CN102212803B - 一种化学镀镍层封孔剂及其封孔处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学镀镍层封孔剂及其封孔处理工艺，上述封孔剂由90～98%体积的丙烯酸、1～9%体积的硅烷偶联剂、1～9%体积的水配制而成；化学镀镍层封孔剂封孔处理的工艺包括，化学镀镍层采用浸泡或喷涂的方式，使封孔剂均匀分布于化学镀镍层表面；然后选择70～90℃的水对化学镀镍层进行适当的加热处理，加热处理时间为1～5min；再选择30～45℃的水对化学镀镍层进行冲洗，冲洗后吹干；经本发明化学镀镍层封孔剂封孔处理后，化学镀镍层表面形成结合良好的有机膜，化学镀镍层的孔隙率显著降低，抗腐蚀能力明显增强，同时不影响化学镀镍层的导电性和外观。
Description
技术领域
本发明属于材料表面化学处理的技术领域，特别涉及一种对化学镀镍层进行封孔处理的封孔剂及其处理工艺。
背景技术
化学镀过程是一种自催化的化学反应过程，不存在电镀过程中由于电流分布不均匀而引起的镀层厚度差异的问题。由于化学镀镍层具有优秀的均匀性、硬度、耐磨性等综合物理化学性能，化学镀镍技术在工业领域已经得到广泛的应用。
随着工业技术的发展及机械性能提高的需要，对工业材料的镀层的耐磨、耐蚀性能也提出更高的要求。特别是目前化学镀镍技术在PCB等行业的应用过程中，因镀层厚度一般限定在2～5微米的范围内，由于镀层的厚度低，孔隙率高，直接导致化学镀镍层抗腐蚀性能不足的问题，而在PCB等行业中镀层质量直接影响器件制造工艺中芯片的焊接及强度，镀层质量差容易引起焊接器件的脱落，以及引线键合的强度和可靠性，并影响器件的电参数。在现有工艺中，一般需对化学镀镍层进行适当的后处理以提高化学镀镍层的抗腐蚀性能。
目前，提高化学镀镍层抗腐蚀性能常用的方法是铬酸盐钝化处理，在化学镀镍层表面形成钝化膜，从而保护化学镀镍层，该方法的优点是防腐能力强、成本低，但铬酸盐对环境和人体的危害大，废水处理复杂，易造成水污染，同时我国及欧盟等国家已对铬酸盐的使用作出严格限制。
为了满足工业材料对化学镀镍层的耐蚀性能提高的需要，本发明提出使用封孔剂对化学镀镍层进行封孔处理，封孔处理后化学镀镍层表面形成结合良好的有机膜，能显著降低化学镀镍层的孔隙率，有效提高化学镀镍层的抗腐蚀性能，而不影响化学镀镍层的导电性和外观。经本发明的化学镀镍层封孔剂及处理工艺处理的化学镀镍层的部品与经铬酸盐钝化处理的部品比较具有等同或更好的抗腐蚀能力。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有化学镀镍技术中厚度低的化学镀镍层抗腐蚀能力不足的问题。本发明提供了一种能有效提高化学镀镍层抗腐蚀能力的封孔剂及其封孔处理工艺，提出以丙烯酸、硅烷偶联剂及水混合配制而成的封孔剂对化学镀镍层进行封孔处理，化学镀镍层经封孔剂封孔处理后在其表面结合形成丙烯酸-硅烷有机膜，该层有机膜具有疏水性和较强的抗腐蚀能力，能显著降低化学镀镍层的孔隙率，提高化学镀镍层的抗腐蚀能力。
化学镀镍层的孔隙率与化学镀镍层的厚度相关，镀层越厚孔隙率越小，反之则孔隙率越大。化学镀镍层的孔隙率与其抗腐蚀能力直接相关，孔隙率越大抗腐蚀能力越差。故当镀层的厚度低时，其抗腐蚀性能较差，不能满足工艺的要求，所以需进行适当的后处理，以提高其抗腐蚀能力。目前提高化学镀镍层的抗腐蚀能力主要通过对化学镀镍层进行铬酸盐钝化处理或无铬酸盐钝化处理，经钝化处理后在化学镀镍层表面形成钝化膜，以提高化学镀镍层的抗腐蚀能力。以该方法对化学镀镍层进行钝化处理易存在钝化效果不佳和废液易造成环境污染的问题。本发明提出以化学镀镍层封孔剂对化学镀镍层进行封孔处理，以在化学镀镍层表面形成致密的保护膜。本发明中化学镀镍层封孔剂的封孔处理是应用封孔剂能进入化学镀镍层之间的孔隙并与之发生有效结合的作用，使化学镀镍层经封孔处理后其镀层存在的孔隙被封孔剂所填补，并在化学镀镍层表面形成结合良好的有机膜，从而显著的降低化学镀镍层的孔隙率，使镀层抗腐蚀能力明显增强。同时化学镀镍层封孔剂封孔处理在镀层表面形成的有机膜的厚度小于1微米，故封孔处理后的化学镀镍层的导电性和外观不会发生明显的变化。
本发明中化学镀镍层封孔剂的有效成分包括丙烯酸、硅烷偶联剂、丙烯酸-硅烷偶联剂结合物等。丙烯酸是最简单的不饱和羧酸，由一个乙烯基和一个羧基组成，化学性质活泼，分子结构简单易进入镀层间的孔隙并与之发生一定的键合。硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质官能团的有机硅化合物。硅烷偶联剂的表面能低，润湿能力较强，能均匀地分布在镀层的表面，从而提高丙烯酸和丙烯酸-硅烷偶联剂结合物与镀层之间的相容性和分散性。硅烷偶联剂的特殊结构可以与金属形成Si-0-Me(Me表示金属)化学结合键，在镀层与封孔剂间起偶联作用，增强丙烯酸和丙烯酸-硅烷偶联剂结合物与化学镀镍层之间的结合作用。适当水解后的硅烷偶联剂形成活泼的硅醇基与丙烯酸的羟基发生结合形成丙烯酸-硅烷偶联剂结合物。丙烯酸-硅烷偶联剂结合物具有疏水性和较强的抗腐蚀能力。
本发明提出的使用化学镀镍层封孔剂的处理工艺是：化学镀镍层浸泡或喷涂有机封孔剂后，经过适宜的加热方式使封孔剂与化学镀镍层之间发生结合，形成致密的保护膜。经封孔处理后，化学镀镍层的孔隙率显著降低，抗腐蚀能力明显增强，符合后处理工艺对化学镀镍层的抗腐蚀性能的要求。化学镀镍层封孔剂的封孔处理工艺比钝化处理工艺污染更小，废物更易处理，工艺更简单，效果更明显。
本发明的一种化学镀镍层封孔剂由90～98%体积的丙烯酸、1～9%体积的硅烷偶联剂、1～9%体积的水配制而成。该封孔剂按以下步骤进行配制：将1～9%体积的硅烷偶联剂加入到90～98%体积的丙烯酸中，混匀，再缓慢加入1～9%体积的水，混匀。
其中较佳地，化学镀镍层封孔剂配制中选择：
丙烯酸的体积为90～98%，其体积优选为93%；
硅烷偶联剂的体积为1～9%体积，其体积优选为5%；
水的体积为1～9%体积，其体积优选为2%。
较佳地，所述硅烷偶联剂是含环氧基的偶联剂，如KH-560（中国哈尔滨化工研究所，工业级），KBM-7103（日本信越公司，工业级），ND-42（中国哈尔滨化工研究所，工业级），ND-73（中国哈尔滨化工研究所，工业级）等，其中优选为KH-560。
本发明的化学镀镍层封孔剂封孔处理工艺是：化学镀镍层的封孔处理可通过丙烯酸-硅烷偶联剂混合溶液进行处理，也可通过单组分的丙烯酸和单组分的硅烷偶联剂进行分步处理，以上两种处理方法均具备良好的处理效果。其中，丙烯酸-硅烷偶联剂混合溶液按以下步骤进行混合溶液的配制，先把定量体积的硅烷偶联剂加入定量体积的丙烯酸中混匀，再缓慢加入定量体积的水，混匀即完成封孔剂的配制。
丙烯酸-硅烷偶联剂混合溶液的封孔处理工艺流程如图1所示。
单组分丙烯酸和单组分硅烷偶联剂分步封孔处理工艺流程如图2所示。
本发明使用丙烯酸-硅烷偶联剂混合溶液进行的化学镀镍层的封孔处理工艺是：
化学镀镍层通过浸泡或喷涂方式使化学镀镍层表面均匀分布封孔剂。较佳地，选择浸泡或喷涂溶液温度为25～50℃，时间为1～10min。其中，最佳浸泡或喷涂溶液温度为45℃；最佳浸泡或喷涂溶液温度为5min。
化学镀镍层完成浸泡或喷涂处理后，需经过适宜的加热方式使封孔剂与化学镀镍层间发生结合，形成结合良好的有机膜。本发明中选择在一定温度的水中对已进行浸泡或喷涂处理的化学镀镍层进行加热处理。较佳地，选择水加热处理的温度为70～90℃，时间为1～5min。其中，最佳水加热处理温度为85℃；最佳水加热处理时间为3min。
化学镀镍层经封孔剂浸泡或喷涂处理和水加热处理后，化学镀镍层表面已形成结合良好的有机膜。本发明中为有效清除化学镀镍层表面残留的封孔剂和保持化学镀镍层表面色泽的均一性，选择温水对化学镀镍层进行清洗处理。较佳地，选择水的温度为30～45℃，最佳水的温度为40℃。
本发明的有益效果：
化学镀镍层经本发明封孔剂封孔处理后，抗腐蚀能力明显增强，封孔处理不影响化学镀镍层的导电性能和外观，满足目前后处理工艺对化学镀镍层抗腐蚀能力的各项要求，同时本发明化学镀镍层封孔剂封孔处理工艺简单，成本低，适用于工业化生产。
附图说明
图1丙烯酸-硅烷偶联剂混合溶液的封孔工艺流程图。
图2单组分丙烯酸和单组分硅烷偶联剂分步封孔工艺流程图。
图3化学镀镍层试样制备工艺流程图。
图4 化学镀镍层试样的线性扫描循环伏安曲线。
其中：1：未封孔处理的化学镀镍层试样；2：封孔剂封孔处理的化学镀镍层试样。溶液：5%（V/V）硝酸。
图5化学镀镍层试样的塔菲尔极化曲线。
其中：1：未封孔处理的化学镀镍层试样；2：封孔剂封孔处理的化学镀镍层试样。溶液：5%（V/V）硝酸。
图6未封孔处理的化学镀镍层试样的扫描电镜图。
图7封孔剂封孔处理的化学镀镍层试样的扫描电镜图。
具体实施方式
为配合本发明的实施，采用工业上广泛应用的化学镀镍液为基础镀液，具体配比如下： 
25g/L，
25g/L，乳酸 8ml/L，甘氨酸 1g/L，乙酸铵 4.5g/L，丁二酸钠 5g/L，柠檬酸 6g/L，氨水调节PH：4.8～5.4，温度为80～83℃。试验用试片为尺寸40cm×50cm的黄铜，使用前以05#号金相砂纸打磨。化学镀镍层试样制备工艺流程如图3所示。
本发明中选择硝酸腐蚀试验、电化学性能测试、扫描电镜及能谱分析综合评价经封孔剂封孔处理的化学镀镍层的抗腐蚀性能。
化学镀镍层腐蚀试验，将化学镀镍样品，以封孔剂封孔处理后，使用50%(V/V)的硝酸溶液测量镀层的黑化或起泡的时间，以评价镀层封孔处理前后在硝酸溶液中抗腐蚀效果的变化。综合分析各次实验数据，总结化学镀镍层封孔处理前后的效果比较如表1所示：
化学镀镍层电化学性能测试试验，以上所述的化学镀镍层试样制备工艺和优选条件下的封孔剂及其处理工艺进行研究电极的制备，包括未封孔处理的化学镀镍电极和封孔剂封孔处理的化学镀镍电极。
电化学试验测量条件：辅助电极为213型铂电极；参考电极为饱和甘汞电极；研究电极为未封孔处理的化学镀镍电极和封孔剂封孔处理的化学镀镍电极；5% (V/V) 硝酸溶液。
线性扫描循环伏安曲线如图4所示: 在0.0V～0.5V的电位范围内，未封孔处理和封孔剂封孔处理的化学镀镍层试样分别表现出不同程度的氧化电流，如图中曲线1、2所示。未封孔处理的化学镀镍层试样0.0V电位开始便有明显的氧化电流，电位扫描至0.0V～0.05V时，出现了一个电流平台，之后氧化电流随电位正移线性增加。封孔剂封孔处理的化学镀镍层试样其氧化电流在电位正移至0.3V后，才出现了较明显氧化电流。而且封孔剂封孔处理的化学镀镍层试样在整个电位范围内氧化电流均小于未钝化的镀层，表明封孔处理后的化学镀镍层试样具有较好的抗硝酸腐蚀的能力。
另外，塔菲尔极化曲线如图5所示：未封孔处理的化学镀镍层试样的腐蚀电流为2.198×10-4 A·cm-2；封孔剂封孔处理的化学镀镍层试样的腐蚀电流为3.608×10-5 A·cm-2。在腐蚀电位接近的情况下，封孔剂封孔处理的化学镀镍层试样的腐蚀电流比未封孔处理的化学镀镍层试样的腐蚀电流更小，即封孔处理后的化学镀镍层试样具有更好的抗硝酸腐蚀的能力。以上分析均表面化学镀镍层经本发明的封孔剂封孔处理后抗腐蚀性能有较明显的提高。
以上所述的化学镀镍层试样制备工艺和优选条件下的封孔剂及其处理工艺进行扫描电镜和能谱分析研究的化学镀镍层试样的制备，包括未封孔处理的化学镀镍层试样和封孔剂封孔处理的化学镀镍层试样。
化学镀镍层试样的电镜扫描分析，未封孔处理的化学镀镍层试样的扫描电镜图如图6所示，封孔剂封孔处理的化学镀镍层试样的扫描电镜图如图7所示。分析比较扫描电镜图6、7化学镀镍层试样的表面形貌，可观察到未封孔处理与经封孔剂封孔处理的化学镀镍层的试样的表面形貌有较明显的差别。图6中未经封孔处理的化学镀镍层试样的表面形貌表现为化学镀镍层的形态清晰、表面粗糙，为球形小丘状结构，四周有清晰的沟壑和大小不一的颗粒物。在图7中，化学镀镍层经封孔剂封孔处理后，其表面形貌发生明显的变化，化学镀镍层表面形态表现细腻，四周的沟壑和颗粒物的形态变模糊，明显可见镀层表面被一层物质所覆盖，且覆盖物质分布均匀。该层覆盖物即为化学镀镍层经封孔剂封孔处理后形成的有机膜。
化学镀镍层试样的能谱分析，未封孔处理的化学镀镍层试样的能谱数据如下表2所示，封孔剂封孔处理的化学镀镍层试样的能谱数据如下表3所示：
比较分析表2、3的能谱数据，未经封孔处理的化学镀镍层试样的元素包括C、P、Ni、K四种元素，而经封孔处理后化学镀镍层试样的元素则包括C、O、Si、P、Ni、K六种元素，经封孔处理后化学镀镍层试样的元素增加O、Si两种元素，且P、Ni的含量均有明显的减少，而C的含量增加。能谱分析数据中化学镀镍层封孔前后的元素及其含量的变化均表明化学镀镍层试样经封孔处理后在镀层表面形成具有一定厚度的有机保护膜。
综上所述的硝酸腐蚀试验、电化学性能测试、扫描电镜及能谱分析的数据及分析，表明经上述化学镀镍层封孔剂及其工艺封孔处理后的化学镀镍层试样表面形成致密的结合良好的保护膜，使化学镀镍层的孔隙率显著降低，抗腐蚀能力明显增强，经封孔处理后的化学镀镍层的抗腐蚀能力，完全可以满足化学镀镍层抗腐蚀处理工艺的要求。
实施例1
按照图3所示化学镀镍层试样制备工艺的流程进行本发明试样的制备。
配制以下组成的封孔剂：将5%体积的KH-560加入到93%体积的丙烯酸，混匀，再缓慢加入2%体积的水，混匀。
按照图1所示化学镀镍层试样的封孔工艺进行本实施例的化学镀镍层试样的封孔处理，各步处理工艺条件如下：
化学镀镍层试样浸泡处理的条件：温度为45℃，时间为5min。
化学镀镍层试样水浴加热处理的条件：温度为85℃，时间为3min。
化学镀镍层试样温水冲洗的条件：温度为40℃。
实施例2
按照图3所示化学镀镍层试样制备工艺的流程进行本发明试样的制备。
配制以下组成的封孔剂：将1%体积的KH-560加入到90%体积的丙烯酸，混匀，再缓慢加入9%体积的水，混匀。
按照图1所示化学镀镍层试样的封孔工艺进行本实施例的化学镀镍层试样的封孔处理，各步处理工艺条件如下：
化学镀镍层试样浸泡处理的条件：温度为25℃，时间为10min。
化学镀镍层试样水浴加热处理的条件：温度为90℃，时间为1min。
化学镀镍层试样温水冲洗的条件：温度为30℃。
实施例3
按照图3所示化学镀镍层试样制备工艺的流程进行本发明试样的制备。
配制以下组成的封孔剂：将9%体积的KBM-7103加入到90%体积的丙烯酸，混匀，再缓慢加入1%体积的水，混匀。
按照图1所示化学镀镍层试样的封孔工艺进行本实施例的化学镀镍层试样的封孔处理，各步处理工艺条件如下：
化学镀镍层试样浸泡处理的条件：温度为50℃，时间为1min。
化学镀镍层试样水浴加热处理的条件：温度为70℃，时间为5min。
化学镀镍层试样温水冲洗的条件：温度为45℃。
实施例4
按照图3所示化学镀镍层试样制备工艺的流程进行本发明试样的制备。
配制以下组成的封孔剂：将1%体积的ND-42加入到98%体积的丙烯酸，混匀，再缓慢加入1%体积的水，混匀。
按照图1所示化学镀镍层试样的封孔工艺进行本实施例的化学镀镍层试样的封孔处理，各步处理工艺条件如下：
化学镀镍层试样喷涂处理的条件：温度为30℃，时间为7min。
化学镀镍层试样水浴加热处理的条件：温度为75℃，时间为4min。
化学镀镍层试样温水冲洗的条件：温度为40℃。
实施例5
按照图3所示化学镀镍层试样制备工艺的流程进行本发明试样的制备。
配制以下组成的封孔剂：将5%体积的ND-73加入到90%体积的丙烯酸，混匀，再缓慢加入5%体积的水，混匀。
按照图1所示化学镀镍层试样的封孔工艺进行本实施例的化学镀镍层试样的封孔处理，各步处理工艺条件如下：
化学镀镍层试样喷涂处理的条件：温度为40℃，时间为3min。
化学镀镍层试样水浴加热处理的条件：温度为80℃，时间为3min。
化学镀镍层试样温水冲洗的条件：温度为35℃。
实施例6
按照图3所示化学镀镍层试样制备工艺的流程进行本发明试样的制备。
分别量取500mL纯的丙烯酸和500mL纯的KH-560，按照图2所示化学镀镍层试样的单组分丙烯酸和单组分硅烷偶联剂分步封孔工艺进行本实施例的化学镀镍层试样的封孔处理，各步处理工艺条件如下：
化学镀镍层试样浸泡处理的条件：丙烯酸及KH-560的温度均为45℃，分别处理5min。
化学镀镍层试样水浴加热处理的条件：温度为85℃，时间为3min。
化学镀镍层试样温水冲洗的条件：温度为40℃。
实施例7
按照图3所示化学镀镍层试样制备工艺的流程进行本发明试样的制备。
分别量取500mL纯的丙烯酸和500mL纯的KBM-7103，按照图2所示化学镀镍层试样的单组分丙烯酸和单组分硅烷偶联剂分步封孔工艺进行本实施例的化学镀镍层试样的封孔处理，各步处理工艺条件如下：
化学镀镍层试样喷涂处理的条件：丙烯酸及KBM-7103的温度为35℃，分别处理8min。
化学镀镍层试样水浴加热处理的条件：温度为75℃，时间为4min。
化学镀镍层试样温水冲洗的条件：温度为45℃。
Claims (10)
1.一种化学镀镍层封孔剂，其特征在于该封孔剂按以下步骤进行配制：
将1～9%体积的硅烷偶联剂加入到90～98%体积的丙烯酸中，混匀，再缓慢加入1～9%体积的水，混匀。
2.如权利要求1所述的化学镀镍层封孔剂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂是KH-560、KBM-7103、ND-42或ND-73。
3.如权利要求2所述的化学镀镍层封孔剂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂是KH-560。
4.如权利要求1所述的化学镀镍层封孔剂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂的体积为5%。
5.如权利要求1所述的化学镀镍层封孔剂，其特征在于：所述的丙烯酸的体积为93%。
6.如权利要求1所述的化学镀镍层封孔剂，其特征在于：所述的水的体积为2%。
7.一种使用如权利要求1所述的化学镀镍层封孔剂的封孔处理工艺，其特征在于包括以下步骤：
（1）将化学镀镍层封孔剂加热至25～50℃，将各种基材上化学镀镍获得的化学镀镍层浸入或喷涂封孔剂，浸泡或喷涂时间为1～10min；
（2）步骤（1）所得的经封孔剂浸泡或喷涂的化学镀镍层，选择70～90℃的水对化学镀镍层进行加热处理，加热处理时间为1～5min；
（3）步骤（2）所得的经水加热处理的化学镀镍层，选择30～45℃的水对化学镀镍层进行冲洗，冲洗后吹干。
8.如权利要求7所述的封孔处理工艺，其特征在于：步骤（1）中所述的封孔剂加热温度为45℃；所述的浸泡或喷涂时间为5min。
9.如权利要求7所述的封孔处理工艺，其特征在于：步骤（2）中所述的水的加热处理温度为85℃；所述的加热处理时间为3min。
10.如权利要求7所述的封孔处理工艺，其特征在于：步骤（3）中所述的冲洗化学镀镍层的水的温度为40℃。
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