CN112881488A - 核壳Au@氧化锡/垂直石墨烯微电极及其制备方法和应用 - Google Patents

核壳Au@氧化锡/垂直石墨烯微电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳Au@氧化锡/垂直石墨烯微电极及其制备方法和应用，核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极的制备方法包括以下步骤：在惰性气体环境下，在钽丝上磁控溅射制备SnO2膜，将钽丝浸入浓度0.01～100mΜ的四氯金酸酒精溶液1～2h，烘干，在惰性气体、氢气和甲烷的混合气氛下，将钽丝进行直流电弧等离子体化学气相沉积1～9min，得到核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极，本发明核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极结构简单，操作使用方便，可以广泛应用于脱落酸等植物激素的检测，达到精准检测、快速检测的目的。

Description

核壳Au@氧化锡/垂直石墨烯微电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于植物传感器技术领域，具体来说涉及一种核壳Au@氧化锡/垂直石墨烯微电极及其制备方法和应用。
背景技术
脱落酸(ABA)是一种植物抑制型的植物激素。它在植物组织中的水平与植物活跃生长成负相关。ABA的基本作用是刺激乙烯的产生，催促果实成熟，它抑制脱氧核糖核酸和蛋白质的合成。了解植物内脱落酸的动态变化及含量，对揭示植物激素如何调节和控制植物的生长、发育有着重要的意义。因此检测植物脱落酸的含量是相当有必要的。
脱落酸在植物体内含量甚微，长期以来采用化学方法萃取，然后再用旋光色散，紫外分光，气液相色谱，生物鉴定等多种方法测定，这些方法都存在提取分离步骤繁多，专一性低，精确度差等缺点。在众多的检测手段中，电化学方法因其操作方便、所需仪器价廉、响应迅速、灵敏度高、选择性好、无需复杂的样品前处理过程等而倍受青睐。但是，植物激素的电化学活性较低，因此设计具有强催化能力和高敏感界面的植物激素电化学传感器体系是当前研究面临的主要挑战。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极。
本发明的另一目的是提供上述核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极作为植物传感器在检测植物激素中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在惰性气体环境下，在钽丝上磁控溅射制备SnO2膜；
在所述步骤1中，所述钽丝在磁控溅射前用100～200目砂纸打磨，用于去除钽丝表面的氧化物及杂质，再先后依次在超纯水、无水乙醇、超纯水中各超声清洗5～10min，室温下干燥。
在所述步骤1中，所述钽丝的长度为6～8cm，直径为0.6～0.8mm。
在所述步骤1中，磁控溅射时钽丝所在腔室内的压强为1～2Pa。
在所述步骤1中，所述磁控溅射的时间为10～30min，所述磁控溅射的功率为110～130W。
步骤2，将步骤1所得钽丝浸入浓度0.01～100mΜ的四氯金酸酒精溶液1～2h，烘干；
在所述步骤2中，所述烘干的温度为60～80℃，所述烘干的时间为3～5min。
步骤3，在惰性气体、氢气和甲烷的混合气氛下，将步骤2所得钽丝进行直流电弧等离子体化学气相沉积1～9min，得到核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极，其中，直流电弧等离子体化学气相沉积时磁场电压设置为5.8-6.2V，电弧电流为80-100A，电弧功率为6000-6500W，温度为800-1100℃，按体积份数计，直流电弧等离子体化学气相沉积设备的样品腔内惰性气体、氢气和甲烷的比为(10～20):(15～25):(1～3)；
在上述技术方案中，所述惰性气体为氩气。
在所述步骤3中，进行直流电弧等离子体化学气相沉积前，先将样品腔抽真空至50～100Pa，再向所述样品腔内通入惰性气体和氢气，以使所述样品腔内压强为3200～3300Pa，稳定5～10min，以0.15～0.25L/min的速度向所述样品腔内通入所述甲烷，进行直流等离子体化学气相沉积。
上述制备方法获得的核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极。
上述核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极作为植物传感器在检测植物激素中的应用。
在上述技术方案中，核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极检测植物激素的使用方法，包括以下步骤：
1)建立三电极体系，其中，所述三电极体系的工作电极为所述核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极，将所述三电极体系与电化学工作站电连接，准备多个含有不同浓度植物激素的标准溶液，用所述三电极体系检测每个所述标准溶液得到该标准溶液的时间-电流曲线，通过时间-电流曲线获得每个标准溶液的平均电流值，建立植物激素的浓度和该植物激素的浓度下平均电流值的坐标系，将全部标准溶液的平均电流值和浓度代入坐标系，形成标准曲线；
在所述步骤1)中，所述标准溶液为PBS和植物激素的混合物，所述PBS的pH为6～8。
在所述步骤1)中，所述标准溶液中植物激素的浓度为0～0.5mM，所述标准溶液的个数至少为20个。
在所述步骤1)中，在植物激素的浓度为0.1～5μM之间至少有5个标准溶液；在植物激素的浓度为5～70μM之间至少有5个标准溶液；在植物激素的浓度为70～250μM之间至少有5个标准溶液；在植物激素的浓度为250～500μM之间至少有5个标准溶液。
在所述步骤1)中，每个时间-电流曲线的测试时间为30～70s，所述平均电流值为时间-电流曲线开始检测第5～15s后且距离检测结束5～15s内的电流平均值。
在所述步骤1)中，所述核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极的数量为1个，所述三电极体系的参比电极为直径0.5～0.6mm的钛丝或银/氯化银电极，所述三电极体系的对电极为直径0.5～0.6mm的铂丝。
在所述步骤1)中，所述核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极的数量为3个，所述三电极体系的参比电极为直径0.5～0.6mm的钛丝或银/氯化银电极，所述三电极体系的对电极为直径0.5～0.6mm的铂丝，3个所述核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极沿三角形的阵列结构排布且顶端分别与一根环形铜线连接，所述环形铜线与所述电化学工作站电连接。
2)将标准曲线拟合成直线获得该直线的线性回归方程，获得待测物体的时间-电流曲线并通过该时间-电流曲线获得平均电流值，将待测物体的平均电流值代入线性回归方程，得到待测物体的植物激素的浓度。
本发明核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极结构简单，操作使用方便，可以广泛应用于脱落酸等植物激素的检测，达到精准检测、快速检测的目的。
附图说明
图1为实施例1所得核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极(表面)的扫描电子显微镜，其中，a为74倍放大倍数下核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极表面形貌图，b为20K倍放大倍数下核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极表面形貌图；
图2为实施例1所得核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极(横截面)的扫描电子显微镜(表面)，其中，a为107倍放大倍数下核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极横截面形貌图，b为1K倍放大倍数下核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极横截面形貌图；
图3为实施例1所得核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极的透射电子显微镜图，其中，a为核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极EDS元素分布映射图，b为高角环形暗场像，c为C元素分布映射图，d为O元素分布映射图，e为Sn元素分布映射图，f为Ta元素分布映射图，g为Au元素分布映射图；
图4为实施例2中20个标准溶液的时间-电流曲线；
图5为实施例2中标准曲线拟合成直线；
图6为实施例3中3个核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极的排布示意图；
图7为实施例3中20个标准溶液的时间-电流曲线；
图8为实施例3中标准曲线拟合成直线；
图9为实施例4中干扰测试获得的时间-电流曲线；
图10为实施例5中获得的时间-电流曲线；
图11为实施例5中拟合的直线；
图12为实施例5重复3次获得的时间-电流曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
JGP450超高真空多功能溅射设备：中国天空科技发展有限公司
直流电弧等离子体化学气相沉积设备：直流电弧等离子体CVD金刚石设备，河北激光研究所
室温20～25℃。
下述实施例中的药品购买源如下：
3水合四氯金酸购置于阿法埃莎(中国)化学有限公司；
D-麦芽糖购置于成都市科龙化工试剂厂；
L-色氨酸购置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
脱落酸购置于上海麦克林生化科技有限公司；
吲哚-3-乙酸购置于上海麦克林生化科技有限公司；
L-丙氨酸购置于天津光复精细化工研究所；
D-果糖购置于天津光复精细化工研究所；
L-丝氨酸购置于天津光复精细化工研究所；
L-谷氨酸购置于天津市大茂化学试剂厂；
无水磷酸氢二钠购置于天津市大茂化学试剂厂；
无水磷酸二氢钠购置于天津市大茂化学试剂厂；
无水乙醇购置于天津市江天统一科技有限公司；
水杨酸购置于天津市江天统一科技有限公司；
蔗糖购置于天津市江天统一科技有限公司；
电化学工作站型号为660e，上海辰化仪器有限公司；
pH计型号为PHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司；
PBS缓冲溶液由0.1mol/L无水磷酸二氢钠和0.1mol/L无水磷酸氢二钠按体积比137：63配制而成，用pH计检测pH值为6.5。
在下述实施例中，钽丝在磁控溅射前用180目砂纸打磨，用于去除钽丝表面的氧化物及杂质以及使钽丝表面粗糙以便附着修饰粒子，用无尘布将表面擦拭干净。再先后依次在超纯水、无水乙醇、超纯水中各超声清洗10min，室温下干燥。
下述实施例中，工作电极、参比电极和对电极插入被测液体中的长度为1cm，工作电极、参比电极和对电极之间的距离为1cm。
实施例1
一种核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在氩气环境下，用SnO2圆靶(φ60mm)在钽丝上磁控溅射制备SnO2膜，磁控溅射的时间为30min，磁控溅射的功率为120W，钽丝的长度为7cm，直径为0.6mm；在磁控溅射前，先将JGP450超高真空多功能溅射设备的腔室抽真空至6*10-4Pa，向腔室内充入氩气，氩气的通入流速为15.6L/min，使腔室内的压强达到2Pa。成功起辉后，将腔室内的压强控制在1Pa，开始磁控溅射。
步骤2，将步骤1所得钽丝浸入浓度10mΜ的四氯金酸酒精溶液2h，65℃烘干5min，将钽丝表面残留溶液烘干以使Au附着在钽丝表面；
步骤3，在氩气、氢气和甲烷的混合气氛下，将步骤2所得钽丝进行直流电弧等离子体化学气相沉积8min，得到核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极，其中，直流电弧等离子体化学气相沉积时磁场电压设置为6V，电弧电流为90A，电弧功率为6300W，温度为1000℃，按体积份数计，直流电弧等离子体化学气相沉积设备的样品腔内氩气、氢气和甲烷的比为15:20:2；进行直流电弧等离子体化学气相沉积前，先将样品腔抽真空至50Pa，再向样品腔内通入氩气和氢气，以使样品腔内压强为3200Pa，稳定10min，以0.2L/min的速度向样品腔内通入甲烷(此时样品腔内压强仍旧为3200Pa)，保证样品腔内氩气、氢气和甲烷的比为15:20:2，进行直流等离子体化学气相沉积。
实施例1所得核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极的扫描电子显微镜(SEM)图如图1(表面)和图2(横截面)所示，透射电子显微镜(TEM)图如图3所示。由图1可知，该核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极表面均匀生长一层石墨烯。由图2可知，该核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极具有核壳结构，外层石墨烯壳将钽丝包裹在内部。
实施例2
实施例1所得核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极作为植物传感器在检测植物激素中的应用，核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极检测植物激素的使用方法，包括以下步骤：
1)建立三电极体系，其中，三电极体系的工作电极为1个核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极，三电极体系的参比电极为银/氯化银电极，三电极体系的对电极为直径0.6mm的铂丝。将三电极体系与电化学工作站电连接，准备20个含有不同浓度植物激素的标准溶液，标准溶液为PBS和植物激素的混合物，PBS的pH为6.5，植物激素为脱落酸，20个标准溶液的植物激素的浓度见表1，用三电极体系检测每个标准溶液得到该标准溶液的时间-电流曲线，通过时间-电流曲线获得每个标准溶液的平均电流值，平均电流值见表1，建立植物激素的浓度和该植物激素的浓度下平均电流值的坐标系，将全部标准溶液的平均电流值和浓度代入坐标系，形成标准曲线，其中，每个时间-电流曲线的测试时间为50s，平均电流值为时间-电流曲线在10～40s内的电流平均值，20个标准溶液的时间-电流曲线如图4所示(图4中从左至右植物激素的浓度依次递增)。
2)将标准曲线拟合成直线获得该直线的线性回归方程，获得待测物体的时间-电流曲线并通过该时间-电流曲线获得平均电流值(每个时间-电流曲线的测试时间为50s，平均电流值为时间-电流曲线在10～40s内的电流平均值)，将待测物体的平均电流值代入线性回归方程，得到待测物体的植物激素的浓度。
标准曲线拟合成直线如图5所示，线性回归方程为Y＝3.05+0.0064x，Y为电流平均值，x为植物激素的浓度，线性相关系数：0.99，灵敏度(直线斜率)：0.0064μA/μM，检测下限：0.12μM。
表1
Figure BDA0002903652890000061
Figure BDA0002903652890000071
实施例3
实施例1所得核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极作为植物传感器在检测植物激素中的应用，核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极检测植物激素的使用方法，包括以下步骤：
1)建立三电极体系，其中，三电极体系的工作电极为3个核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极，三电极体系的参比电极为直径0.6m的钛丝，三电极体系的对电极为直径0.6mm的铂丝，将三电极体系与电化学工作站电连接，其中，3个核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极沿三角形的阵列结构排布且顶端分别与一根环形铜线连接，任意2个核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极平行设置且之间的距离为3mm，如图6所示，环形铜线与电化学工作站电连接。准备20个含有不同浓度植物激素的标准溶液，标准溶液为PBS和植物激素的混合物，PBS的pH为6.5，植物激素为脱落酸，20个标准溶液的植物激素的浓度见表2，用三电极体系检测每个标准溶液得到该标准溶液的时间-电流曲线(响应电位为1.25V)，通过时间-电流曲线获得每个标准溶液的平均电流值，平均电流值见表2，建立植物激素的浓度和该植物激素的浓度下平均电流值的坐标系，将全部标准溶液的平均电流值和浓度代入坐标系，形成标准曲线，其中，每个时间-电流曲线的测试时间为50s，平均电流值为时间-电流曲线在10～40s内的电流平均值，20个标准溶液的时间-电流曲线如图7所示(图7中从左至右植物激素的浓度依次递增)。
2)将标准曲线拟合成直线获得该直线的线性回归方程，获得待测物体的时间-电流曲线并通过该时间-电流曲线获得平均电流值(每个时间-电流曲线的测试时间为50s，平均电流值为时间-电流曲线在10～40s内的电流平均值)，将待测物体的平均电流值代入线性回归方程，得到待测物体的植物激素的浓度。
标准曲线拟合成直线如图8所示，线性回归方程为Y＝29.82+0.0622x，Y为电流平均值，x为植物激素的浓度，线性相关系数：0.99，灵敏度(直线斜率)：0.062μA/μM，检测下限：0.12μM。
表2
Figure BDA0002903652890000081
Figure BDA0002903652890000091
由实施例3和实施例2可知，实施例2采用的工作电极为1个核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极，而实施例3采用的工作电极为3个核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极构成的，实施例3采用的阵列对比实施例2采用的单电极结构会显著提高传感器的灵敏度，其中使用钛丝作为参比电极，可以对更小的植物果实或者茎进行检测。综上，应用阵列结构的传感器灵敏度高、适用范围广、结构稳定。
实施例4
实施例1所得核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极的干扰检测：用实施例3的三电极体系检测40mL的PBS缓冲溶液(PBS缓冲溶液pH＝6.5)的时间-电流曲线，待时间-电流曲线中电流稳定后(即时间-电流曲线开始采集的第500s时)加入一次500μL的脱落酸和PBS的混合溶液，混合溶液中脱落酸的浓度为1000μM，然后每隔50s加入一次500μL的干扰溶液，干扰溶液为干扰物和PBS的混合物，最后，再加入一次500μL的脱落酸和PBS的混合溶液，混合溶液中脱落酸的浓度为1000μM，加入干扰溶液的时间节点、干扰物、干扰溶液中干扰物的浓度、加入干扰物溶液/混合溶液后时间-电流曲线在50秒内平均电流值如表3所示。上述测试获得的时间-电流曲线如图9所示。可以看出滴加干扰溶液后电流的变化小于脱落酸响应电流的7％，几乎不会影响到核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极检测脱落酸的响应信号。
表3
Figure BDA0002903652890000101
实施例5
实施例1所得核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极的回收率测试：用实施例3的三电极体系检测30mL的PBS缓冲溶液(PBS缓冲溶液pH＝6.5)的时间-电流曲线，待电流稳定后(即时间-电流曲线开始采集的第500s时)加入500μL黄瓜汁(黄瓜汁由pH＝6.5的PBS缓冲溶液和鲜黄瓜汁液混合而成，黄瓜汁中鲜黄瓜汁液的浓度为20wt％，鲜黄瓜汁液来源：将新鲜的水果黄瓜榨成泥状的黄瓜泥，使用无尘布过滤掉残渣后，按黄瓜泥和水体积比为1:9稀释而成)。加入黄瓜汁后的第300秒后(待电流稳定)每隔50秒滴加1次脱落酸和PBS的混合溶液，混合溶液中脱落酸的浓度为P，总计滴加20次。选取每次滴加后50秒内的第10-40s的电流平均值作为该浓度下的参考电流，采集时间-电流曲线如图10所示。第n次滴加后待测溶液中脱落酸的浓度状态如表4所示：
表4
Figure BDA0002903652890000111
将表4所得脱落酸的浓度作为横坐标，脱落酸的浓度对应的平均电流值作为纵坐标，建立坐标系并将各点线性拟合成一直线，如图11所示，获得该直线的线性回归方程：Y＝32.2+0.0641x，x为脱落酸的浓度，Y为平均电流值，线性相关系数：0.99，灵敏度(直线斜率)：0.0641μA/μM，检测下限：0.12μM。
回收率计算方法：为了验证核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极组成阵列传感器在理论测试与实物检测中是否具有相同的灵敏度(拟合直线的斜率)，取实施例3中核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极拟合直线的斜率为K1(K1＝0.0622)，取实施例5中核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极拟合直线的斜率为K2(K2＝0.0641)，回收率＝K1/K2＝97.04％。通过回收率计算方法计算得到核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极的回收率为97.04％。回收率用于检验微电极植物传感器测试结果的准确度，即精准度。回收率大于等于80％判断为合格。
用实施例3的三电极体系采集40mL上述黄瓜汁的时间-电流曲线，得到时间-电流曲线。重复3次，如图12所示，可以看出该核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极对实物检测较为稳定。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在惰性气体环境下，在钽丝上磁控溅射制备SnO2膜；
步骤2，将步骤1所得钽丝浸入浓度0.01～100mΜ的四氯金酸酒精溶液1～2h，烘干；
步骤3，在惰性气体、氢气和甲烷的混合气氛下，将步骤2所得钽丝进行直流电弧等离子体化学气相沉积1～9min，得到核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极，其中，直流电弧等离子体化学气相沉积时磁场电压设置为5.8-6.2V，电弧电流为80-100A，电弧功率为6000-6500W，温度为800-1100℃，按体积份数计，直流电弧等离子体化学气相沉积设备的样品腔内惰性气体、氢气和甲烷的比为(10～20):(15～25):(1～3)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述钽丝在磁控溅射前用100～200目砂纸打磨，用于去除钽丝表面的氧化物及杂质，再先后依次在超纯水、无水乙醇、超纯水中各超声清洗5～10min，室温下干燥；
在所述步骤1中，所述钽丝的长度为6～8cm，直径为0.6～0.8mm；
在所述步骤1中，磁控溅射时钽丝所在腔室内的压强为1～2Pa；
在所述步骤1中，所述磁控溅射的时间为10～30min，所述磁控溅射的功率为110～130W。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述烘干的温度为60～80℃，所述烘干的时间为3～5min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，进行直流电弧等离子体化学气相沉积前，先将样品腔抽真空至50～100Pa，再向所述样品腔内通入惰性气体和氢气，以使所述样品腔内压强为3200～3300Pa，稳定5～10min，以0.15～0.25L/min的速度向所述样品腔内通入所述甲烷，进行直流等离子体化学气相沉积。
6.如权利要求1～5中任意一项所述制备方法获得的核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极。
7.如权利要求6所述核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极作为植物传感器在检测植物激素中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极检测植物激素的使用方法，包括以下步骤：
1)建立三电极体系，其中，所述三电极体系的工作电极为所述核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极，将所述三电极体系与电化学工作站电连接，准备多个含有不同浓度植物激素的标准溶液，用所述三电极体系检测每个所述标准溶液得到该标准溶液的时间-电流曲线，通过时间-电流曲线获得每个标准溶液的平均电流值，建立植物激素的浓度和该植物激素的浓度下平均电流值的坐标系，将全部标准溶液的平均电流值和浓度代入坐标系，形成标准曲线；
2)将标准曲线拟合成直线获得该直线的线性回归方程，获得待测物体的时间-电流曲线并通过该时间-电流曲线获得平均电流值，将待测物体的平均电流值代入线性回归方程，得到待测物体的植物激素的浓度。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在所述步骤1)中，所述标准溶液为PBS和植物激素的混合物，所述PBS的pH为6～8；
在所述步骤1)中，所述标准溶液中植物激素的浓度为0～0.5mM，所述标准溶液的个数至少为20个；
在所述步骤1)中，在植物激素的浓度为0.1～5μM之间至少有5个标准溶液；在植物激素的浓度为5～70μM之间至少有5个标准溶液；在植物激素的浓度为70～250μM之间至少有5个标准溶液；在植物激素的浓度为250～500μM之间至少有5个标准溶液；
在所述步骤1)中，每个时间-电流曲线的测试时间为30～70s，所述平均电流值为时间-电流曲线开始检测第5～15s后且距离检测结束5～15s内的电流平均值；
在所述步骤1)中，所述核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极的数量为1个，所述三电极体系的参比电极为直径0.5～0.6mm的钛丝或银/氯化银电极，所述三电极体系的对电极为直径0.5～0.6mm的铂丝。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在所述步骤1)中，所述标准溶液为PBS和植物激素的混合物，所述PBS的pH为6～8；
在所述步骤1)中，所述标准溶液中植物激素的浓度为0～0.5mM，所述标准溶液的个数至少为20个；
在所述步骤1)中，在植物激素的浓度为0.1～5μM之间至少有5个标准溶液；在植物激素的浓度为5～70μM之间至少有5个标准溶液；在植物激素的浓度为70～250μM之间至少有5个标准溶液；在植物激素的浓度为250～500μM之间至少有5个标准溶液；
在所述步骤1)中，每个时间-电流曲线的测试时间为30～70s，所述平均电流值为时间-电流曲线开始检测第5～15s后且距离检测结束5～15s内的电流平均值；
在所述步骤1)中，所述核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极的数量为3个，所述三电极体系的参比电极为直径0.5～0.6mm的钛丝或银/氯化银电极，所述三电极体系的对电极为直径0.5～0.6mm的铂丝，3个所述核壳Au@SnO2/垂直石墨烯微电极沿三角形的阵列结构排布且顶端分别与一根环形铜线连接，所述环形铜线与所述电化学工作站电连接。
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