CN107941889A - 一种二氧化锡‑三维石墨烯纳米复合材料固定蛋白质修饰电极的制备及电化学传感应用研究 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化锡‑三维石墨烯（SnO2‑3DGR）纳米复合材料固定蛋白质修饰电极的制备及电化学传感应用研究，属于生物传感器技术领域。本发明所提供的方法为制备SnO2‑3DGR纳米材料，将其滴涂在离子液体碳糊电极（CILE）表面，然后将肌红蛋白（Mb）滴涂到SnO2‑3DGR修饰的CILE表面，待其自然晾干后滴加壳聚糖（CTS）溶液干燥后即可制备出第三代电化学酶传感器。本发明所制备的传感器具有工序简单、操作方便、成本低廉、检测灵敏度高、电信号强且电极预处理简单的特点，可用于检测有机小分子三氯乙酸（TCA），检测限达到1.67 mmol L‑1。
Description
技术领域
本发明涉及一种SnO2-3DGR纳米复合材料固定蛋白质修饰离子液体碳糊电极；本发明还涉及所述修饰电极的制备方法及其在电化学传感检测方面的应用。
背景技术
碳糊电极是利用导电性的石墨粉与憎水性的粘合剂混制成糊状物，然后填充在电极管中而制成的一类碳电极，它具有制备简单、价格便宜、选择性好、灵敏度高、电位适用范围宽及表面易于更新等优点。室温离子液体是指在室温及邻近温度下完全由阴阳离子组成的液体物质，它具有电化学窗口宽、导电率高、热稳定性和化学稳定性好等优点。离子液体作为憎水性粘合剂与石墨粉混合制备离子液体修饰碳糊电极，离子液体的存在能够有效地改变电极的性能，既可以增加碳糊电极的稳定性，又可以增加导电效率。
酶生物传感器的构建需要解决两个关键问题，一是如何在电极表面上实现酶的固定且不变性；二是如何加速酶蛋白与电极之间的电子转移。由于大多数酶的氧化还原中心深深埋在它们的内部结构中，直接电化学通常很难实现。解决这两个关键问题是界面材料的选择和电子转移速度的加快。因此，许多具有大表面积和良好的生物相容性的纳米材料如金属纳米粒子，金属硫化物，金属氧化物和碳材料等被用于固定生物酶。
氧化还原蛋白质和酶等生物大分子的直接电化学研究，不仅能帮助人们深入认识生物系统的电子传递机理，还能为开发新型生物传感器、新型生物燃料电池等提供重要的理论基础和技术支撑。由于酶活性中心通常埋藏较深，在电极表面很难发生直接电化学，而且它们直接吸附在裸电极表面容易发生脱落或变性。因此，寻找能保持酶的活性并促进直接电子传递的材料，已成为生物电化学传感领域研究的重要课题。
三维石墨烯是由二维石墨烯纳米片之间相互交联形成的具有多孔网络结构的三维材料。三维石墨烯不仅克服了石墨烯纳米片中经常会出现聚集和堆叠的情况，表现出许多优点，如优异的电荷传导能力、大的比表面积等。纳米金属氧化物（MxOy）由于其优越的电学、光学和光电性质，在电化学生物传感器中有着巨大的潜在应用价值。在这些金属氧化物中，其中纳米SnO2是一种重要的宽带隙（3.6-4.0 eV）金属氧化物半导体材料，表现出优良的物理化学性能，被应用在如气敏传感器、透明导电薄膜、太阳能电池、催化剂等诸多领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SnO2-3DGR纳米材料固定蛋白质修饰离子液体碳糊电极的制备方法，并用该修饰电极对TCA进行检测。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种SnO2-3DGR纳米材料固定蛋白修饰离子液体碳糊电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备离子液体碳糊电极（CILE）：称取一定量石墨粉和N-己基吡啶六氟磷酸盐（HPPF6）并加入液体石蜡作为粘合剂，放入研钵中充分研磨。待充分研磨将其填入内径为4mm的玻璃电极管中，插入铜丝作为导线，将玻璃电极管中的固体混合物压实即得CILE。使用前将电极表面打磨成镜面；
（2）制备CTS/Mb/SnO2-3DGR/CILE复合膜修饰电极：将步骤（1）制得的CILE表面滴加SnO2-3DGR悬浮液，得到SnO2-3DGR修饰电极，晾干后滴加配制好的Mb溶液，自然晾干后滴加CTS溶液得到CTS/Mb/SnO2-3DGR/CILE离子液体碳糊电极。
所述步骤（1）中，所述石墨粉1.6 g，HPPF6为0.8 g，液体石蜡500 μL。
所述步骤（2）中，所述SnO2-3DGR为8 μL 0.6 mg/mL，所述Mb溶液为8 μL 15 mg/mL，所述壳聚糖溶液为1.0 mg/mL 6.0 μL。
所述SnO2-3DGR是采用以下步骤的制备方法制得：
取10 mL 3.6 mg/mL的氧化石墨烯（GO）水溶液超声30 min备用，分别称量0.066 gSnCl•2H2O和0.054 g尿素加入20 mL水搅拌待其充分溶解后逐滴加入到GO中并快速搅拌1h后转入50 mL的高压反应釜中于180℃加热16 h，冷却至室温得到圆柱形水凝胶，用水和乙醇分别清洗三次后在-87℃冷冻干燥12 h，即得SnO2-3DGR纳米复合材料。
本发明利用纳米SnO2优良的物理化学性能将其与具有优异的电荷传导能力、大比表面积的3DGR进行复合，并制备SnO2-3DGR纳米复合材料固定蛋白质修饰电极，以提高Mb在复合膜修饰电极上的直接电子传递。利用所制备的SnO2-3DGR纳米复合材料构建的第三代电化学生物传感器对TCA检测具有灵敏度高、检测限低和检测范围宽等优点。
本发明与现有技术相比，主要优点在于：采用简单的滴涂法将SnO2-3DGR纳米复合材料和Mb进行复合，制备了SnO2-3DGR纳米复合材料固定蛋白质修饰电极。本发明所得复合膜修饰电极兼发挥了纳米SnO2和3DGR材料作为电极修饰材料的结构和性能优势，即提高Mb的直接电化学和电催化性能方面发挥两种材料的协同优势作用。本发明所得复合膜修饰电极对Mb直接电子传递作用无论是与二氧化锡和三维石墨烯相比，都具有明显的提高。本发明方法操作简单、条件温和、制备成本低。
附图说明
图1为SnO2-3DGR的SEM、TEM和HRTEM。
图2为不同修饰电极(a) CTS/SnO2-3DGR/CILE, (b) CTS/Mb/SnO2-3DGR/CILE,(c) CILE, (d) CTS/Mb/CILE在1.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.5 mol/L KCl混合溶液中的循环伏安曲线，扫描速度0.1 V/s。
图3为不同修饰电极(a) CTS/SnO2-3DGR/CILE, (b) CTS/Mb/SnO2-3DGR/CILE,(c) CTS/CILE, (d) CTS/Mb/CILE在10.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.1 mol/L KCl混合溶液中的电化学阻抗图谱。
图4为不同修饰电极(a) CTS/Mb/SnO2-3DGR/CILE, (b) CTS/Mb/CILE, (c) CTS/SnO2-3DGR/CILE, (d) CILE, (e) CTS/CILE在pH 5.0 PBS的循环伏安曲线。
图5为修饰电极在不同浓度TCA存在下的循环伏安图（a到k分别为（0, 5.0, 14.0,24.0, 34.0, 44.0, 54.0, 62.0, 74.0, 84.0, 94.0 mmol/L）；插图为催化还原峰电流与TCA浓度之间的关系曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
制备离子液体碳糊电极：称取一定量石墨粉和N-己基吡啶六氟磷酸盐（HPPF6）并加入液体石蜡作为粘合剂，放入研钵中充分研磨。待充分研磨将其填入内径为4 mm的玻璃电极管中，插入铜丝作为导线，将玻璃电极管中的固体混合物压实即得CILE。使用前将电极表面打磨成镜面。
实施例2
制备SnO2-3DGR：取10 mL 3.6 mg/mL的氧化石墨烯（GO）水溶液超声30 min备用，分别称量0.066 g SnCl2•2H2O和0.054 g尿素加入20 mL搅拌待其充分溶解后逐滴加入到GO中并快速搅拌1 h后转入50 mL的高压反应釜中于180℃加热16 h，冷却至室温得到圆柱形水凝胶，用水和乙醇分别清洗三次后在-87℃冷冻干燥12 h，即得SnO2-3DGR纳米复合材料，该SnO2-3DGR的电镜表征图如图1所示，可以看出负载的SnO2纳米颗粒粒径约为4 nm。
实施例3
制备CTS/Mb/SnO2-3DGR/CILE复合膜修饰电极：将制得的SnO2-3DGR悬浮液滴加到CILE表面，得到SnO2-3DGR修饰电极，晾干后滴加配制好的Mb，自然晾干后滴加CTS得到CTS/Mb/SnO2-3DGR/CILE离子液体碳糊电极。
实施例4
图2为不同修饰电极为不同修饰电极(a) CTS/SnO2-3DGR/CILE, (b) CTS/Mb/SnO2-3DGR/CILE, (c) CILE, (d) CTS/Mb/CILE在1.0 mmol/L的[Fe(CN)6]3-/4-和0.5 mol/L KCl混合溶液中的循环伏安曲线。
实施例5
图3为不同修饰电极的交流阻抗图(a) CTS/SnO2-3DGR/CILE, (b) CTS/Mb/SnO2-3DGR/CILE, (c) CTS/CILE, (d) CTS/Mb/CILE。可以看出CTS/SnO2-3DGR/CILE电极的阻抗值最小，这说明SnO2-3DGR具有高导电性加快电子转移过程。CTS/Mb/CILE的阻抗值最大，说明电极上Mb的存在阻碍了铁氰化钾在电极表面的电子转移。
实施例6
图4为不同修饰电极(a) CTS/Mb/SnO2-3DGR/CILE, (b) CTS/Mb/CILE, (c) CTS/SnO2-3DGR/CILE (d) CILE 和 (e) CTS/CILE在pH 5.0的PBS中的循环伏安图，其中 (c)CTS/SnO2-3DGR/CILE, (e) CTS/CILE上没有出现氧化还原特征峰，表明电极表面不存在电活性物质。在CTS/Mb/CILE（曲线b）上出现一对明显的非对称氧化还原峰，说明Mb和CILE之间存在电子传输。而在CTS/Mb/SnO2-3DGR/CILE（曲线a）上出现一对良好且准可逆的氧化还原峰出现，氧化还原峰电位分别是Epc=-0.306V和Epa=-0.224V，峰电位差（ΔEp）为82 mV，式电位E0'=-0.265V（vs. SCE），氧化还原峰电流之比接近于1，表现出蛋白质内血红素辅基Fe(III)/Fe(II)的特征电化学行为。
实施例7
图5为以CTS/Mb/SnO2-3DGR/CILE为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂电极为对电极，组成三电极系统；向磷酸缓冲溶液（pH 5.0）中加入不同体积的TCA，绘制不同浓度TCA浓度时的循环伏安曲线，记录随着TCA浓度的增大时还原峰电流的变化，并以还原峰电流对加入电解池中TCA浓度作图，求解相关参数。测试之前用高纯氮气向溶液中鼓泡30分钟除氧气。结果如图5所示。在-0.247V左右随着TCA加入量的增加，还原峰电流明显增大，插图中表明其还原峰电流与TCA浓度呈线性关系，其检测浓度的线性范围为5.0-94.0mmol/L，检测限为1.67 mmol/L (3σ)。以上实验结果表明所制备的基于CTS/Mb/SnO2-3DGR/CILE的TCA传感器具有线性范围宽、较低的检测限等优点。
Claims (8)
1.一种二氧化锡-三维石墨烯（SnO2-3DGR）纳米材料固定蛋白质修饰电极的制备及电化学传感应用研究，其特征在于：是将制备好的SnO2-3DGR纳米复合材料滴涂到离子液体碳糊电极表面，获得修饰电极，再将Mb滴涂到修饰电极的表面，获得Mb/SnO2-3DGR修饰电极，自然晾干后滴涂CTS获得CTS/Mb/SnO2-3DGR/CILE修饰的离子液体碳糊电极可作为一种新型的电化学生物传感器。
2.一种如权利要求1所述的一种二氧化锡-三维石墨烯纳米材料固定蛋白修饰离子液体碳糊电极制备方法，包括以下步骤：
（1）制备离子液体碳糊电极（CILE）：称取一定量石墨粉和N-己基吡啶六氟磷酸盐（HPPF6）并加入液体石蜡作为粘合剂，放入研钵中充分研磨，待充分研磨将其填入内径为4mm的玻璃电极管中，插入铜丝作为导线，将玻璃电极管中的固体混合物压实即得CILE，使用前将电极表面打磨成镜面；
（2）制备CTS/Mb/SnO2-3DGR/CILE复合膜修饰电极：将步骤（1）制得的CILE表面滴加SnO2-3DGR悬浮液，得到SnO2-3DGR修饰电极，晾干后滴加配制好的Mb溶液，自然晾干后滴加CTS溶液得到CTS/Mb/SnO2-3DGR/CILE复合膜修饰电极。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述石墨粉1.6 g，HPPF6为0.8 g，液体石蜡500 μL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述SnO2-3DGR复合材料分散液为8 μL 0.6 mg/mL，所述Mb溶液为8 μL 15 mg/mL，所述CTS溶液为 6.0 μL 1.0mg/mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法其特征在于：所述SnO2-3DGR是采用以下步骤的制备方法制得：
取10 mL 3.6 mg/mL的氧化石墨烯（GO）水溶液超声30 min备用，分别称量0.066 gSnCl2•2H2O和0.054 g尿素加入20 mL水搅拌待其充分溶解后逐滴加入到GO中并快速搅拌1h后转入50 mL的高压反应釜中于180℃加热16 h，冷却至室温得到圆柱形水凝胶，用水和乙醇分别清洗三次后在-87℃冷冻干燥12 h，即得SnO2-3DGR纳米复合材料。
6.权利要求1或2所述一种SnO2-3DGR纳米复合材料固定蛋白质修饰离子液体碳糊电极在所制备电化学生物传感器方面的应用。
7.根据权利要求6所述的一种SnO2-3DGR纳米复合材料固定蛋白质修饰离子液体碳糊电极在制备生物传感器方面的应用，其特征在于该修饰电极可用于TCA的检测。
8.权利要求书6和7中所述一种SnO2-3DGR纳米复合材料固定蛋白质修饰离子液体碳糊电极的应用，主要包括以下步骤：
（1）以所述CTS/Mb/SnO2-3DGR/CILE复合膜修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝（Pt）电极为辅助电极，组成三电极系统；
（2）将pH 5.0磷酸盐缓冲溶液（PBS）中通入氮气除氧30分钟后插入三电极系统，研究TCA在修饰电极上的电化学行为；
（3）还原峰电流和TCA的浓度在5.0-94.0 mmol/L范围内呈良好的线性关系，检测限为1.67 mmol/L（3σ），表明该修饰电极对TCA具有良好的电催化作用。
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