酸盐缓冲溶液。用计时安培法检测多层膜修饰的铂电极对葡萄糖的响应，该电极检测葡萄糖的线性范围为2.0×10-3～1.8×10-2mol/L。对同一批制备的5支电极，其催化20μmol/L的H2O2响应电流的相对标准偏差为2.0％，表明(镁铝水滑石纳米片/葡萄糖氧化酶/壳聚糖/葡萄糖氧化酶)3多层膜修饰电极具有良好的重现性，层层组装法制备(镁铝水滑石纳米片/葡萄糖氧化酶/壳聚糖/葡萄糖氧化酶)3多层膜的过程稳定可靠。当修饰电极在4
Figure 2008102252410100002G2008102252410D0004094424QIETU
下，放置于空气中保存2个月后，利用循环伏安法测试对20μmol/L的H2O2的响应，仍保持初始响应信号的81％，表明(镁铝水滑石纳米片/葡萄糖氧化酶/壳聚糖/葡萄糖氧化酶)3多层膜修饰电极具有良好的储存稳定性。
实施例3：
A.二氧化锰纳米片的制备：将200mL含有0.6mol/L NaOH和1.0mol/L H2O2的混合溶液快速加到100mL含有0.3mol/L的Mn(NO3)2溶液中，搅拌反应20分钟，过滤，将滤饼转移至聚四氟乙烯容器中；加入30mL浓度为2.0mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，将聚四氟乙烯容器密封于50mL水热釜中，在150℃水热处理15小时；将水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用蒸馏水洗滤饼至滤液pH值为8，将滤饼在70℃空气气氛中干燥6小时，得到层状二氧化锰；称取4g层状二氧化锰固体粉末加入到300mL浓度为1.0mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应3天，其间每隔24小时更换一次新的1.0mol/L HNO3溶液，反应结束后将混合液抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为6，将滤饼在70℃空气气氛中干燥6小时，得到氢交换二氧化锰；量取12mL质量分数为25％的四甲基氢氧化铵，加入到188mL蒸馏水中配成溶液，称取1.4g氢交换二氧化锰，将其分散于上述四甲基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌反应10天，将混合液在10000转/分钟的转速下离心15分钟，用蒸馏水多次洗涤、离心分离，下层沉淀采用X射线衍射分析进行表征，XRD谱图显示层状二氧化锰前驱体的层状结构消失即可认为得到了二氧化锰纳米片，配成浓度为0.5g/L的二氧化锰纳米片溶胶备用。
B.(二氧化锰纳米片/肌红蛋白/全氟磺酸聚合物Nafion/肌红蛋白)2多层膜修饰玻碳电极的制备：将玻碳电极清洗干净，然后用N2吹干；将该电极浸入到20g/L的聚二烯丙基氯化铵水溶液中20分钟后取出，用蒸馏水冲洗，用N2吹干；将该处理过的电极浸入浓度为0.5g/L的二氧化锰纳米片溶胶中20分钟后取出，用蒸馏水冲洗，用N2吹干；再将该电极浸入到浓度为6.0g/L的肌红蛋白水溶液中20分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗，用N2吹干；然后将该电极浸入到浓度为2.0g/L的Nafion溶液中20分钟后取出，用蒸馏水冲洗，用N2吹干；最后将该电极浸入到浓度为6.0g/L的肌红蛋白溶液中20分钟后取出，用蒸馏水冲洗，用N2吹干，完成一层(二氧化锰纳米片/肌红蛋白/Nafion/肌红蛋白)膜的制备；重复以上步骤，可以制备出(二氧化锰纳米片/肌红蛋白/Nafion/肌红蛋白)2多层膜修饰玻碳电极。
将本发明(二氧化锰纳米片/肌红蛋白/Nafion/肌红蛋白)2多层膜修饰的玻碳电极作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极组成三电极体系。实验温度为20℃，测试体系为pH＝7.5的磷酸盐缓冲溶液。循环伏安测试表明肌红蛋白在多层膜中实现了良好的直接电化学，二氧化锰纳米片和Nafion有效地促进了肌红蛋白与电极之间的直接电子转移。对同一批制备的5支电极，其催化20μmol/L的H2O2响应电流的相对标准偏差为1.8％，表明(二氧化锰纳米片/肌红蛋白/Nafion/肌红蛋白)2多层膜修饰的电极具有良好的重现性，层层组装法制备(二氧化锰纳米片/肌红蛋白/Nafion/肌红蛋白)2多层膜的过程稳定可靠。当修饰电极在4
Figure 2008102252410100002G2008102252410D0004094424QIETU
下，放置于空气中保存2个月后，利用循环伏安法测试对20μmol/L的H2O2的响应，仍保持初始响应信号的80％，同时肌红蛋白的直接电化学行为也均能实现。
实施例4：
A.氧化钛纳米片的制备：将3.24g(0.01mol)的Cs2CO3和4.21g(0.052mol)的TiO2置入玛瑙研钵中，快速研磨10分钟；将混合粉末放入Al2O3坩埚中，再在马福炉中以10℃/分钟的速率升至800℃恒温加热3小时去除CO2；冷却至室温后将粉末再次用玛瑙研钵研磨30分钟，在800℃煅烧30小时。冷却至室温后再次重复研磨与煅烧过程，生成非化学计量比的固体粉末碱金属钛酸盐CsxTi2-x/4□x/4O4(x为0.5)。
称量2.0g碱金属钛酸盐固体粉末分散到200mL1mol·L-1的HCI溶液中，搅拌15小时后抽滤，重复3次，用蒸馏水清洗固体沉淀至中性，可得到质子型钛酸盐HxTi2-x/4□x/4O4·H2O(x为0.5)。称取1g质子型钛酸盐分散到200mL0.017mol/L的四丁基氢氧化铵溶液中，搅拌反应10天，将所得悬浮液以10000转/分钟的转速离心2次，每次20分钟，上层半透明液体即为氧化钛纳米片溶胶。
B.(氧化钛纳米片/辣根过氧化物酶/Nafion/辣根过氧化物酶)3多层膜修饰玻碳电极的制备：将玻碳电极清洗干净，然后用N2吹干；将该电极浸入到20g·L-1的聚二烯丙基氯化铵水溶液20分钟后取出，用蒸馏水冲洗，用N2吹干；将该处理过的电极浸入浓度为1.0g/L氧化钛纳米片溶液中20分钟后取出，用蒸馏水冲洗，用N2吹干；再将该电极浸入到浓度为6.0g/L的辣根过氧化物酶溶液中20分钟后取出，用蒸馏水冲洗，用N2吹干，然后将该电极浸入到浓度为0.5g/L的Nafion溶液中20分钟后取出，用二次蒸馏水冲洗，用N2吹干；最后将该电极浸入到浓度为6.0g/L的辣根过氧化物酶溶液中20分钟后取出，用蒸馏水冲洗，用N2吹干，完成一层(氧化钛纳米片/辣根过氧化物酶/Nafion/辣根过氧化物酶)膜的制备；重复以上步骤，可以制备出(氧化钛纳米片/辣根过氧化物酶/Nafion/辣根过氧化物酶)3多层膜修饰玻碳电极。
将本发明(氧化钛纳米片/辣根过氧化物酶/Nafion/辣根过氧化物酶)3多层膜修饰的玻碳电极作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成电化学生物传感器。实验温度为20℃，测试体系为pH＝7.0的磷酸盐缓冲溶液。循环伏安测试表明氧化钛纳米片和Nafion有效地促进了辣根过氧化物酶与电极之间的直接电子转移。循环伏安法检测(氧化钛纳米片/辣根过氧化物酶/Nafion/辣根过氧化物酶)3多层膜修饰玻碳电极对H2O2的响应，该电极检测H2O2的线性范围为2～98μmol/L。对同一批制备的5支电极，其催化20μmol/L的H2O2响应电流的相对标准偏差为2.0％，表明(氧化钛纳米片/辣根过氧化物酶/Nafion/辣根过氧化物酶)3多层膜修饰的电极具有良好的重现性，层层组装法制备(氧化钛纳米片/辣根过氧化物酶/Nafion/辣根过氧化物酶)3多层膜的过程稳定可靠。当修饰电极在4
Figure 2008102252410100002G2008102252410D0004094424QIETU
下，放置于空气中保存2个月后，利用循环伏安法测试对20μmol/L的H2O2的响应，仍保持初始响应信号的83％，表明(氧化钛纳米片/辣根过氧化物酶/Nafion/辣根过氧化物酶)3多层膜修饰电极具有良好的储存稳定性。

Claims (8)

1.一种生物功能多层膜修饰电极，其特征在于，将生物功能多层膜组装在基础电极表面构成；其中生物功能多层膜由无机纳米片、高分子聚合物和生物活性物质构成，其组成为(无机纳米片/生物活性物质/高分子聚合物/生物活性物质)n；无机纳米片为水滑石纳米片、氧化锰纳米片、氧化钛纳米片中的一种，无机纳米片层的厚度范围为1～20nm；生物活性物质为肌红蛋白、血红蛋白、细胞色素C、葡萄糖氧化酶中的一种，生物活性物质层的厚度范围为2～15nm；高分子聚合物为壳聚糖、全氟磺酸聚合物Nafion、阳离子纤维素中的一种，其厚度范围为0.5～3nm；n为多层膜的层数，取值范围为2～4；基础电极为铂电极或玻碳电极。
2.按照权利要求1所述的生物功能多层膜修饰电极，其特征在于：
水滑石纳米片的化学组成为[M2+ 1-βM3+ β(OH)2]β+；M2+为+2价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的一种，M3+为+3价金属离子Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的一种；1-β和β分别为+2价和+3价金属离子的摩尔分数，且0.2≤β≤0.4；β+为水滑石纳米片所带正电荷；金属离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共边形成片状结构，其厚度为0.6～5nm，径向尺寸为50～500nm；
氧化锰纳米片的化学组成为[Mnδ 3+Mn1-δ 4+]O2 δ-；Mn3+和Mn4+分别代表+3价和+4价的锰离子，δ和1-δ分别为+3价和+4价锰离子的摩尔分数，δ-为氧化锰纳米片所带负电荷；锰氧八面体通过共边形成片状结构，其厚度为0.6～10nm，径向尺寸为50～300nm；
氧化钛纳米片的化学组成为Ti1-δO2 δ-；1-δ为+4价钛离子的摩尔分数，δ-为氧化钛纳米片所带负电荷；钛氧八面体通过共边形成片状结构，其厚度为0.6～5nm，径向尺寸为30～500nm。
3.按照权利要求2所述的生物功能多层膜修饰电极，其特征在于：M2+为Mg2+，M3+为+3价金属离子Al3+。
4.一种制备权利要求1所述的生物功能多层膜修饰电极的方法，通过无机纳米片、生物活性物质、高分子聚合物间的静电作用，依次重复组装到基础电极表面，工艺步骤为：
将基础电极清洗干净，然后用N2吹干；将该电极浸入到20～30g/L的聚二烯丙基氯化铵水溶液或聚苯乙烯基磺酸钠水溶液中15～30分钟后取出，用N2吹干；将该处理后的电极浸入浓度为0.5～2.0g/L的无机纳米片水溶液中15～30分钟后取出，用蒸馏水冲洗干净，用N2吹干；再将该电极浸入到浓度为0.5～6.0g/L的生物活性物质水溶液中10～30分钟后取出，用蒸馏水冲洗干净，用N2吹干；然后将该电极浸入到浓度为0.5～2.0g/L的高分子聚合物水溶液中10～30分钟后取出，用蒸馏水冲洗干净，用N2吹干；最后将该电极浸入到浓度为0.5～6.0g/L的生物活性物质水溶液中10～30分钟后取出，用蒸馏水冲洗干净，用N2吹干，完成一层(无机纳米片/生物活性物质/高分子聚合物/生物活性物质)膜的制备；重复以上步骤，制备出(无机纳米片/生物活性物质/高分子聚合物/生物活性物质)n多层膜修饰电极。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，无机纳米片为水滑石纳米片、氧化锰纳米片、氧化钛纳米片中的一种；生物活性物质为肌红蛋白、血红蛋白、细胞色素C、葡萄糖氧化酶中的一种；高分子聚合物为壳聚糖、全氟磺酸聚合物Nafion、阳离子纤维素中的一种；所述基础电极为玻碳电极或铂电极；水溶液均采用蒸馏水配制。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
氧化钛纳米片的制备：按照Cs2CO3/TiO2摩尔比为1/5.0～1/7.5的比例将Cs2CO3和TiO2置于玛瑙研钵中，快速研磨10～30分钟，将混合粉末放入Al2O3坩埚中，在马福炉中以5～10℃/分钟的速率升至600～800℃并恒温加热1～3小时除去CO2；自然冷却至室温后将粉末再次用玛瑙研钵研磨10～30分钟，在600～800℃煅烧20～30小时；冷却至室温后再次重复研磨与煅烧过程，生成非化学计量比的碱金属钛酸盐CsxTi2-x/4□x/4O4固体粉末，x为0.5～0.7；按照HCl溶液体积/碱金属钛酸盐固体粉末质量为100～120mL/g的比例，将碱金属钛酸盐分散到1～3mol/L的HCl水溶液中，搅拌反应15～24小时后抽滤，重复2～3次，再用蒸馏水清洗固体沉淀至pH值为6.5～7.0，得到质子型钛酸盐HxTi2-x/4□x/4O4·H2O；按照四丁基氢氧化铵水溶液体积/质子型钛酸盐质量为100～250mL/g的比例将质子型钛酸盐分散到0.015～0.025mol/L的四丁基氢氧化铵水溶液中，剧烈搅拌反应10～15天，将所得悬浮液以7000～10000转/分钟的转速离心2次，每次20～30分钟，上层半透明液体即为氧化钛纳米片溶胶。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
水滑石纳米片的制备：将M2+的硝酸盐和M3+的硝酸盐，按照M2+/M3+摩尔比为1.5/1～5/1的比例溶于脱CO2的蒸馏水中，配成混合盐溶液，使M2+的浓度为0.1～1.6mol/L；将NaOH溶于脱CO2的蒸馏水中，配制成浓度为0.5～2.0mol/L的碱溶液；将上述两种溶液在N2保护下同时滴入到已脱CO2的蒸馏水溶液中，滴加盐溶液的同时调节NaOH溶液的滴加速度，滴加过程中保持体系的pH值为6～8；将得到的浆液在N2保护下于40～90℃条件下晶化2～24小时，用脱CO2的蒸馏水洗涤、过滤，将滤饼在室温下真空干燥12～24小时，得到硝酸盐插层水滑石粉体；按粉体质量/甲酰胺体积为0.1～2.0g/L的比例加入到甲酰胺中，搅拌反应1～3小时得到澄清透明的水滑石纳米片溶胶；其中，M2+的可溶性盐为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+、Co2+的硝酸盐中的一种，M3+的可溶性盐为Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+的硝酸盐中的一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
二氧化锰纳米片的制备：按OH-与Mn2+摩尔比为3/1～4/1，H2O2与Mn2+摩尔比为6/1～8/1，将含有0.6～0.8mol/L NaOH和1.0～2.0mol/L H2O2的混和溶液加入到0.3～0.4mol/L的Mn(NO3)2溶液中，搅拌反应20～30分钟，过滤，将滤饼转移至聚四氟乙烯容器中；按照OH-与MnO2摩尔比为2/1～4/1且装满度为50％～80％，加入浓度为2.0～3.0mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，在150～160℃水热处理15～20小时；将水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至滤液pH值为8～9，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时，得到层状二氧化锰；按照H+与层状二氧化锰摩尔比为5/1～15/1，将上述层状二氧化锰固体粉末加入浓度为1.0～1.5mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应3～5天，其间每隔24小时更换一次新的1.0～1.5mol/L HNO3溶液，反应结束后将混合液抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为6～7，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时，得到氢交换二氧化锰；按四甲基氢氧化铵与氢交换二氧化锰摩尔比为2/1～4/1，将上述氢交换二氧化锰加入到质量分数为1.5％～2.0％的四甲基氢氧化铵水溶液中，室温下搅拌反应7～10天，将混合液在10000～12000转/分钟的转速下离心5～15分钟，用蒸馏水多次洗涤、离心分离，下层沉淀采用X射线衍射分析进行表征，XRD谱图显示层状二氧化锰前驱体的层状结构消失即可认为得到了二氧化锰纳米片。
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