CN114887605B - 一种全氟棉花固相萃取材料及其在有机氟化物的富集与检测中的应用 - Google Patents

一种全氟棉花固相萃取材料及其在有机氟化物的富集与检测中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全氟棉花固相萃取材料及其在有机氟化物的富集和/或检测中的应用。本发明以棉花作为载体，全氟硅烷作为修饰试剂，制备的全氟棉花固相萃取材料，不破坏原有棉花纤维结构，在继承棉花纤维穿透性好、稳定性好、生物相容性好和可操作性强等优势的基础上，具有全氟官能团，能够特异性地和有机氟化物发生氟‑氟相互作用，作为填充材料或吸附剂制作萃取小柱用于有机氟化物的特异性富集和后续检测。

Description

一种全氟棉花固相萃取材料及其在有机氟化物的富集与检测 中的应用
技术领域
本发明涉及分析检测技术领域，更具体地，涉及一种全氟硅烷偶联剂修饰棉花的固相萃取材料，及其结合液相色谱-质谱法检测分析复杂样品中有机氟化物的方法。
背景技术
作为广泛使用的工业化学品，有机氟化物具有良好的疏水性和化学稳定性，难被机体代谢或降解，通过食物链不断蓄积放大，影响生态系统和食物链，危害人类健康。例如，全氟辛酸作为过氧化物酶体增殖剂，其长期暴露会增加雄性大鼠患肝脏瘤的概率，而接触全氟辛烷磺酸和全氟辛烷酸的女性患乳腺癌的风险升高。然而，有机氟化物及其相关代谢降解产物分析受到方法限制，往往很久以前就存在于环境中，但直到开发出新的高选择性和高灵敏分析方法才被发现。它们大多不受管制，对环境和人类健康的影响也是未知的。
由于有机氟化物缺少生色基团，常用检测方法，如气相色谱法、液相色谱法等，都需要对有机氟化物进行衍生化和复杂样品前处理步骤，方能完成有机氟化物检测分析。目前，已有一些磁性材料、纳米材料或者磁性纳米复合材料和多孔材料，如石墨烯、碳纳米管、四氧化三铁、有机框架材料等，用于有机氟化物的吸附检测，然而往往存在材料制备原料昂贵、制备方法复杂、通量低和特异性不高等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种全氟棉花固相萃取材料，通过填充固相萃取柱对有机氟化物实现特异性富集。本发明具有固相萃取材料易于制备、成本低廉、特异性好的优点。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种全氟棉花固相萃取材料，是以全氟硅烷偶联剂对棉花进行修饰改性所得。
按上述方案，所述全氟棉花固相萃取材料的制备方法为：将棉花浸于有机溶剂和全氟硅烷的混合溶液中，然后在30-70℃加热6-24小时，然后经洗涤烘干后，得到全氟棉花固相萃取材料。
上述制备方法中，所述全氟硅烷包括但不限于全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷和全氟辛基甲基二氯硅烷等含有超过13个氟原子的全氟硅烷，包括全氟烷基硅烷和全氟烷基氯硅烷等。
上述制备方法中，有机溶剂为甲苯、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等；棉花所处于的混合溶液中，全氟硅烷的浓度在1-200mg/mL范围内。
上述制备方法中，洗涤溶剂可以使用乙腈、甲醇、水、正己烷、甲醇/水、乙腈/水等溶剂。
本发明还提供一种用于富集有机氟化物的固相萃取柱，其由上述全氟棉花固相萃取材料填充所得。
上述全氟棉花固相萃取材料可以用于有机氟化物的富集和/或检测，具体应用方法的。
主要步骤如下：
S1、将待测样品提取液通过所述固相萃取柱富集其中的有机氟化物，得到富集有机氟化物的固相萃取柱；
S2、将该富集有机氟化物的固相萃取柱进行解吸，得到富集有机氟化物的解吸液；
S3、将所得解吸液氮气吹干后复溶，所得复溶液即为富集有机氟化物的上样液，所述上样液用于液相色谱-质谱进行检测。
上述应用方法中，待测样品可以固体样品或液体样品，包括水稻叶片、根、土壤、水样等。所述待测样品为固体时，用液氮冻干冻脆，然后用球磨机或研钵磨碎后用溶剂提取有效物质，离心或者过滤，得到待测样品提取液；所述待测样品为液体时，可以稀释和/或过滤得到待测样品提取液。
上述应用方法中，所述解吸采用的解吸溶剂包括甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯和四氢呋喃等中的一种或几种；所述复溶采用的溶剂包括包括水、甲醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃等中的一种或几种。
本发明中，所述有机氟化物包括全氟化合物和非全氟的含氟化合物。其中，全氟化合物优选为全氟烷基酸，非全氟的含氟化合物优选为多氟烷氧基化合物和多氟酰胺化合物。进一步地，全氟烷基酸包括全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一烷酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟十四烷酸、全氟丁烷磺酸和全氟辛烷磺酸等中的一种或几种；多氟烷氧基化合物和多氟酰胺化合物的化学通式可以表示为CaHbOcNdFe,a为4-28，b为7-39,c为0-6，d为0-5,e为1-27，其中c和d不同时为0。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明以棉花作为载体，全氟硅烷偶联剂作为修饰试剂，修饰方法简单，修饰反应修饰效率高，制备的全氟棉花固相萃取材料不破坏原有棉花纤维结构，在继承棉花纤维穿透性好、稳定性好、生物相容性好和可操作性强等优势的基础上，具有全氟官能团，能够特异性地和有机氟化物发生氟-氟相互作用，作为填充材料或吸附剂制作萃取小柱用于有机氟化物的特异性富集，并用于后续检测。
(2)本发明制备的全氟棉花固相萃取材料可以装填在多种媒介中，包括但不限于不同容量固相萃取柱管、不同规格和容量的移液器枪头和注射器针管等，适用于不同体积样品中有机氟化物的富集，具有填充制备固相萃取柱方法简单、可操作性强，易于推广应用等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1中全氟棉花固相萃取材料(Fluoro-Cotton)的扫描电镜图、傅里叶变换红外光谱图和X射线光电子能谱分析等；其中，a为本发明实施例1中所使用的脱脂棉原料(Cotton)的扫描电镜图谱；b为本发明实施例1中制备的全氟棉花固相萃取材料(Fluoro-Cotton)的扫描电镜图谱；c为本发明实施例1中脱脂棉原料(Cotton)与制备的全氟棉花固相萃取材料(Fluoro-Cotton)的傅里叶变换红外光谱图谱；d为本发明实施例1中脱脂棉原料(Cotton)与全氟棉花固相萃取材料(Fluoro-Cotton)的X射线光电子能谱分析图谱；
图2为本发明实施例2中全氟棉花固相萃取材料(Fluoro-Cotton)的装填方式图；
图3为本发明实施例3中岛津LC-MS8050检测富集后全氟化合物的色谱图；
图4为本发明实施例3中富集前后全氟化合物的高分辨质谱图；其中，a为本发明实施例3中1ng/mL全氟化合物水溶液富集前的高分辨质谱图；b为本发明实施例3中1ng/mL富集50倍后全氟化合物的高分辨质谱图；
图5为本发明实施例4中水稻样品采用全氟棉花固相萃取柱(FC-SPE)富集样品中有机氟化物前后对比色谱图；其中，a为本发明实施例4中水稻样品提取液的色谱图；b为本发明实施例4中水稻样品上样液的色谱图；
图6为本发明实施例4中水稻样品采用全氟棉花固相萃取柱(FC-SPE)富集样品中化合物C10H7O5N4F7(质荷比m/z 395.0217，保留时间0.81min)前后对比色谱图；其中，a为本发明实施例4中水稻样品提取液该化合物提取离子流图；b为本发明实施例4中水稻样品FC-SPE富集后上样液该化合物的提取离子流图；c为本发明实施例4中水稻样品提取液高分辨质谱图(保留时间范围0.2-2.3min)；d为本发明实施例4水稻样品FC-SPE富集后上样液高分辨质谱图(保留时间范围0.2-2.3min)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。以下实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施方式，都属于本发明的保护范围。
实施例中，所采用的化学药品全氟辛基三氯硅烷、甲苯购于上海阿拉丁科技股份有限公司；全氟庚酸和全氟丁烷磺酸购于毕得医药科技股份有限公司；甲苯、全氟丁酸、全氟十一烷酸、全氟十二烷酸、无水甲醇和正己烷等均购于国药化学试剂有限公司；全氟戊酸、全氟壬酸、全氟十四烷酸和全氟辛烷磺酸等均购于北京百灵威科技有限公司；全氟己酸、全氟辛酸、全氟十三烷酸、甲醇、和乙腈等购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
以上全氟化合物的信息表如下表1所示：
表1全氟化合物信息表
实施例中，所采用的设备主要包括岛津LC-MS 8050和赛默飞LC-Orbitrap EliteMS等色谱-质谱仪。具体采用的液相色谱条件为：色谱柱Waters CORTECS UPLC C18+Column(1.6μm,2.1mm×50mm)，流动相A为5mM醋酸铵水溶液，流动相B为乙腈，流速为0.4ml/min，柱温为40℃，采用多反应监测方法检测有机氟化物；电喷雾电离ESI源雾化气流量为3.5L/min，干燥气流量为3.5L/min，加热气流量为12L/min，接口温度350℃，脱溶剂管温度250℃；加热电喷雾电离源喷雾电压3.53kV，源加热温度300℃，毛细管温度350℃；高分辨质谱质量分辨率设置为30000-60000；质谱参数加热气和干燥气流量10L/min，脱溶剂管温度250℃，接口温度300℃，质谱检测离子及参数为：
表2全氟化合物色谱保留时间和质谱检测参数
实施例1：全氟棉花固相萃取材料的制备
先将棉花(具体采用脱脂棉)浸入超干甲苯(10mL)中，室温下滴入全氟辛基三氯硅烷的甲苯溶液(159mg/mL,10mL)，所得混合物在70℃加热6小时；然后，取出脱脂棉依次用甲醇、甲醇/水(1:1，V/V)、正己烷和甲醇洗涤得到的全氟棉花固相萃取材料，烘干，室温保存。
对本实施例中所制备的全氟棉花固相萃取材料(Fluoro-Cotton)进行扫描电镜、红外光谱和X射线光电子能谱表征，表征结果如图1中的b、c和d所示。
由图1中的a和b对比可以看出：原料脱脂棉和全氟棉花固相萃取材料的直径在10～20μm之间，且全氟棉花固相萃取材料与脱脂棉原料的物理形态没有明显差异，说明修饰没有破坏棉花基体的结构。
由图1中的c可以看出：与原料棉花相比，全氟棉花固相萃取材料(Fluoro-Cotton)有两个特征吸收带，是1145cm-1和1247cm-1，分别为-CF2和-CF3基团的伸缩振动；而710cm-1和809cm-1的吸收带均是-CF2-CF2-CF3基团的非平面摇摆振动，证明棉花被成功修饰了全氟官能团。
由图1的d可以看出：棉花纤维表面的XPS光谱表明其含有C和O元素，而全氟棉花固相萃取材料(Fluoro-Cotton)的XPS光谱表明其含有C、O、F、Si和Cl等元素。进一步证明全氟棉花固相萃取材料的成功制备。
实施例2：采用全氟棉花固相萃取材料装填固相萃取柱
本实施例提供了两种全氟棉花固相萃取材料的装填方式，分别1mL移液器枪头和10mL固相萃取柱作为装填媒介，如图2所示，步骤如下：
称取一定质量的实施例1制备全氟棉花固相萃取材料作为填充材料，加入到10mL固相萃取柱中，然后用细玻璃棒将棉花压实，即可得到全氟棉花固相萃取柱1号(FC-SPE)。
称取一定质量的实施例1制备全氟棉花固相萃取材料作为填充材料，加入到1mL移液器枪头中，然后用细玻璃棒将棉花压实，即可得到全氟棉花固相萃取柱2号。
实施例3
全氟棉花固相萃取材料结合液相色谱-质谱法富集分析标准溶液中全氟化合物的方法，具体步骤如下：
(1)混合标准溶液和混合盐溶液配制：
准确称取标准品(表2中的13种全氟化合物)分别加入10mL乙腈溶解，各自配制成100μg/mL标准品母液。混合标准溶液采用13种标准品母液混合后，用乙腈稀释配制成各标准品浓度均为1μg/mL的混合标准溶液，然后用水逐级稀释，分别配制成各标准品浓度为10ng/mL和1ng/mL的全氟化合物混合标准溶液。
配制50mM配制磷酸二氢钠溶液，然后向磷酸二氢钠溶液中加入柠檬酸调节pH至7，得到磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲溶液。用磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲溶液稀释10ng/mL全氟化合物混合标准溶液，得到1ng/mL的全氟化合物混合盐溶液。
(2)全氟棉花固相萃取柱富集水溶液中的全氟化合物：
取1ng/mL 5mL全氟化合物混合盐溶液加入到全氟棉花固相萃取柱1号，使其在重力作用下缓慢流过萃取小柱；然后加入6mL乙腈水溶液(10％，V/V)作为清洗液，使其在重力作用下流过萃取小柱；最后用3mL乙腈作为解吸溶剂流过萃取小柱，得到解吸液。将解吸液在室温下氮气吹干，用100μL乙腈水溶液复溶后，得到上样液，用于后续分析。
(3)全氟化合物的色谱质谱法检测分析：
将步骤(2)所得上样液采用液相色谱-质谱进行检测，检测结果如图3和图4中的b所示，所检测到的全氟化合物包括全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一烷酸(PFUnDA)、全氟十四烷酸(PFTeDA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)和全氟辛烷磺酸(PFOS)；
另外，直接取1ng/mL 5mL全氟化合物混合盐溶液作为上样液对照样，采用高分辨质谱直接进样方式进行检测，高分辨质谱的检测结果如图4中的a所示。
由图4可知：对照样中由于有高含量磷酸二氢钠-柠檬酸缓冲盐存在，抑制全氟化合物信号，造成1ng/mL全氟化合物混合盐溶液在高分辨质谱直接进样方式下，难被质谱检测到(仅检出高分辨质谱检测灵敏度最好的一种全氟化合物PHFpA)；而当1ng/mL全氟化合物混合盐溶液经过全氟棉花固相萃取柱(FC-SPE)富集50倍后，可检测到除PFDoDA、PFTrDA外的其他所有全氟化合物(PFDoDA、PFTrDA碳链较长，在高分辨质谱下检测灵敏度差)。因此，全氟棉花固相萃取柱可去除高含量盐(磷酸二氢钠等)和柠檬酸，并能够选择性富集全氟化合物。
实施例4：全氟棉花固相萃取材料结合液相色谱-质谱法富集分析复杂样品中有机氟化物的方法
实施例4与实施例3的不同之处将上样液替换成水稻样品的上样液，其他富集分析步骤一致。水稻样品的上样液的制备过程如下：
(1)水稻样品培育和收集：
在光照强度为100μEm-2s-1(光照16h/黑暗8h)，湿度为52％的条件下，将水稻种子直接放置于温室(24℃)土壤中培育7天。快速吸水期(0～12h)结束后，以PFOA水溶液(1.0μg/1.0g土壤)培育。在连续3天PFOA胁迫后，发芽水稻种子在剩下的生长期均改用水培育。第7天收集水稻幼苗样品，用水冲洗并拍干以去除多余水分，收获后置于-20℃保存，待用。
(2)全氟棉花固相萃取柱提取水稻样品中有机氟化物：
水稻幼苗先用液氮冻脆，然后在研钵中研磨磨碎，快速称取500mg放入装有乙腈(5.0mL)的15mL Eppendorf离心管中，室温下超声提取30min后，然后在4℃下、10000g离心3min，取上清液，即为水稻样品提取液；
取4mL上述水稻样品提取液加入到全氟棉花固相萃取柱1号(FC-SPE)，使其在重力作用下缓慢流过萃取小柱；然后加入6mL乙腈水溶液(10％，V/V)作为清洗液，使其在重力作用下流过萃取小柱；最后用3mL乙腈作为解吸溶剂流过萃取小柱，并在真空泵负压下将解吸溶剂抽干，然后在室温下氮气吹干，用100μL乙腈水溶液复溶后，得到水稻样品上样液，后续采用液相色谱-质谱进行检测。检测结果如图5中的b所示。
另，取水稻样品提取液作为上样液对照样直接采用液相色谱-质谱进行检测。检测结果如图5中的a所示。
从图5可以明显看出保留时间0-15min内峰数目明显减少。通过MSDIAL数据处理软件抽提色谱峰，结果表明，从水稻样品提取液中可以检出1781个峰。这些峰经过质谱数据库匹配，发现其中包括多不饱和脂肪酸、磷脂等化合物以及其他不包含在质谱数据库中的化合物。而经过全氟棉花固相萃取柱(FC-SPE)富集的水稻样品上样液中可以检出429个峰。经过质谱数据库匹配、水稻样品提取液中检出峰比对和元素组成分析，发现上样液中多不饱和脂肪酸、磷脂等化合物被去除，剩余峰为有机氟化物。以保留时间0.2-2.3min检出化合物为例，水稻样品上样液中检出的23个有机氟化物中，有19个只有经过FC-SPE富集后才可以被检出(表3)。上述结果表明，经过FC-SPE可以特异性从复杂基质中富集有机氟化物。
表3全氟棉花固相萃取柱富集检测到的19个有机氟化物可能的化学式(m/z>200Da；强度超过10e4 cps；保留时间0.2-2.3min)。
以化合物C10H7O5N4F7(质荷比m/z 395.0217，保留时间0.81min)为例，水稻样品提取液中未检测到该化合物(图6(a))，而在水稻样品经FC-SPE富集后的上样液中可检出该化合物(图6(b))。上述结果证明全氟棉花固相萃取材料以及其填充的固相萃取柱结合液相色谱质谱可以用于复杂基质样品中有机氟化物的富集分析，具有良好的抗干扰能力，能高灵敏、特异性富集分析有机氟化物。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.全氟棉花固相萃取柱在有机氟化物的富集和/或检测中的应用，其特征在于具体应用方法包括如下步骤：
S1、采用全氟棉花固相萃取柱，将待测样品提取液通过所述固相萃取柱富集其中的有机氟化物，得到富集有机氟化物的固相萃取柱；
S2、将S1所得富集有机氟化物的固相萃取柱进行解吸，得到解吸液；
S3、将S2所得解吸液氮气吹干后复溶，所得复溶液即为富集有机氟化物的上样液，所述上样液用于液相色谱-质谱进行检测；
所述有机氟化物包括全氟化合物和非全氟的含氟化合物；
所述全氟棉花固相萃取柱填充全氟棉花固相萃取材料；所述全氟棉花固相萃取材料的制备方法为：将棉花浸于有机溶剂和全氟硅烷的混合溶液中，然后在30-70℃加热6-24小时，然后经洗涤烘干后，得到全氟棉花固相萃取材料；
所述全氟硅烷的有机溶液的浓度在1-200 mg/mL范围内，有机溶剂采用甲苯、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于洗涤溶剂采用乙腈、甲醇、水、正己烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述全氟化合物为全氟烷基酸，非全氟的含氟化合物为多氟烷氧基化合物和多氟酰胺化合物。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述解吸采用的解吸溶剂包括甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或几种；所述复溶采用的溶剂包括水、甲醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于待测样品是固体样品或液体样品，包括水稻叶片、根、土壤、水样；所述待测样品为固体时，用液氮冻干冻脆，然后用球磨机或研钵磨碎后加入溶剂提取有效物质，离心或者过滤，得到待测样品提取液；所述待测样品为液体时，通过稀释和/或过滤得到待测样品提取液。
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