CN105403601A - 碳纸负载四氨基铁酞菁制备亚硝酸盐传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学催化技术领域，具体为碳纳米管纸负载四氨基铁酞菁制备一种亚硝酸盐传感器的方法。本发明采用电化学沉积法，将催化剂四氨基铁酞菁均匀负载到碳纳米管纸的表面，制备碳纸/四氨基铁酞菁复合物。并将该复合物作为电极，运用到亚硝酸钠的电化学检测中。所制备的复合材料具有高催化活性、高选择性、灵敏度高、电流响应大等特点。本发明操作简单、成本低，所制备的复合材料用作亚硝酸盐传感器可实现对亚硝酸钠的高效检测，在食品安全检测、水质检测、环境保护等领域中意义重大。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，具体为碳纳米管纸负载四氨基铁酞菁制备一种亚硝酸盐传感器的方法。
背景技术
亚硝酸盐与人类的生产生活息息相关，作为一种工业用盐，已被广泛地应用于食品加工、印染等行业中，它不仅能增添食品的色泽，还能有效地抑制细菌生长。但是对于人体来说，亚硝酸盐会将正常的血红蛋白氧化为高铁血红蛋白使其丧失送氧能力。另一方面，亚硝酸盐与人体中的铵根离子结合，会形成致癌的亚硝酸铵。因此，如果过量摄入亚硝酸盐将会严重危害人体健康，甚至导致人体死亡。随着人们健康、环保意识的逐渐增强，亚硝酸盐的检测显得越来越重要。目前对于亚硝酸盐的检测方法主要有高效液相色谱法、滴定法、光谱检测法、离子色谱法等。虽然方法较多，但都有各自的缺陷，如光谱检测法中的格瑞斯反应法易受到杂质的干扰，气相化学光检测法分析硝酸盐需要很强的还原试剂且设备复杂不适于检测少量样品。
碳纳米管（CNT）是当下研究较多的纳米功能材料，具有良好的导电性、较快的电子转移能力、较高的电催化活性以及良好的热、化学稳定性，因而在电催化领域显示出了良好的应用前景。金属酞菁由于其大环共轭结构而具有很强的储存电子及传递电子的能力，在电化学催化领域表现出了良好的电催化氧化性和稳定性。金属酞菁通常为粉末状或存在于溶液中，因此金属酞菁用于电化学催化时，通常需要将其负载到合适的载体上。开发具有高电催化活性的CNT/金属酞菁复合电极，对于充分发挥CNT和金属酞菁的电催化活性和选择性，最终实现多种有机污染物的快速、有效电催化降解、生物分子的精确检测以及在染料电池领域具有重要意义。
目前，对于亚硝酸盐检测的方法虽然较多，如离子色谱法、紫外分光光度法等，但仍存在着检测浓度不高、操作不便、易受到干扰等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高性能的亚硝酸盐传感器的制备方法。其具体技术方案如下：
碳纸负载四氨基铁酞菁制备亚硝酸盐传感器的制备方法，具体步骤如下：
第一，配制四氨基铁酞菁溶液
首先称量0.454-45.400mg的四氨基铁酞菁，分散到40mL的N,N-二甲基甲酰胺中，配制成0.2mM的四氨基铁酞菁溶液，放入超声仪中超声30分钟。随后称取0.137-13.676g的四丁基高氯酸铵加入到溶液中，充分溶解。最终配制成包含0.01-1M四丁基高氯酸铵的四氨基铁酞菁溶液。
第二，制备碳纳米管纸/四氨基铁酞菁复合电极
裁取0.4cm*1.8cm的碳纳米管纸作为工作电极、铂丝作为对电极、非水银离子作为参比电极。通过电化学工作站，采用电化学沉积法沉积。电化学方法包括恒电位法或恒电流法。采用恒电位法时电位的施加范围为0.1-10V，沉积时间为1-1000s；当采用恒电流法时电流密度为0.1-10mA/cm2，沉积时间为1-1000s。
本发明中，成功制得碳纸/四氨基铁酞菁亚硝酸盐传感器。通过电化学法，成功将四氨基铁酞菁均匀地负载到了碳纸上，所得复合材料具有良好的电催化活性和选择性。本发明操作简单、步骤简洁，所制备的亚硝酸盐传感器可实现对亚硝酸钠的高效检测，在食品安全检测、水质检测、环境保护中意义重大。
附图说明
图1为本发明的碳纸负载四氨基铁酞菁的制备流程图；
图2为亚硝酸盐传感器在含2mM亚硝酸钠的PBS（pH7.0）浓度下的循环伏安实验；
图3为亚硝酸盐传感器在不同浓度亚硝酸钠的PBS（pH7.0）浓度下的循环伏安实验；
图4为亚硝酸盐传感器的时间电流实验；
图5为时间电流实验中亚硝酸盐的浓度和响应电流的线性相关曲线；
图6为亚硝酸盐传感器在含0.5mM亚硝酸钠的PBS（pH7.0）浓度下的抗干扰实验对比图。
具体实施方式
下面结合附图通过实例对本发明做进一步说明。
一般来说，金属酞菁因为其特殊的结构而有着稳定的化学及物理性质。其作为一种电子供体，具有很强的储存电子及传递电子的能力。同时金属酞菁的大环共轭结构使其有着强烈的相互作用，导致酞菁十分稳定，在水中极难溶解，一般的有机溶剂也不易溶解酞菁，因此金属酞菁通常为粉末状或存在于溶液中。金属酞菁用于电催化时，通常需要将其负载到合适的载体上。碳纳米管具有优异的电学、力学、光学和热学性能。采用CNT负载电催化活性催化剂金属酞菁可以有效提高催化活性，发展出新型高效的电催化复合电极。
如图1所示，本发明的概括如下：首先配制好包含一定四丁基高氯酸铵的四氨基铁酞菁溶液。再把一定大小的碳纳米管纸作为工作电极、铂丝作为对电极、非水银离子作为参比电极。以三电极体系，通过电化学工作站终止，采用电化学沉积法的恒电位法或恒电流法将金属酞菁沉积到碳纳米管纸上。采用恒电位法时，电位的施加范围为0.1-10V，沉积时间为1-1000s；当采用恒电流法时电流密度为0.1-10mA/cm2，沉积时间为1-1000s。最终制得均匀负载有四氨基铁酞菁的亚硝酸传感器。
实施例：
第一，制备碳纸/四氨基铁酞菁复合电极
称取一定量的四氨基铁酞菁（0.02-2mM）和四丁基高氯酸铵（0.01-1M）分散到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在超声功率范围为50~150W的条件下超声30分钟，配制四氨基铁酞菁和四丁基高氯酸铵的混合溶液。然后以碳纸为工作电极、铂丝为对电极、非水银离子为参比电极。通过电化学工作站终止，采用电化学沉积法，采用恒电位法时电位的施加范围为0.1-10V，沉积时间为1-1000s；当采用恒电流法时电流密度为0.1-10mA/cm2，沉积时间为1-1000s。制得碳纸/四氨基铁酞菁复合材料。
第二，检测亚硝酸盐传感器的性能
以制备好的碳纸/铁酞菁复合电极作为工作电极、铂丝为对电极、非水银离子为参比电极。采用循环伏安法时，电位扫描范围为0.2-0.85V，电位扫描速率为25mV/s，扫描周数为1周，由图2和3可见，发现复合电极对亚硝酸盐显示出良好的电催化能力，在一定浓度范围内，随着亚硝酸钠溶液浓度的升高，相应电流逐渐增大且在电势为0.7~0.8V的位置均有明显的氧化峰；利用计时电流法，电位施加范围为0.75V，施加时间为1000s，由图4可见，随着亚硝酸钠的滴入，电流呈阶梯型上升，电流突变且无滞后性，具有很高的灵敏度。以亚硝酸盐的浓度与相应电流为点作出线性相关曲线，如图5，由方程计算出其灵敏度为0.875μA/mM；进行抗干扰实验，在包含0.2M的Cl-、NO3 -、CO3 2-、HCO3 -、Na+、K+等干扰离子的0.2mM亚硝酸盐溶液中和不添加干扰离子的0.2mM亚硝酸盐溶液中进行电流响应实验，结果如图6所示。
Claims (3)
1.碳纸负载四氨基铁酞菁制备亚硝酸盐传感器的制备方法，其特征在于：包括制备碳纸/四氨基铁酞菁复合电极：
首先用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）配制四氨基铁酞菁（0.02-2mM）和四丁基高氯酸铵（0.01-1M）的混合溶液，超声30分钟；然后以碳纸为工作电极、铂丝为对电极、非水银离子为参比电极，通过电化学工作站终止，采用电化学沉积法，制得碳纸/四氨基铁酞菁复合材料，将该材料作为复合电极。
2.根据权利要求1所述的碳纸负载四氨基铁酞菁制备亚硝酸盐传感器的制备方法，其特征在于：所述电化学沉积四氨基铁酞菁的方法，具体如下：
采用恒电位法或恒电流法，恒电位法时，其沉积电压为0.1-10V，沉积时间为1-1000s；恒电流法时，其沉积电流为0.1-10mA，沉积时间为1-1000s。
3.根据权利要求1或2所述的碳纸负载四氨基铁酞菁制备亚硝酸盐传感器的制备方法，其特征在于：测试亚硝酸盐传感器性能步骤：
以制备好的碳纸/铁酞菁电极作为工作电极，铂丝为对电极，非水银离子为参比电极；采用循环伏安法时，电位扫描范围为0.2-0.85V，电位扫描速率为25mV/s，扫描周数为1周，测试浓度分别为0mM、0.2mM、0.5mM、1mM、2mM的亚硝酸钠溶液的电流变化；利用计时电流法，电位施加范围为0-0.75V，施加时间为1000s。
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