CN109142487B - 一种用于检测亚硝酸钠的功能化黑磷基修饰电极及其制备方法 - Google Patents

一种用于检测亚硝酸钠的功能化黑磷基修饰电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于检测亚硝酸钠的功能化黑磷基修饰电极及其制备方法。其制备方法的具体步骤如下:将血红蛋白(Hb)固定在由离子液体(IL)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)、黑磷(BP)、玻碳电极(GCE)组成的复合电极表面,制备成功能化Hb/IL/PDDA/BP GCE修饰电极。采用循环伏安法研究Hb在修饰电极界面上的直接电化学行为,并将修饰电极应用于亚硝酸钠的电催化检测。

Description

一种用于检测亚硝酸钠的功能化黑磷基修饰电极及其制备 方法
技术领域
本发明涉及电化学生物传感技术领域,更具体地说,涉及一种用于检测亚硝酸钠的功能化黑磷基修饰电极及其制备方法。
背景技术
作为一种新型的二维层状纳米材料,二维黑磷(black phosphorus,BP)具有独特的电子和光电特性,如高载流子迁移率,可调节的直接带隙,宽泛的光学响应能力及电热传输各向异性等。特殊的蜂窝褶皱状结构和物化性能使得黑磷在太阳能电池、纳米电子器件、热电器件、湿度传感、气体传感和离子传感等领域具有广阔的应用。然而目前,对于黑磷在电化学传感领域的应用研究甚少。
BP具有疏水性,并且容易沉聚,这使得其在水溶液体系中的应用受到限制。此外,黑磷对水和氧气非常敏感,不容易在水和氧气中共存,尤其是在光照条件下发生降解,从而失去活性。因此,需要通过共价或非共价修饰来提高黑磷在水相中的溶解度和稳定性,利用其导电性高和比表面积大的特点,制备成新一代电化学传感器。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种用于检测亚硝酸钠的功能化黑磷基修饰电极及其制备方法。本发明的功能化黑磷基修饰电极可用于高效、灵敏检测亚硝酸钠,检测范围宽,检测结果准确。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种用于检测亚硝酸钠的功能化黑磷基修饰电极的制备方法,首先取聚二甲基二烯丙基氯化铵PDDA溶液和黑磷BP溶液混合,制得PDDA/BP混合溶液;接着将PDDA/BP混合溶液和离子液体IL均匀混合,制得IL/PDDA/BP混合溶液;然后将IL/PDDA/BP混合溶液滴涂到玻碳电极GCE表面,制成IL/PDDA/BP GCE复合电极;最后将IL/PDDA/BP GCE复合电极浸润在3~6mg/mL血红蛋白Hb磷酸溶液中,0~4℃的温度下静置8~16h,制得功能化黑磷基修饰电极Hb/IL/PDDA/BP GCE。
本发明中,黑磷BP溶液的浓度为0.5~2mg/mL;聚二甲基二烯丙基氯化铵PDDA溶液的浓度为30wt%~40wt%;聚二甲基二烯丙基氯化铵PDDA溶液和黑磷BP溶液的体积比为1:10~1:20。
本发明中,离子液体选自氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐[BMIm]Cl、溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐[BMIm]Br、1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐[BMIm]BF4或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIm]PF6中的任意一种;PDDA/BP混合溶液和离子液体IL的体积比为100:0.4~100:1。
本发明中,血红蛋白Hb磷酸溶液的pH值为6.5~8.5。
本发明还提供一种上述的制备方法得到的用于检测亚硝酸钠的功能化黑磷基修饰电极。
和现有技术相比,本发明的有益效果在于:
功能化黑磷基修饰电极Hb/IL/PDDA/BP GCE的制备方法简单,Hb/IL/PDDA/BP GCE具有高导电性,高稳定性,良好的溶解性,快速的直接电子转移能力及优异的电催化活性。将该Hb/IL/PDDA/BP功能化修饰电极应用于亚硝酸钠(NaNO2)的电催化检测,方法简便快捷,灵敏度高,线性范围宽,在亚硝酸钠浓度为8×10-5~3.8×10-3mol/L之间时具有很好的线性关系。亚硝酸钠的检测限为3.65μmol/L。
附图说明
图1为本发明实施例1所得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)及比较例1所得复合电极(IL/PDDA/BP GCE)的循环伏安扫描图。
图2为本发明实施例2所得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)在上述三电极体系中,不同扫速下的循环伏安扫描图。
图3为本发明实施例2所得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)的氧化还原峰电流与扫描速度的线性关系图。
图4为本发明实施例1所得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)在不同pH的25mmol/L PBS磷酸缓冲溶液中的循环伏安图。
图5为本发明实施例1所得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)及比较例1所得复合电极(IL/PDDA/BP GCE)对NaNO2还原的性能测试。
图6为本发明实施例2所得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)在不同浓度NaNO2溶液中的安培-时间曲线。
图7为本发明实施例1所得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)和比较例2所得Hb/PDDA/BP GCE复合电极对NaNO2还原的性能测试。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
取10μL 35wt%聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)溶液和200μL 0.5mg/mL黑磷BP溶液混合,搅拌1h,制得PDDA/BP混合溶液。取100μL PDDA/BP混合溶液和0.5μL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(IL)混合,搅拌1h,制得IL/PDDA/BP混合溶液。取5μL IL/PDDA/BP分散液滴涂于GCE表面,晾干后得IL/PDDA/BP GCE复合电极。将IL/PDDA/BP GCE复合电极浸润于3mg/mL、pH 7.0的血红蛋白磷酸溶液中(其中PBS浓度为25mmol/L),4℃的温度下静置10h,隔绝氧气条件下,自然晾干。取1μL Nafion溶液(0.5wt%)滴涂于电极表面,手套箱中自然晾干,制得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)。
比较例1
其工艺条件基本同实施例1,取5μL由1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(IL)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)、黑磷(BP)组成的混合溶液IL/PDDA/BP滴涂于玻碳电极GCE表面,晾干后,取1μL Nafion溶液(0.5wt%)滴涂于电极表面,自然晾干后,制得IL/PDDA/BP GCE复合电极。
实施例2
其工艺条件基本同实施例1,其中聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)浓度为30wt%,BP溶液浓度为2mg/mL,PDDA和BP的体积比为1:15。PDDA/BP混合溶液和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(IL)的体积比为100:1。将由1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(IL)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)、黑磷(BP)、玻碳电极(GCE)组成的复合电极(IL/PDDA/BP GCE)浸润于6mg/mL、pH 8.0的血红蛋白磷酸溶液中(其中PBS浓度为25mmol/L),4℃的温度下静置14h,隔绝氧气条件下,自然晾干。取1μL Nafion溶液(0.5wt%)滴涂于电极表面,手套箱中自然晾干,制得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)。
实施例3
其工艺条件基本同实施例1,取10μL 35wt%聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)溶液和200μL 0.5mg/mL黑磷BP溶液混合,搅拌1h,制得PDDA/BP混合溶液。取100μL PDDA/BP混合溶液和0.5μL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体(IL)混合,搅拌1h,制得IL/PDDA/BP混合溶液。取5μL IL/PDDA/BP分散液滴涂于GCE表面,晾干后得IL/PDDA/BP GCE复合电极。将IL/PDDA/BP GCE复合电极浸润于3mg/mL、pH 7.0的血红蛋白磷酸溶液中(其中PBS浓度为25mmol/L),4℃的温度下静置10h,隔绝氧气条件下,自然晾干。取1μL Nafion溶液(0.5wt%)滴涂于电极表面,手套箱中自然晾干,制得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)。
实施例4
其工艺条件基本同实施例2,其中的离子液体换成溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐,以相同的方法制得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)。
比较例2
其工艺条件基本同实施例1,取10μL 35wt%聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)溶液和200μL 0.5mg/mL黑磷BP溶液混合,搅拌1h,制得PDDA/BP混合溶液。取5μL PDDA/BP分散液滴涂于GCE表面,晾干后得PDDA/BP GCE复合电极。将PDDA/BP GCE复合电极浸润于3mg/mL、pH 7.0的血红蛋白磷酸溶液中(其中PBS浓度为25mmol/L),4℃的温度下静置10h,隔绝氧气条件下,自然晾干。取1μL Nafion溶液(0.5wt%)滴涂于电极表面,手套箱中自然晾干,制得Hb/PDDA/BP GCE复合电极。
将本发明实施例1所得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)和比较例1所得复合电极(IL/PDDA/BP GCE)作为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为对电极,置于25mmol/L pH 7.5PBS磷酸缓冲溶液中,构成三电极体系。在-0.8~+0.2V范围内进行循环伏安扫描,扫速为500mV/s。图1为本发明实施例1及比较例1所得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)和复合电极(IL/PDDA/BP GCE)的循环伏安扫描图。从图1中可以看出,比较例1所得的复合电极(IL/PDDA/BP GCE)在测试条件下仅表现出非法拉第特性。而实施例1所得的功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)呈现出一对峰形对称的准可逆氧化还原峰,对应Hb活性中心heme的氧化还原,表现出良好的直接电子转移能力及生物活性。
图2为本发明实施例2所得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)在上述三电极体系中,不同扫速下的循环伏安扫描图,其中的扫速为0.02V/s,0.03V/s,0.04V/s,0.05V/s,0.06V/s,0.07V/s,0.08V/s,0.09V/s,0.1V/s,0.2V/s,0.3V/s,0.4V/s,0.5V/s,0.6V/s,0.7V/s,0.8V/s,0.9V/s,1V/s,2V/s,3V/s,4V/s,5V/s,6V/s,7V/s,8V/s,9V/s,10V/s。从图2可以看出,随着扫描速度的增加,氧化还原峰电流增加。
图3为本发明实施例2所得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)的氧化还原电流与扫描速度的线性关系图。随着扫描速度的增加,氧化还原峰电流与扫速的一次方成正比,说明功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)的直接电子转移行为是一个表面控制过程。
图4为本发明实施例1所得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)在不同pH的25mmol/L PBS磷酸缓冲溶液中的循环伏安图,其中的pH为2.5,4.0,5.5,7,7.5,8.0,8.5,10,11.5。随着pH的不断增大,Hb的氧化还原峰电位逐渐负移,且氧化还原式电位E0’和pH呈线性关系,斜率为-57mV/pH,说明Hb在IL/PDDA/BP GCE上的直接电子转移是单质子单电子过程。
图5为本发明实施例1所得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)和比较例1所得复合电极(IL/PDDA/BP GCE)对NaNO2还原的性能测试。将本发明实施例1所得能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)及比较例1所得复合电极(IL/PDDA/BP GCE)作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,铂电极作为对电极,置于25mmol/L pH 7.5PBS磷酸缓冲溶液中,构成三电极体系。加入1mM NaNO2,分别测试加入NaNO2前后的循环伏安图(扫描范围-0.8~+0.2V,扫描速度500mV/s),通过循环伏安扫描测试催化性能。当溶液中加入NaNO2后,功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)在-0.55V处出现一个新的还原峰,且还原峰电流显著增大,表明NaNO2在功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)的催化作用下发生了电催化还原,功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)对NaNO2具有高效的电催化活性。
图6为本发明实施例2所得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)在不同浓度NaNO2溶液中的安培-时间曲线。从图中可以看出,当NaNO2的浓度在8×10-5~3.8×10- 3mol/L之间时具有很好的线性关系。响应电流值与NaNO2浓度呈线性关系,相关系数为0.9988,信噪比(S/N)等于3时,计算得亚硝酸钠检测限为3.65μmol/L。
图7为本发明实施例1所得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)和比较例2所得Hb/PDDA/BP GCE复合电极对NaNO2的还原性能测试。从图中可以看出,修饰有离子液体IL之后,修饰电极对NaNO2的催化性能有了明显的提升,表现为催化还原峰电流显著增大,这主要是因为离子液体的加入提高了黑磷在水中的稳定性,更好地发挥了黑磷高导电性及催化性的特点。
将实施例3所制得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)用于NaNO2催化,发现在-0.56V处出现NaNO2的催化还原峰,该峰电流大小与NaNO2浓度呈线性关系,线性范围为7.8×10-5~3.8×10-3mol/L,相关系数为0.9991,信噪比(S/N)等于3时,计算得亚硝酸钠检测限为3.60μmol/L。
将实施例4所制得功能化黑磷基修饰电极(Hb/IL/PDDA/BP GCE)用于NaNO2催化,发现在-0.54V处出现NaNO2的催化还原峰,该峰电流大小与NaNO2浓度呈线性关系,线性范围为7.9×10-5~3.78×10-3mol/L,相关系数为0.9989,信噪比(S/N)等于3时,计算得亚硝酸钠检测限为3.68μmol/L。
本发明不局限于上述具体实施方法,一切基于本发明的等效变换,均为本发明的范畴。

Claims (4)

1.一种用于检测亚硝酸钠的功能化黑磷基修饰电极的制备方法,其特征在于:首先取聚二甲基二烯丙基氯化铵PDDA溶液和黑磷BP溶液混合,制得PDDA/BP混合溶液;接着将PDDA/BP混合溶液和离子液体IL均匀混合,制得IL/PDDA/BP混合溶液;然后将IL/PDDA/BP混合溶液滴涂到玻碳电极GCE表面,制成IL/PDDA/BP GCE复合电极;最后将IL/PDDA/BP GCE复合电极浸润在3~6mg/mL血红蛋白Hb磷酸溶液中,0~4℃的温度下静置8~16h,制得功能化黑磷基修饰电极Hb/IL/PDDA/BP GCE;黑磷BP溶液的浓度为0.5~2mg/mL;聚二甲基二烯丙基氯化铵PDDA溶液的浓度为30wt%~40wt%;聚二甲基二烯丙基氯化铵PDDA溶液和黑磷BP溶液的体积比为1:10~1:20。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,离子液体选自氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐[BMIm]Cl、溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐[BMIm]Br、1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐[BMIm]BF4或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIm]PF6中的任意一种;PDDA/BP混合溶液和离子液体IL的体积比为100:0.4~100:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,血红蛋白Hb磷酸溶液的pH值为6.5~8.5。
4.一种根据权利要求1~3之一所述的制备方法得到的用于检测亚硝酸钠的功能化黑磷基修饰电极。
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