CN114231276A - 一种荧光共轭聚合物量子点探针和全氟化合物检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种荧光共轭聚合物量子点探针和全氟化合物检测方法，属于环境污染物检测领域，克服了现有全氟化合物的检测方法中检出限较高的缺陷。本发明荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法包括：步骤1、将荧光共轭聚合物量子点与硅烷化试剂反应，制得硅烷化的荧光共轭聚合物量子点；步骤2、在步骤1所制得的硅烷化的荧光共轭聚合物量子点表面修饰全氟烷烃链，制得荧光共轭聚合物量子点探针。

Description

一种荧光共轭聚合物量子点探针和全氟化合物检测方法
技术领域
本发明属于环境污染物检测领域，具体涉及一种荧光共轭聚合物量子点探针和全氟化合物检测方法。
背景技术
全氟化合物具有热稳定性、化学稳定性以及良好的表面活性，在食品包装袋、不粘锅、纺织、防水剂、电镀剂、泡沫灭火剂等多种生产生活用品中获得了广泛的应用。但是，随着对全氟化合物的深入研究发现，它们具有严重的生物毒性效应，可以对生态环境和人类健康造成严重的危害。全氟化合物已经成为一类新型的持久性有机污染物，其对生态环境安全存在巨大的危害效应。由于全氟化合物具有较大的极性，因此水体是其主要的传输介质之一。我国是全氟化合物的生产和使用大国，近年来，通过对水环境中全氟化合物的污染状况调查发现，其在水体中的污染分布范围非常广泛，在海洋、河流、湖泊、地表水、地下水以及自来水中均可以检测到全氟化合物残留，对饮用水安全造成严重威胁。由于地下水和自来水中全氟化合物的浓度较低，必须使用灵敏的分析技术才能检测到水样中全氟化合物的污染水平。
目前，对于全氟化合物的检测主要是使用高效液相色谱-质谱联用和高效液相色谱串联质谱技术，虽然这两种方法灵敏度较高、准确性较好，但是需要进行繁琐的样品前处理，使用消耗大量的有机溶剂，检测周期较长。因此建立更简便快速、绿色环保的灵敏分析技术是非常必要的。近年来，光学传感技术作为一种简便快速的分析方法获得了广泛的应用，中国专利文献CN103558198B公开了一种环境水样中全氟辛烷磺酸(PFOS)的荧光快速检测方法，利用PFOS可通过静电猝灭作用使金属配合物4-(甲基苯基)-2，2′：6′，2″-三联吡啶-Zn(Ⅱ)的荧光产生淬灭，通过测定荧光光谱强度的变化，实现对环境水样中PFOS的快速荧光分析，该方法的检出限较高。这种光谱检测方法虽然较为简便快速，但是检出限较高，不能适用于地下水或自来水中低浓度全氟化合物的灵敏检测。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有全氟化合物的检测方法中检出限较高的缺陷，从而提供一种荧光共轭聚合物量子点探针和全氟化合物检测方法。
为此，本发明提供了以下技术方案。
第一方面，本发明提供了一种荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法，包括：
步骤1、将荧光共轭聚合物量子点与硅烷化试剂反应，制得硅烷化的荧光共轭聚合物量子点；
步骤2、在步骤1所制得的硅烷化的荧光共轭聚合物量子点表面修饰全氟烷烃链，制得荧光共轭聚合物量子点探针；
进一步的，荧光共轭聚合物量子点的制备方法包括：将PFBT、PSMA与四氢呋喃混合，制得混合溶液；将混合溶液注入水中，反应，去除四氢呋喃，即得；
所述PFBT为聚[(9,9-二辛基芴基-2，7-二取代基)-交替-共-(1,4-苯并-2,1′-3-噻二唑)]和PSMA为聚(苯乙烯-马来酸酐)。
进一步的，荧光共轭聚合物量子点的制备方法还满足如下(1)-(6)中的至少一项：
(1)所述混合溶液和水的体积比为(1220～1280)：5000，混合溶液中PFBT的浓度为0.016～0.125mg/mL，PSMA的浓度为0.156～0.328mg/mL；
(2)反应温度80～90℃，时间0.5～2h；
(3)所述混合溶液的制备过程包括将PFBT和PSMA分别溶解在四氢呋喃内，制得质量浓度为1～2mg/mL的PFBT储备溶液和质量浓度为1～2mg/mL的PSMA储备溶液；再分别移取PFBT储备溶液和PSMA储备溶液到四氢呋喃中，得到混合溶液；
(4)在超声条件下，将混合溶液注入水中，注入完毕后继续超声30～150s；
(5)采用向反应体系中通入氮气的方式去除四氢呋喃；
(6)去除四氢呋喃后，冷却至室温后，将得到的产物溶液通过滤膜过滤；优选地，所述滤膜的微孔为0.22μm。
进一步的，步骤1包括：在荧光共轭聚合物量子点溶液中加入硅烷化试剂和活化剂，反应，离心，收集下层固体。
进一步的，步骤1还满足如下(1)-(5)中的至少一项：
(1)反应时间2～4h；
(2)所述硅烷化试剂为氨基丙基三乙氧基硅烷或氨基丙基三甲氧基硅烷；
(3)所述活化剂为EDC/NHS溶液或EDC溶液，优选地，所述活化剂中EDC和/或NHS的浓度均为0.3～0.8mg/mL；
(4)所述活化剂与硅烷化试剂的体积比为100:(20～60)；
(5)所述硅烷化试剂与所述荧光共轭聚合物量子点溶液的体积比为(20～60)：4000，其中荧光共轭聚合物量子点溶液的浓度为55μg/mL～140μg/mL。
进一步的，步骤2包括：将步骤1中制得的硅烷化的荧光共轭聚合物量子点分散到醇-水溶液中，加入全氟硅烷和催化剂，反应，离心，收集下层固体。
进一步的，所述步骤2满足以下(1)-(5)的至少一项：
(1)所述分散液中硅烷化的荧光共轭聚合物量子点的浓度为13～30μg/mL；所述全氟硅烷与所述硅烷化的荧光共轭聚合物量子点溶液的体积比为(10～40)：5000；
(2)所述醇-水溶液为甲醇和/或乙醇与水的混合溶液，优选地，醇和水的体积比为(2～5)：1；
(3)反应时间4-6h；
(4)所述全氟硅烷为全氟辛基三乙氧基硅烷和/或全氟癸基三乙氧基硅烷；
(5)所述催化剂为氨水，优选地，所述氨水的质量浓度为25％～28％，全氟硅烷与氨水的体积比为(10～40)：(5～20)。
第二方面，本发明提供了一种荧光共轭聚合物量子点探针。
第三方面，本发明提供了一种荧光共轭聚合物量子点探针在全氟化合物检测中的应用，优选地，所述全氟化合物选自全氟辛烷磺酸、全氟己酸、全氟壬酸、全氟辛烷羧酸中的至少一种。
第四方面，本发明提供了一种全氟化合物检测方法，以上述的荧光共轭聚合物量子点探针为检测探针，
通过采用单颗粒荧光计数传感方法检测荧光共轭聚合物量子点探针的数目，得到样品中全氟化合物的浓度，或，
采用荧光分光光度计测定荧光强度，得到样品中全氟化合物的浓度。
采用单颗粒荧光计数传感方法检测荧光共轭聚合物量子点探针的数目，得到样品中全氟化合物的浓度的方法可以是标准曲线法。具体的，标准曲线法包括：
标准曲线的制备：将荧光共轭聚合物量子点探针分散到溶剂中，得荧光共轭聚合物量子点探针溶液，将纯水与荧光共轭聚合物量子点探针溶液混合得空白对照样品溶液；制备N份含不同浓度全氟化合物的标准溶液分别与荧光共轭聚合物量子点探针溶液混合制得标准样品溶液，N≥3；优选地，所述溶剂为水、乙醇或甲醇，更优选为水；
全内反射荧光显微成像法分别检测空白对照样品溶液和各标准样品溶液，记录空白对照样品溶液的荧光共轭聚合物量子点探针的数目n0，记录各标准样品溶液的荧光共轭聚合物量子点探针的数目ni，i＝1～N；
制作全氟化合物浓度与荧光共轭聚合物量子点探针的数目变化量ni-n0的标准曲线；
测定：将待测样品与荧光共轭聚合物量子点探针溶液混合后，采用全内反射荧光显微成像系统进行检测，记录荧光共轭聚合物量子点探针的数目，得到荧光共轭聚合物量子点探针的数目变化量，根据所述标准曲线，得到待测样品中全氟化合物的浓度。
采用荧光分光光度计测定荧光强度，得到样品中全氟化合物的浓度的方法包括：采用荧光分光光度计，测定荧光强度，建立荧光强度与浓度的关系。
进一步的，采用单颗粒荧光计数传感方法检测荧光共轭聚合物量子点探针的数目时，需要对玻片进行氨基化，玻片氨基化包括：配制氨基化试剂，将玻片在氨基化试剂中浸泡1-2h，使玻片表面氨基化。将玻片从溶液中取出，用乙醇冲洗2-3次，用超纯水冲洗2-3次，然后用氮气流将玻片吹干，制备得到氨基化的玻片。
配制氨基化试剂包括：在2～10mL乙醇中加入50μL氨基丙基三乙氧基硅烷，配制得到氨基化试剂溶液。示例性的，玻片尺寸为20mm×20mm。
全内反射荧光显微成像过程中，将液体加到氨基化的玻片上进行检测；激发光波长为465～475nm，发射波长为535～545nm。优选地，激发光波长为470nm，发射波长为540nm，在该条件下的荧光发射强度最大。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法，包括：步骤1、将荧光共轭聚合物量子点与硅烷化试剂反应，制得硅烷化的荧光共轭聚合物量子点；步骤2、在步骤1所制得的硅烷化的荧光共轭聚合物量子点表面修饰全氟烷烃链，制得荧光共轭聚合物量子点探针。本发明方法制备的荧光共轭聚合物量子点探针具备良好的单颗粒荧光稳定性和均匀分散性，有利于在进行单颗粒成像时，对图像中单个量子点探针进行统计计数。本发明制备方法简便，易操作，可以对全氟化合物产生特异性识别，可以用于构建单颗粒荧光计数传感方法。
荧光共轭聚合物量子点具有良好的水溶性和单分散性，是一种优异的单颗粒量子点荧光探针载体，有利于对其表面进行修饰得到功能化的单颗粒量子点荧光探针。硅烷化试剂为氨基硅烷类化合物，荧光共轭聚合物量子点上的羧基可以与硅烷上的氨基发生酰胺反应，得到硅烷化的荧光共轭聚合物量子点。由于硅烷在水中容易发生水解形成硅羟基，因此硅烷化的荧光共轭聚合物量子点表面含有大量的硅羟基，通过硅烷缩聚反应在硅烷化的荧光共轭聚合物量子点表面修饰上全氟烷烃链，得到全氟烷烃链功能化的荧光共轭聚合物量子点，即荧光共轭聚合物量子点探针。在检测过程中，全氟烷烃链可以与全氟化合物发生特异性的氟-氟相互作用，从而使荧光共轭聚合物量子点探针的荧光显著增强。
2.本发明提供的荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法，荧光共轭聚合物量子点的制备方法包括：将PFBT、PSMA与四氢呋喃混合，制得混合溶液；将混合溶液注入水中，反应，去除四氢呋喃，即得。
由聚[(9,9-二辛基芴基-2，7-二取代基)-交替-共-(1,4-苯并-2,1′-3-噻二唑)](PFBT)和聚(苯乙烯-马来酸酐)(PSMA)通过共沉淀聚合反应制备得到荧光共轭聚合物量子点，由于PFBT的结构中含有丰富的π电子，使荧光聚合物颗粒具有较高的荧光强度和荧光稳定性。PSMA的疏水性聚苯乙烯单元固定在荧光聚合物颗粒的内部，顺丁烯二酸酐单元在水溶液中水解，使荧光颗粒的表面产生羧基，因此制备得到的荧光共轭聚合物量子点表面含有大量羧基，使其具有良好的水溶性和单分散性。
3.本发明提供的荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法，步骤1满足硅烷化试剂与所述荧光共轭聚合物量子点溶液的体积比为(20～60)：4000，其中荧光共轭聚合物量子点溶液的浓度为55μg/mL～140μg/mL。步骤1中需要控制加入的硅烷化试剂的用量，从而避免制备得到的硅烷化的荧光共轭聚合物量子点表面的硅羟基量较少，或反应过程中硅烷化的荧光共轭聚合物量子点容易发生团聚，不能保持良好的单分散性的情况。
4.本发明提供的荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法，步骤2中，醇-水溶液中，醇和水的体积比为(2～5)：1；全氟硅烷与所述硅烷化的荧光共轭聚合物量子点溶液的体积比为(10～40)：5000，其中硅烷化荧光共轭聚合物量子点溶液的浓度为13～30μg/mL。
全氟硅烷具有疏水性，水溶性较低，采用醇-水作溶剂，醇的体积是水的2～5倍时，既可以使全氟硅烷溶解，也可以使硅烷水解成硅羟基进一步发生硅烷缩聚反应。
在该反应过程中需要控制加入的全氟硅烷的用量，从而避免制备得到的荧光共轭聚合物量子点探针表面的全氟烷烃链较少，或反应过程中荧光共轭聚合物量子点探针容易发生团聚，不能保持良好的单分散性的情况。
5.本发明提供的全氟化合物检测方法，首次将单颗粒荧光传感技术用于全氟化合物的检测，且制备了可以对全氟化合物进行识别响应的荧光共轭聚合物量子点探针作为检测探针。本发明的方案在具体应用时不限于全氟辛烷磺酸，还可用于全氟己酸、全氟壬酸、全氟辛烷羧酸等。
基于全内反射荧光显微成像系统，将荧光共轭聚合物量子点探针溶液滴加到玻片表面，将该玻片置于全内反射荧光显微成像平台上，通过显微成像系统，可以在单颗粒水平上检测到玻片表面荧光共轭聚合物量子点探针的数目。由于荧光共轭聚合物量子点探针的荧光强度较低，在玻片上检测到的量子点探针的数目较少，当加入全氟化合物后，可以使荧光共轭聚合物量子点探针的荧光强度增强，从而使检测到的量子点探针的数目增加。在该方法中，随着全氟化合物浓度的增加，量子点探针的数目逐渐增加，因此通过统计分析量子点探针的数目变化，可以实现在单颗粒水平上对全氟化合物的高灵敏检测。本发明提供的单颗粒荧光计数传感方法可以用于对地下水或自来水中低浓度全氟化合物的污染分析。
基于全内反射荧光显微成像系统，可以在微观水平上检测到由全氟化合物存在下产生的荧光共轭聚合物量子点探针的数目变化，大大降低检出限，提高对全氟化合物的检测灵敏度，从而用于对地下水或自来水样中低浓度全氟化合物的污染检测。
本发明提供的单颗粒荧光计数传感方法，是对玻片表面100nm溶液层中的量子点进行单颗粒荧光成像检测，所需的待测样品量非常少、避免使用大量有机溶剂，具有绿色环保的优点，并且检测背景低、基质干扰小。
6.本发明提供的全氟化合物检测方法，对玻片进行氨基化。采用全内反射荧光显微成像系统进行单颗粒荧光计数传感时，首先将氨基化玻片置于载物台上，然后将荧光共轭聚合物量子点探针溶液滴加到氨基化玻片表面，由于荧光共轭聚合物量子点探针表面含有氟原子，可以与氨基发生氢键作用，从而使荧光共轭聚合物量子点探针固定到玻片上，通过全内反射荧光显微系统可以对玻片表面荧光共轭聚合物量子点探针的数目进行单颗粒成像，通过ImageJ软件可以对图像中的量子点探针的数目进行统计分析。若玻片不进行氨基化，荧光共轭聚合物量子点探针不能稳定的固定在玻片表面，无法进行单颗粒荧光成像分析。
7.本发明制备的荧光共轭聚合物量子点探针具有良好的单颗粒荧光稳定性和均匀分散性，适合于采用全内反射荧光显微成像技术测定全氟化合物的浓度，在单颗粒荧光成像中，每个信号输出来自单个探针颗粒，每个探针颗粒都与目标物相关，通过在单颗粒水平上对与目标物浓度相关的探针颗粒数目进行统计计数，可以建立灵敏的单颗粒荧光计数传感方法。该方法简便灵敏，背景干扰低，并且所需的待测样品量非常少，避免使用大量有机溶剂，具有绿色环保的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法流程示意图；
图2是本发明实施例2中全内反射荧光显微成像系统示意图；
图3是本发明实施例2获得的标准曲线。
附图标记：
1-玻片；2-载物台；3-物镜；4-聚光灯；5-二色向镜；6-发射滤光片；7-激发光源；8-EMCCD；9-显示器。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法，如图1所示，包括：
步骤1、将聚[(9,9-二辛基芴基-2，7-二取代基)-交替-共-(1,4-苯并-2,1′-3-噻二唑)](PFBT)和聚(苯乙烯-马来酸酐)(PSMA)分别溶解到四氢呋喃中，制备得到1mg/mL的PFBT储备溶液和PSMA储备溶液。
移取50μL PFBT储备溶液和200μL PSMA储备溶液到1mL四氢呋喃中混合，得到均匀的混合溶液。在超声(40kHz)下，将该混合物快速注入到5mL超纯水中，超声90秒后，将该反应溶液转移到85℃水浴锅中，磁搅拌反应1h，并缓慢地通入氮气流除去四氢呋喃。冷却到室温后，将得到的产物溶液通过0.22μm的滤膜过滤，最后制备得到4mL浓度为62.5μg/mL的羧基修饰的荧光共轭聚合物量子点溶液。
步骤2、在4mL荧光共轭聚合物量子点溶液中加入40μL氨基丙基三乙氧基硅烷和100μL 0.5mg/mL的EDC/NHS溶液，搅拌反应4h后，将溶液离心除去上层液体，下层得到75μg硅烷化的荧光共轭聚合物量子点。
EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺)、NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)是可以促进氨基和羧基反应的活化剂，先配制1mg/mL EDC溶液和1mg/mL NHS溶液，然后各取50μL混合后得到100μL 0.5mg/mL的EDC/NHS溶液。
步骤3、将步骤2中制备的75μg硅烷化的荧光共轭聚合物量子点分散到5mL体积比为4：1的乙醇-水溶液中，加入20μL全氟辛基三乙氧基硅烷和10μL质量百分浓度为25％～28％的氨水(市售的工业氨水)，反应6h后，将溶液离心除去上层液体，下层得到固体，即90μg荧光共轭聚合物量子点探针。
实施例2
本实施例提供了一种全氟化合物检测方法，包括：
(1)取实施例1制得的荧光共轭聚合物量子点探针90μg，将其分散到5mL超纯水中，制备得到18μg/mL的荧光共轭聚合物量子点探针溶液。
(2)对玻片进行氨基化，包括：
在5mL乙醇中加入50μL氨基丙基三乙氧基硅烷，配制得到氨基化试剂溶液。将20mm×20mm的玻片浸泡到氨基化试剂溶液中，静置2h，使玻片表面氨基化，然后将玻片从溶液中取出，用乙醇冲洗3次，用超纯水冲洗3次，然后用氮气流将玻片吹干，制备得到氨基化的玻片。
(3)获取浓度-单颗粒量子点探针数目变化量标准曲线：
A、将(1)中的单颗粒量子点探针溶液固定在氨基化的玻片1上，将氨基化的玻片1至于全内反射荧光显微成像系统的载物台上进行检测，记录单颗粒量子点探针数目n0。
具体的，全内反射荧光显微成像系统，如图2所示，包括聚光灯4、物镜3、载物台2、激发光源7、发射滤光片6、二色向镜5、EMCCD8和显示器9。将氨基化玻片置于载物台2上，取10μL荧光共轭聚合物量子点探针溶液和5μL纯水混合后，得到空白对照样品溶液，将该空白对照样品溶液滴加到氨基化玻片1表面，并在液滴上方盖上圆形盖玻片。调整物镜3与载物台2之间的距离，激发光波长为470nm，发射波长为540nm，在激发光源7照射下，通过EMCCD8对玻片表面薄层液滴中100nm内的荧光共轭聚合物量子点探针进行单颗粒荧光成像，并在显示器上输出单颗粒荧光图片，通过ImageJ软件可以对图片中的荧光共轭聚合物量子点探针的数目进行统计分析，并将荧光共轭聚合物量子点探针的数目记作n0，n0＝52。
B、制备6份浓度分别为0.3pg/L、1.5pg/L、4.5pg/L、9pg/L、18pg/L、30pg/L的全氟辛烷磺酸的标准溶液。
取10μL荧光共轭聚合物量子点探针溶液分别与5μL浓度为0.3pg/L、1.5pg/L、4.5pg/L、9pg/L、18pg/L、30pg/L的全氟辛烷磺酸的标准溶液混合，使标准样品溶液中全氟辛烷磺酸的最终浓度分别为0.1pg/L、0.5pg/L、1.5pg/L、3pg/L、6pg/L、10pg/L。然后分别将6份混合溶液滴加到载物台的氨基化玻片1上，在液滴上方盖上圆形盖玻片。基于全内反射荧光显微成像系统，调整物镜与载物台之间的距离，在激发光源照射下，通过EMCCD对玻片表面薄层液滴中100nm内的荧光共轭聚合物量子点探针进行单颗粒荧光成像，并在显示器上输出单颗粒荧光图片，通过ImageJ软件可以对图片中的荧光共轭聚合物量子点探针的数目进行统计分析，记录6份样品溶液的量子点探针数目，分别为n1＝95、n2＝112、n3＝141、n4＝232、n5＝335、n6＝503。荧光共轭聚合物量子点探针的数目变化量分别为Δn1＝43、Δn2＝60、Δn3＝89、Δn4＝180、Δn5＝283、Δn6＝451，制作浓度-单颗粒量子点探针数目变化量标准曲线，如图3所示，对全氟辛烷磺酸检测的线性范围在0.1pg/L-10pg/L。
测定5份空白对照样品的n0分别为52、51、50、53、52，由此计算得到空白样品的标准偏差为1.1，根据公式：检出限＝3倍空白样品的标准偏差/标准曲线斜率，计算得到方法的检出限＝3×1.1/41.283＝0.08pg/L。
(4)取10μL荧光共轭聚合物量子点探针溶液和5μL待测地下水样混合，将混合溶液滴加到氨基化玻片表面，基于全内反射荧光显微成像，记录样品液滴中荧光共轭聚合物量子点探针的数目414，将量子点的数目变化量362带入到步骤(3)的标准曲线中，即可得到待测地下水样中全氟辛烷磺酸的浓度为7.8pg/L。
实施例3
本实施例提供了一种全氟化合物检测方法，检测方法与实施例2相同，不同之处在于，本实施例的待测样品为自来水。
取10μL荧光共轭聚合物量子点探针溶液和5μL待测自来水样混合，将混合溶液滴加到氨基化玻片表面，基于全内反射荧光显微成像，记录样品液滴中荧光共轭聚合物量子点探针的数目176，将量子点的数目变化量124带入到标准曲线中，即可得到待测自来水样中全氟辛烷磺酸的浓度为2.1pg/L。
实施例4
本实施例提供了一种荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法，包括：
步骤1、将聚[(9,9-二辛基芴基-2，7-二取代基)-交替-共-(1,4-苯并-2,1′-3-噻二唑)](PFBT)和聚(苯乙烯-马来酸酐)(PSMA)分别溶解到四氢呋喃中，制备得到1mg/mL的PFBT和PSMA储备溶液。
移取40μL PFBT储备溶液和200μL PSMA储备溶液到1mL四氢呋喃中混合，得到均匀的混合溶液。在超声(40kHz)下，将该混合物快速注入到5mL超纯水中，超声30秒后，将该反应溶液转移到80℃水浴锅中，磁搅拌反应0.5小时，并缓慢地通入氮气流除去四氢呋喃。冷却到室温后，将得到的产物溶液通过0.22μm的滤膜过滤，最后制备得到4mL羧基修饰的荧光共轭聚合物量子点溶液。
步骤2、在步骤1获得的荧光共轭聚合物量子点溶液中加入20μL氨基丙基三乙氧基硅烷和100μL 0.3mg/mL的EDC/NHS溶液，搅拌反应2h后，将溶液离心除去上层液体，下层得到硅烷化的荧光共轭聚合物量子点。
EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺)、NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)是可以促进氨基和羧基反应的活化剂，先配制0.6mg/mL EDC溶液和0.6mg/mL NHS溶液，然后各取50μL混合后得到100μL 0.3mg/mL的EDC/NHS溶液。
步骤3、将步骤2中制备的全部的硅烷化的荧光共轭聚合物量子点分散到5mL体积比为2：1的乙醇-水溶液中，加入10μL全氟辛基三乙氧基硅烷和10μL质量百分浓度为25％～28％的氨水(市售的工业氨水)，反应4h后，将溶液离心除去上层液体，下层得到荧光共轭聚合物量子点探针。
全氟化合物的检测方法与实施例2相同，本实施例的检出限为0.23pg/L。
实施例5
本实施例提供了荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法，包括：
步骤1、将聚[(9,9-二辛基芴基-2，7-二取代基)-交替-共-(1,4-苯并-2,1′-3-噻二唑)](PFBT)和聚(苯乙烯-马来酸酐)(PSMA)分别溶解到四氢呋喃中，制备得到2mg/mL的PFBT和PSMA储备溶液。
移取60μL PFBT储备溶液和200μL PSMA储备溶液到1mL四氢呋喃中混合，得到均匀的混合溶液。在超声水浴下，将该混合物快速注入到5mL超纯水中，超声130秒后，将该反应溶液转移到90℃水浴锅中，磁搅拌反应2h，并缓慢地通入氮气流除去四氢呋喃。冷却到室温后，将得到的产物溶液通过0.22μm的滤膜过滤，最后制备得到4mL羧基修饰的荧光共轭聚合物量子点溶液。
步骤2、在步骤1制备的荧光共轭聚合物量子点溶液中加入60μL氨基丙基三乙氧基硅烷和100μL 0.8mg/mL的EDC/NHS溶液，搅拌反应3h后，将溶液离心除去上层液体，下层得到硅烷化的荧光共轭聚合物量子点。
EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺)、NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)是可以促进氨基和羧基反应的活化剂，先配制1.6mg/mL EDC溶液和1.6mg/mL NHS溶液，然后各取50μL混合后得到100μL 0.8mg/mL的EDC/NHS溶液。
步骤3、将步骤2中制备的全部的硅烷化的荧光共轭聚合物量子点分散到5mL体积比为5:1的乙醇-水溶液中，加入40μL全氟辛基三乙氧基硅烷和10μL质量浓度为25％～28％的氨水(市售的工业氨水)，反应5h后，将溶液离心除去上层液体，下层得到荧光共轭聚合物量子点探针，然后再将其分散到超纯水中，得到荧光共轭聚合物量子点探针溶液。
全氟化合物的检测方法与实施例2相同，本实施例的检出限为0.15pg/L。
实施例6
本实施例提供了一种全氟化合物检测方法，荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法与实施例1基本相同，全氟化合物的检测方法与实施例2相同，不同之处在于，本实施例中荧光共轭聚合物量子点探针的制备过程中，步骤2中，氨基丙基三乙氧基硅烷加入量为80μL。
本实施例的检出限为0.75pg/L。
实施例7
本实施例提供了一种全氟化合物检测方法，荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法与实施例1基本相同，全氟化合物的检测方法与实施例2相同，不同之处在于，本实施例中荧光共轭聚合物量子点探针的制备过程中，步骤2中，氨基丙基三乙氧基硅烷加入量为10μL。
本实施例的检出限为0.83pg/L。
实施例8
本实施例提供了一种全氟化合物检测方法，荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法与实施例1基本相同，全氟化合物的检测方法与实施例2相同，不同之处在于，本实施例中荧光共轭聚合物量子点探针的制备过程中，步骤3中，全氟辛基三乙氧基硅烷加入量为60μL。
本实施例的检出限为0.97pg/L。
实施例9
本实施例提供了一种全氟化合物检测方法，荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法与实施例1基本相同，全氟化合物的检测方法与实施例2相同，不同之处在于，本实施例中荧光共轭聚合物量子点探针的制备过程中，步骤3中，全氟辛基三乙氧基硅烷加入量为5μL。
本实施例的检出限为0.71pg/L。
对比例1
本对比例提供了一种全氟化合物检测方法，采用实施例1中制备的硅烷化的荧光共轭聚合物量子点量子点作为探针对全氟化合物进行检测，检测方法与实施例2相同，测得的硅烷化的荧光共轭聚合物量子点的数目没有发生明显改变，即硅烷化的荧光共轭聚合物量子点不能用于全氟化合物检测。
对比例2
采用专利文献CN103558198B的实施方式对全氟辛烷磺酸进行检测，测得的检出限为20μg/L，明显高于本发明提供的检测方法的检出限。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、将荧光共轭聚合物量子点与硅烷化试剂反应，制得硅烷化的荧光共轭聚合物量子点；
步骤2、在步骤1所制得的硅烷化的荧光共轭聚合物量子点表面修饰全氟烷烃链，制得荧光共轭聚合物量子点探针。
2.根据权利要求1所述的荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法，其特征在于，荧光共轭聚合物量子点的制备方法包括：将PFBT、PSMA与四氢呋喃混合，制得混合溶液；将混合溶液注入水中，反应，去除四氢呋喃，即得。
3.根据权利要求2所述的荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法，其特征在于，荧光共轭聚合物量子点的制备方法还满足如下(1)-(5)中的至少一项：
(1)所述混合溶液和水的体积比为(1220～1280)：5000，混合溶液中PFBT的浓度为0.016～0.125mg/mL，PSMA的浓度为0.156～0.328mg/mL；
(2)反应温度80～90℃，时间0.5～2h；
(3)在超声条件下，将混合溶液注入水中，注入完毕后继续超声30～150s；
(4)采用向反应体系中通入氮气的方式去除四氢呋喃；
(5)去除四氢呋喃后，冷却至室温后，将得到的产物溶液通过滤膜过滤；优选地，所述滤膜的微孔为0.22μm。
4.根据权利要求1所述的荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法，其特征在于，步骤1包括：在荧光共轭聚合物量子点溶液中加入硅烷化试剂和活化剂，反应，离心，收集下层固体。
5.根据权利要求4所述的荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法，其特征在于，步骤1还满足如下(1)-(5)中的至少一项：
(1)反应时间2～4h；
(2)所述硅烷化试剂为氨基丙基三乙氧基硅烷或氨基丙基三甲氧基硅烷；
(3)所述活化剂为EDC/NHS溶液或EDC溶液，优选地，所述活化剂中EDC和/或NHS的浓度为0.3～0.8mg/mL；
(4)所述活化剂与硅烷化试剂的体积比为100:(20～60)；
(5)所述硅烷化试剂与所述荧光共轭聚合物量子点溶液的体积比为(20～60)：4000，其中荧光共轭聚合物量子点溶液的浓度为55μg/mL～140μg/mL。
6.根据权利要求1所述的荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法，其特征在于，步骤2包括：将步骤1中制得的硅烷化的荧光共轭聚合物量子点分散到醇-水溶液中，得到分散液，加入全氟硅烷和催化剂，反应，离心，收集下层固体。
7.根据权利要求6所述的荧光共轭聚合物量子点探针的制备方法，其特征在于，所述步骤2满足以下(1)-(5)的至少一项：
(1)所述分散液中硅烷化的荧光共轭聚合物量子点的浓度为13～30μg/mL；所述全氟硅烷与所述硅烷化的荧光共轭聚合物量子点溶液的体积比为(10～40)：5000；
(2)所述醇-水溶液为甲醇和/或乙醇与水的混合溶液，优选地，醇和水的体积比为(2～5)：1；
(3)反应时间4-6h；
(4)所述全氟硅烷为全氟辛基三乙氧基硅烷和/或全氟癸基三乙氧基硅烷；
(5)所述催化剂为氨水，优选地，所述氨水的质量浓度为25％～28％，全氟硅烷与氨水的体积比为(10～40)：(5～20)。
8.一种权利要求1-7任一项所述的方法制得的荧光共轭聚合物量子点探针。
9.权利要求8所述的荧光共轭聚合物量子点探针在全氟化合物检测中的应用，优选地，所述全氟化合物选自全氟辛烷磺酸、全氟己酸、全氟壬酸、全氟辛烷羧酸中的至少一种。
10.一种全氟化合物检测方法，其特征在于，以权利要求8所述的荧光共轭聚合物量子点探针为检测探针，
通过采用单颗粒荧光计数传感方法检测荧光共轭聚合物量子点探针的数目，得到样品中全氟化合物的浓度，或，
采用荧光分光光度计测定荧光强度，得到样品中全氟化合物的浓度。
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