CN104132983B - 一种水滑石碳纸复合材料的制备方法及其作为生物传感器的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用原位生长的方法制备的水滑石碳纸复合材料，并将其应用于制备生物传感器。所述的水滑石碳纸复合材料是以碳纸为基底材料，先在碳纸表面沉积AlOOH薄层，再经过原位生长的方法，在碳纸表面生长出多孔水滑石薄膜。多孔的水滑石薄膜极大增加了比表面积，提供了大量的活性位点，基底碳纸中具有优异导电性的碳纤维相互交叉构成了良好的导电网络。将该复合材料作为生物传感器具有极高的电催化灵敏度，良好的操作稳定性及储存稳定性。将其用于对底液中的葡萄糖进行无酶催化时表现出极高的灵敏度和较宽的线性范围。此外，本发明中的复合材料由于自身的物理性能，可根据反应容器的需要任意剪裁，同时保留良好的电催化性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学生物传感器制备技术领域，特别涉及采用原位生长的方法制备一种水滑石碳纸复合材料并将其应用于制备生物传感器。
背景技术
高速，高效，灵敏，轻便的特点，使电化学传感器的研发一直是电化学领域的一大研究热点。生物传感器中的核心组分是生物分子识别原件，在常见的三电极体系中即为工作电极，工作电极首要条件即为需具备高导电性，抗腐蚀性等，所以大量科研工作者们都选择采用现成的玻碳电极或者贵金属电极等，把研究重点放在电极的修饰方面。但是长久以来，研发的这一类电化学传感器在应用领域显现出了一定的局限性，这主要是因为：(1)所使用的玻碳电极或者贵金属电极本身的成本就比较高；(2)这一类即成电极由于清洁抛光的需要，表面都非常光滑，比表面积非常小，这使这一类生物传感器的检测灵敏度都很难有显著地提高；(3)电极尺寸形状都是固定的，因此对检测装置的容积形状都形成有一定的限制。
为了解决上述问题，学者们开始逐渐关注电极基底材料的革新。结构特点及电性能各异的材料，被用做电极基底，通过不同的电极修饰方法，制备出了各具特点的电化学电极。
在文献NatureCommunications,2013,3169中，XingyouLang等人采用金线做为电极基底材料，通过合金化/脱合金化的步骤在金线表面刻蚀出孔道结构，再通过水热的方法，在孔道表面负载氧化钴颗粒，将合成出的复合物金线做为工作电极，制备电化学无酶传感器。该传感器对底液中的葡萄糖进行无酶检测时表现出了极高的灵敏度和快速的响应时间，作者分析这与金基底和氧化钴的复合作用有关。但是，这种方法，选用的基底材料昂贵，制备过程繁琐并成本高昂。
在文献ElectrochimicaActa,2014,120,314-318中，YingyiFu等人以导电玻璃作为基底材料，采用离子注入的方法制备了金纳米颗粒与导电玻璃的复合电极，通过对碱性底液中葡萄糖含量的定量分析，衡量做制备复合材料的电催化性能。这种复合电极基底材料便宜，制备过程也相对简便，但复合电极的电催化性能却只能达到中等水平。
发明内容
本发明的目的是提供一种水滑石碳纸复合材料的制备方法，并将其直接应用于电化学无酶传感器的工作电极，具有高灵敏度，使用灵活的特点。
本发明所述的水滑石碳纸复合材料是以碳纸为基底材料，先在碳纸表面沉积AlOOH薄层，再经过原位生长的方法，在碳纸表面生长出多孔水滑石薄膜；所述的多孔水滑石薄膜由垂直于碳纸表面的水滑石片组成，多孔水滑石薄膜的厚度范围是0.1-1μm，水滑石片之间的水平距离为5-300nm；所述的水滑石片是由二价金属阳离子、铝离子和氢氧根以共价键构成八面体，通过共边形成片状结构，水滑石片的厚度范围是5-35nm，径向尺寸范围是10-300nm。
所述的水滑石片的化学组成为[M2+ 1-βAl3+ β(OH)2]β+；M2+代表二价金属阳离子Ni2+、Co2+中的一种，较佳的为Ni2+；1-β和β分别为二价金属阳离子、Al3+的物质的量分数，且0.2≤β≤0.4；β+为水滑石片所带正电荷量。
本发明所述的水滑石碳纸复合材料的制备方法为：
1)将碳纸依次浸入乙醇、丙酮、二次水中分别超声清洗15-30分钟，在常温下自然晾干；
2)然后将碳纸浸入到AlOOH胶体溶液中，5-15分钟后取出，用N2吹干，完成一层AlOOH的沉积；
3)重复步骤2)操作5-60次，在碳纸表面沉积不同厚度的AlOOH薄层；
4)将表面沉积AlOOH薄层的碳纸浸入到反应底液中，密封，升温到65-95℃，16-36小时后取出，乙醇淋洗，50-60℃干燥，即得水滑石碳纸复合材料。
所述的AlOOH胶体溶液的制备方法为：
按照异丙醇铝与去离子水质量比为1/9-1/12的比例将异丙醇铝溶于去离子水中，70-90℃下搅拌15-45分钟；使用1-3mol/L的HNO3水溶液调节pH至3-4，70-90℃下搅拌1-4小时，然后在45-60℃下干燥得到固体AlOOH，研磨成粉状；按照AlOOH与去离子水质量比为1/17-1/20的比例溶解，于80-90℃下搅拌30-120分钟，然后逐滴加入1-3mol/L的HNO3水溶液，调节pH至1-4，即得乳白色半透明的AlOOH胶体溶液。
所述的反应底液的配制方法为：
按照二价金属阳离子与NH4NO3摩尔比为1/5-1/8的比例将可溶二价金属盐和NH4NO3溶于去离子水中，NH4NO3的浓度为1-3mol/L；最后用1-3mol/L的氨水调节pH至5-7，即得反应底液。
所述的二价金属阳离子选自Ni2+、Co2+中的一种。
所述的可溶二价金属盐选自硝酸镍、硝酸钴中的一种。
将上述制备的水滑石碳纸复合材料作为生物传感器的应用。
所述的生物传感器为电化学无酶传感器。
本发明的有益效果在于：本发明利用沉积基底层，再原位生长的方法，在碳纸表面生长出水滑石多孔薄膜，得到水滑石碳纸复合材料。多孔的水滑石薄膜极大增加了比表面积，提供了大量的活性位点，基底碳纸中具有优异导电性的碳纤维相互交叉构成了良好的导电网络。将该复合材料作为生物传感器具有极高的电催化灵敏度，良好的操作稳定性及储存稳定性。将其用于对底液中的葡萄糖进行无酶催化时表现出极高的灵敏度和较宽的线性范围。此外，本发明中的复合材料由于自身的物理性能，可根据反应容器的需要任意剪裁，同时保留良好的电催化性能，为电化学领域，工作电极的研发提供了一种新思路。
附图说明
图1为实施例1中AlOOH沉积层数分别为5(A)，20(B)，40(C)和60(D)时，得到的水滑石碳纸复合材料的扫描电镜图。
图2为空白碳纸电极(a)以及AlOOH沉积层数分别为5(b)，20(c)，40(d)，60(e)的水滑石碳纸复合材料的循环伏安曲线；其中，横坐标－电压，单位为伏特(V)，相对于Ag/AgCl电极；纵坐标－电流，单位为毫安(mA)。
图3为溶液中葡萄糖浓度逐渐增加时水滑石碳纸复合材料电极的电流-时间曲线；其中，横坐标－时间，单位为秒(s)；纵坐标－电流，单位为毫安(mA)。
图4为水滑石碳纸复合材料电极对葡萄糖的催化电流与葡萄糖浓度的关系曲线；其中，横坐标－葡萄糖浓度，单位为微摩尔/升(μmol/L)；纵坐标－电流，单位为毫安(mA)。
图5将水滑石碳纸复合材料电极正中间剪开后得到的一半电极(图右)与未剪裁电极(图左)的比较图。
图6为溶液中葡萄糖浓度逐渐增加时剪裁成一半的水滑石碳纸复合材料电极的电流-时间曲线；其中，横坐标－时间，单位为秒(s)；纵坐标－电流，单位为毫安(mA)。
图7为剪裁成一半的水滑石碳纸复合材料电极对葡萄糖的催化电流与葡萄糖浓度的关系曲线；其中，横坐标－葡萄糖浓度，单位为微摩尔/升(μmol/L)；纵坐标－电流，单位为毫安(mA)。
具体实施方式
实施例1：
A.AlOOH胶体溶液的制备：按照异丙醇铝与去离子水质量比为1/10的比例将异丙醇铝溶于去离子水中，85℃下搅拌20分钟；使用1mol/L的HNO3水溶液调节pH至3.4，85℃下搅拌2小时，然后在60℃下干燥得到固体AlOOH，研磨成粉状；按照AlOOH与去离子水质量比为1/18的比例溶解，于85℃下搅拌60分钟，然后逐滴加入1mol/L的HNO3水溶液，调节pH至2.5，即得乳白色半透明的AlOOH胶体溶液；
B.反应底液的配制：按照Ni(NO3)2·6H2O与NH4NO3摩尔比为1/6的比例将Ni(NO3)2·6H2O和NH4NO3溶于去离子水中，NH4NO3的浓度为2mol/L；最后用1mol/L的氨水调节pH至5.9，即得反应底液；
C.水滑石碳纸复合材料的制备：1)将碳纸依次浸入乙醇、丙酮、二次水中分别超声清洗20分钟，在常温下自然晾干；2)然后将碳纸浸入到AlOOH胶体溶液中，10分钟后取出，用N2吹干，完成一层AlOOH的沉积；3)重复步骤2)操作40次，在碳纸表面沉积不同厚度的AlOOH薄层；4)将表面沉积AlOOH薄层的碳纸浸入到反应底液中，密封，升温到75℃，18小时后取出，乙醇淋洗，50℃干燥，即得水滑石碳纸复合材料。
上述制备的水滑石碳纸复合材料是以碳纸为基底材料，先在碳纸表面沉积AlOOH薄层，再经过原位生长的方法，在碳纸表面生长出多孔水滑石薄膜；所述的多孔水滑石薄膜由垂直于碳纸表面的水滑石片组成，多孔水滑石薄膜的厚度是0.3μm，水滑石片之间的水平距离为50-200nm；所述的水滑石片是由镍离子、铝离子和氢氧根以共价键构成八面体，通过共边形成片状结构，水滑石片的厚度是20-30nm，径向尺寸是100-200nm；所述的水滑石片的化学组成为[Ni2+ 1-βAl3+ β(OH)2]β+，β＝0.25。
上述制备的水滑石碳纸复合材料的形貌采用日立S-4800冷场发射扫描电子显微镜进行检测。不同AlOOH沉积层数所得的复合材料扫描电镜图如图1所示。随着AlOOH沉积层数的不同，碳纸基底表面生长出的水滑石结构形貌特点各异。沉积5层AlOOH，得到细小的水滑石片层零散分布在碳纸表面；随着AlOOH沉积层数的增加，水滑石片生长增多，在碳纸表面形成一层多孔薄膜；当AlOOH沉积层数增加到60层时，在水滑石多孔膜表面上又进一步生长出絮状水滑石花团。
将上述制备的水滑石碳纸复合材料作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成电化学生物传感器。将该电化学生物传感器的三电极体系置于0.1mol/L的NaOH溶液中，采用上海辰华仪器公司CHI660D型电化学工作站对其进行电化学性能的表征。空白碳纸电极、AlOOH沉积5层时得到的水滑石碳纸复合材料电极、AlOOH沉积20层时得到的水滑石碳纸复合材料电极、AlOOH沉积40层时得到的水滑石碳纸复合材料电极和AlOOH沉积60层时得到的水滑石碳纸复合材料电极的循环伏安测试结果如图2所示。从图中可以看出，空白碳纸电极没有观察到明显的氧化还原峰，证明空白碳纸电极在0.2V～0.8V的电化学窗口中没有活性；而几组水滑石碳纸复合材料电极均出现了一对稳定对称的氧化还原峰，这是镍铝水滑石的氧化还原特征峰，说明镍铝水滑石成功附着在碳纸表面；并且从图中还可以看出，曲线b到d，随着AlOOH沉积层数的增加，电极循环伏安曲线的氧化还原峰积分量依次增大，说明随着AlOOH沉积层数的增加，逐渐增厚的水滑石片层大大提高了比表面积，为氧化还原反应提供了更多的活性位点，更利于电极表面的氧化还原。然而，当AlOOH沉积层数增加到60时，所制备电极的氧化还原峰积分量却减少了，说明过大的沉积层数导致镍铝水滑石多孔膜表面出现的絮状水滑石花团，阻碍了底液与电极之间的电荷传导。因此，得到最优的AlOOH沉积层数为40层。
将上述制备的水滑石碳纸复合材料作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成电化学生物传感器，于0.1mol/L的NaOH溶液中对葡萄糖进行定量检测。如图3所示，随着底液中葡萄糖浓度的增大，电流-时间曲线阶梯变化。电流变化值与葡萄糖浓度的关系如图4所示，从图中可以看出，水滑石碳纸复合材料电极催化葡萄糖的线性范围为1-329μmol/L，相关系数为0.999。根据图4中直线斜率计算出水滑石碳纸复合材料电极催化葡萄糖的灵敏度为14.13mA·mM-1·cm-2，这说明水滑石碳纸复合材料电极对葡萄糖具有十分灵敏的响应和高效的催化能力。对同一批制备的5支电极，其催化5μmol/L的葡萄糖响应电流的相对标准偏差为4.76％，表明水滑石碳纸复合材料电极具有良好的重现性，制备电极过程稳定可靠；当水滑石碳纸复合材料电极放置于室温中保存，储存一个月后仍保持初始响应信号的94.7％，表明水滑石碳纸复合材料电极具有良好的储存稳定性。将水滑石碳纸复合材料电极从正中间剪开，得到一半大小的水滑石碳纸复合材料电极(图5)，将一半大小的电极作为工作电极，同上方法定量检测底液中葡萄糖的含量，电流-时间曲线如图6。从图中可以看出电流值随葡萄糖浓度的增加，呈现阶梯状规律性变化。电流变化值与底液中葡萄糖浓度的关系如图7所示，一半大小的水滑石碳纸复合材料电极催化葡萄糖的线性范围为2-279μmol/L，相关系数为0.999，根据图中直线斜率计算出修饰电极催化葡萄糖的灵敏度为13.48mA·mM-1·cm-2，这说明裁剪成一半大小的水滑石碳纸复合材料电极依然具有较为灵敏的响应和高效的催化能力。这说明本发明制备的电极，具有极高灵敏度的同时，可以根据实验容器的需要，任意剪裁而依然保持其优异的电催化活性。本发明水滑石碳纸复合材料电极与文献报道修饰电极的部分性能的对比如下表：
表1.本发明与文献报道修饰电极的性能对比
| 电极材料 | 灵敏度 | 线性范围 |
| 实施例1 | 14.13mA·mM-1·cm-2 | 1～329μmol/L |
| 文献1 | 12.5mA·mM-1·cm-2 | 未给出 |
| 文献2 | 未给出 | 1～170μmol/L |
实施例2：
A.AlOOH胶体溶液的制备同实施例1；
B.反应底液的配制：按照Co(NO3)2·6H2O与NH4NO3摩尔比为1/6的比例将Co(NO3)2·6H2O和NH4NO3溶于去离子水中，NH4NO3的浓度为2mol/L；最后用1mol/L的氨水调节pH至6.0，即得反应底液；
C.水滑石碳纸复合材料的制备：1)将碳纸依次浸入乙醇、丙酮、二次水中分别超声清洗20分钟，在常温下自然晾干；2)然后将碳纸浸入到AlOOH胶体溶液中，10分钟后取出，用N2吹干，完成一层AlOOH的沉积；3)重复步骤2)操作20次，在碳纸表面沉积不同厚度的AlOOH薄层；4)将表面沉积AlOOH薄层的碳纸浸入到反应底液中，密封，升温到75℃，18小时后取出，乙醇淋洗，50℃干燥，即得水滑石碳纸复合材料。
上述制备的水滑石碳纸复合材料是以碳纸为基底材料，先在碳纸表面沉积AlOOH薄层，再经过原位生长的方法，在碳纸表面生长出多孔水滑石薄膜；所述的多孔水滑石薄膜由垂直于碳纸表面的水滑石片组成，多孔水滑石薄膜的厚度是0.2μm，水滑石片之间的水平距离为100-250nm；所述的水滑石片是由钴子、铝离子和氢氧根以共价键构成八面体，通过共边形成片状结构，水滑石片的厚度是15-25nm，径向尺寸是80-180nm；所述的水滑石片的化学组成为[Co2+ 1-βAl3+ β(OH)2]β+，β＝0.23。
将上述制备的水滑石碳纸复合材料作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成电化学生物传感器，于0.1mol/L的NaOH溶液中对葡萄糖进行定量检测。用电流-时间曲线检测复合电极对葡萄糖的响应，该电极检测葡萄糖的线性范围为3～256μmol/L，相关系数为0.999。根据图4中直线斜率计算出修饰电极催化葡萄糖的灵敏度为9.27mA·mM-1·cm-2，这说明钴铝水滑石修饰碳纸电极对葡萄糖具有十分灵敏的响应和高效的催化能力。对同一批制备的5支电极，其催化5μmol/L的葡萄糖响应电流的相对标准偏差为4.13％，表明钴铝水滑石修饰碳纸电极具有良好的重现性，制备修饰电极过程稳定可靠；当修饰电极放置于室温中保存一个月后，仍保持初始响应信号的93.6％，表明水滑石修饰碳纸电极具有良好的储存稳定性。
实施例3：
A.AlOOH胶体溶液的制备：按照异丙醇铝与去离子水质量比为1/9的比例将异丙醇铝溶于去离子水中，80℃下搅拌30分钟；使用1mol/L的HNO3水溶液调节pH至3.7，80℃下搅拌3小时，然后在50℃下干燥得到固体AlOOH，研磨成粉状；按照AlOOH与去离子水质量比为1/17的比例溶解，于85℃下搅拌100分钟，然后逐滴加入1mol/L的HNO3水溶液，调节pH至2，即得乳白色半透明的AlOOH胶体溶液；
B.反应底液的配制：按照Ni(NO3)2·6H2O与NH4NO3摩尔比为1/7的比例将Ni(NO3)2·6H2O和NH4NO3溶于去离子水中，NH4NO3的浓度为2.3mol/L；最后用1mol/L的氨水调节pH至5.9，即得反应底液；
C.水滑石碳纸复合材料的制备：1)将碳纸依次浸入乙醇、丙酮、二次水中分别超声清洗20分钟，在常温下自然晾干；2)然后将碳纸浸入到AlOOH胶体溶液中，10分钟后取出，用N2吹干，完成一层AlOOH的沉积；3)重复步骤2)操作30次，在碳纸表面沉积不同厚度的AlOOH薄层；4)将表面沉积AlOOH薄层的碳纸浸入到反应底液中，密封，升温到75℃，18小时后取出，乙醇淋洗，50℃干燥，即得水滑石碳纸复合材料。
上述制备的水滑石碳纸复合材料是以碳纸为基底材料，先在碳纸表面沉积AlOOH薄层，再经过原位生长的方法，在碳纸表面生长出多孔水滑石薄膜；所述的多孔水滑石薄膜由垂直于碳纸表面的水滑石片组成，多孔水滑石薄膜的厚度是0.25μm，水滑石片之间的水平距离为80-220nm；所述的水滑石片是由镍离子、铝离子和氢氧根以共价键构成八面体，通过共边形成片状结构，水滑石片的厚度是18-26nm，径向尺寸是90-190nm；所述的水滑石片的化学组成为[Ni2+ 1-βAl3+ β(OH)2]β+，β＝0.3。
将上述制备的水滑石碳纸复合材料作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成电化学生物传感器，于0.1mol/L的NaOH溶液中对葡萄糖进行定量检测。用电流-时间曲线检测复合电极对葡萄糖的响应，该电极检测葡萄糖的线性范围为4～326μmol/L，相关系数为0.999。根据图4中直线斜率计算出修饰电极催化葡萄糖的灵敏度为8.05mA·mM-1·cm-2，这说明镍铝水滑石修饰碳纸电极对葡萄糖具有十分灵敏的响应和高效的催化能力。对同一批制备的5支电极，其催化5μmol/L的葡萄糖响应电流的相对标准偏差为3.79％，表明镍铝水滑石修饰碳纸电极具有良好的重现性，制备修饰电极过程稳定可靠；当修饰电极放置于室温中保存一个月后，仍保持初始响应信号的95.2％，表明水滑石修饰碳纸电极具有良好的储存稳定性。
实施例4：
A.AlOOH胶体溶液的制备：按照异丙醇铝与去离子水质量比为1/11的比例将异丙醇铝溶于去离子水中，75℃下搅拌45分钟；使用1mol/L的HNO3水溶液调节pH至3.1，75℃下搅拌4小时，然后在45℃下干燥得到固体AlOOH，研磨成粉状；按照AlOOH与去离子水质量比为1/19的比例溶解，于85℃下搅拌120分钟，然后逐滴加入1mol/L的HNO3水溶液，调节pH至2.9，即得乳白色半透明的AlOOH胶体溶液；
B.反应底液的配制：按照Ni(NO3)2·6H2O与NH4NO3摩尔比为1/5的比例将Ni(NO3)2·6H2O和NH4NO3溶于去离子水中，NH4NO3的浓度为1.6mol/L；最后用1mol/L的氨水调节pH至5.9，即得反应底液；
C.水滑石碳纸复合材料的制备同实施例3。
上述制备的水滑石碳纸复合材料是以碳纸为基底材料，先在碳纸表面沉积AlOOH薄层，再经过原位生长的方法，在碳纸表面生长出多孔水滑石薄膜；所述的多孔水滑石薄膜由垂直于碳纸表面的水滑石片组成，多孔水滑石薄膜的厚度是0.24μm，水滑石片之间的水平距离为120-250nm；所述的水滑石片是由镍离子、铝离子和氢氧根以共价键构成八面体，通过共边形成片状结构，水滑石片的厚度是17-25nm，径向尺寸是90-180nm；所述的水滑石片的化学组成为[Ni2+ 1-βAl3+ β(OH)2]β+，β＝0.21。
将上述水滑石碳纸复合材料作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成电化学生物传感器，于0.1mol/L的NaOH溶液中对葡萄糖进行定量检测。用电流-时间曲线检测复合电极对葡萄糖的响应，该电极检测葡萄糖的线性范围为3～298μmol/L，相关系数为0.999。根据图4中直线斜率计算出修饰电极催化葡萄糖的灵敏度为6.94mA·mM-1·cm-2，这说明镍铝水滑石修饰碳纸电极对葡萄糖具有十分灵敏的响应和高效的催化能力。对同一批制备的5支电极，其催化5μmol/L的葡萄糖响应电流的相对标准偏差为4.97％，表明镍铝水滑石修饰碳纸电极具有良好的重现性，制备修饰电极过程稳定可靠；当修饰电极放置于室温中保存一个月后，仍保持初始响应信号的94.2％，表明水滑石修饰碳纸电极具有良好的储存稳定性。
Claims (5)
1.一种水滑石碳纸复合材料的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为：
1)将碳纸依次浸入乙醇、丙酮、二次水中分别超声清洗15-30分钟，在常温下自然晾干；
2)然后将碳纸浸入到AlOOH胶体溶液中，5-15分钟后取出，用N2吹干，完成一层AlOOH的沉积；
3)重复步骤2)操作5-60次，在碳纸表面沉积不同厚度的AlOOH薄层；
4)将表面沉积AlOOH薄层的碳纸浸入到反应底液中，密封，升温到65-95℃，16-36小时后取出，乙醇淋洗，50-60℃干燥，即得水滑石碳纸复合材料；
所述的AlOOH胶体溶液的制备方法为：按照异丙醇铝与去离子水质量比为1/9-1/12的比例将异丙醇铝溶于去离子水中，70-90℃下搅拌15-45分钟；使用1-3mol/L的HNO3水溶液调节pH至3-4，70-90℃下搅拌1-4小时，然后在45-60℃下干燥得到固体AlOOH，研磨成粉状；按照AlOOH与去离子水质量比为1/17-1/20的比例溶解，于80-90℃下搅拌30-120分钟，然后逐滴加入1-3mol/L的HNO3水溶液，调节pH至1-4，即得乳白色半透明的AlOOH胶体溶液；
所述的反应底液的配制方法为：按照二价金属阳离子与NH4NO3摩尔比为1/5-1/8的比例将可溶二价金属盐和NH4NO3溶于去离子水中，NH4NO3的浓度为1-3mol/L；最后用1-3mol/L的氨水调节pH至5-7，即得反应底液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二价金属阳离子选自Ni2+、Co2+中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶二价金属盐选自硝酸钴、硝酸镍中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法制备得到的水滑石碳纸复合材料作为生物传感器的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的生物传感器为电化学无酶传感器。
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