CN104873205A

CN104873205A - 基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法

Info

Publication number: CN104873205A
Application number: CN201510306217.XA
Authority: CN
Inventors: 吴长锋; 陈昊彬; 秦伟平; 尹升燕
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Southern Industrial Technology Research Institute Shenzhen
Priority date: 2015-06-05
Filing date: 2015-06-05
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2035-06-05
Also published as: CN104873205B

Abstract

本发明公开了一种基于半导体聚合物量子点显现潜在指纹并使其能长久无损保存的方法。该方法首次采用荧光聚合物量子点为荧光标记物，利用静电吸附或者亲疏水或者范德华作用，与遗留在客体上的潜在指纹的有机类物质结合。然后，在光引发条件下固化形成稳定的共价键三维网络结构，交联后的聚合物量子点不溶不熔，物理化学性能稳定，使其能永久保存。最后，通过紫外光激发，使其与基底颜色形成反差，显现出能清晰反映指纹纹线的荧光图案。该方法简便、快速、准确、无损、稳定且无毒环保。既保持了潜指纹显现高灵敏度，还解决了实际应用中证物难以长时间保持的问题，在指纹检测及长时间无损保存、防伪等领域都有巨大的应用前景。

Description

基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法

技术领域

本发明属于纳米发光材料技术和指纹检测技术领域，具体涉及一种基于半导体聚合物量子点的潜在指纹显现并使其能长久无损保存的方法。

背景技术

指纹，是灵长类手指末端指腹上由凹凸的皮肤所形成的纹路。也可指这些纹路在触摸物体时，由于汗垢和油脂与物面相互作用，在物面上留下的手指皮肤乳突线花纹的镜像印痕。这种印痕，通常不能通过眼睛直接观察到，需要通过显影处理才能显示出其原来的图像，所以被称之为潜在指纹。指纹拥有非常特别的生理结构：第一，古今中外任何人的指纹都是纯属独一无二的，因人而异；第二，指纹形成之后，具有相对的稳定性，在无特殊外力情况下，不会随着人的年龄而发生改变；第三，乳突花纹的形态结构和乳突纹线的细节特征具有规律性，可以从不角度进行分析，识别。综上特征，到目前为止，指纹依然是法医学进行人身认定的依据，也是警察侦查办案，法院审判、证实犯罪嫌疑人最快捷、高效的途径，在全球司法界享有“证物之首”的美称。

潜在指纹的显现是指纹最终能被广泛应用的关键。在过去的一个世纪，潜在指纹的显现技术日趋成熟，已从一种简单的溶液显现方法发展成为一门集化学、物理、生物、社会等多学科知识的专业技术，按照显现原理来分主要有：粉末检验、蒸气检验、化学检验、光检验、真空镀膜显现等。但是在实际的应用中依然存在诸多问题尚待解决：例如，应用最广泛的粉末显现法，其利用的是显现粉末与指印物质的粘附作用，而该机械物理结合力相对较弱且不稳定，使得已显现的纹线极易因不牢固而遭到二次破坏。蒸气法也有近100年历史，最常用的是碘熏显现法，但是碘单质在室温下便能逐渐升华消失，也不利于长期保存。化学显现法，则主要有硝酸银、茚三酮、DFO法等。但是由于其原理是显现标记物与指印中的一些无机物质发生反应，而此类无机物质并非指印特有且不稳定，所以其显现出的指纹不易客观真实的反应指纹自身特征。此外，此类显现试剂还容易污染、损坏指印。一方面，从犯罪现场指纹取证，到侦查部门严格的分析鉴别，过程比较繁杂，因此对指印的保存需要格外的小心。另一方面，法庭调查论证，又需要证物具有相当长的保存时间。所以法医科学家特别期望各种技术显现的潜在指纹既能客观的反应指纹的真实纹路，又能长时间的无损保存。

近年来，纳米材料对潜在指纹的显现展现了巨大的潜力。特别是具有荧光性修饰的纳米材料，与潜在指纹作用后，可以用紫外光照射，显现出清晰反映指纹纹线的荧光图案。该显现技术简单快捷，且能有效的显现各种陈旧、复杂、重叠指印，已经在许多案件的侦破过程中证明了其价值与优势。然而，应用最广泛的有机荧光染料，其激发光谱窄发射光谱宽，荧光亮度较弱，光稳定性差，荧光性受环境干扰，因此不适合需要长时间的分辨成像。最近，CdS、CdSe、CdTe等无机量子点也被用于潜在指纹的显现，但是由于Cd是重金属，其天然毒性对人体健康有害，也限制了其应用范围。半导体聚合物量子点，由于其具有小尺寸、高亮度、无毒、稳定、生物相容性好等优异特性，已成功的应用于各种生物医学成像、生物传感等领域。目前，将半导体聚合物量子点用于人体遗留物检测鉴别及法医调查的研究尚未有相关报道。

发明内容

本发明目的是提供一种基于新的荧光纳米技术的显现潜在指纹的方法，首次采用半导体聚合物量子点作为荧光标记物，显现潜在指纹并通过光交联固化使其能永久保存。该方法简便、快速、准确、无损、稳定且无毒环保。

本发明提出一种基于可交联半导体聚合物量子点显现潜在指纹的方法。其特点在于，首次采用半导体聚合物量子点为荧光标记物，利用静电吸附或者亲疏水或者范德华作用，与遗留在客体上的潜在指纹的有机类物质结合。然后，在光引发条件下固化形成稳定的共价键三维网络结构，交联后的聚合物量子点不溶不熔，物理化学性能稳定。最后，通过紫外光激发，使其与基底颜色形成反差，显现出能清晰反映指纹纹线的荧光图案。该发明具体包括以下步骤：

(1)可交联半导体聚合物量子点的制备：在共轭聚合物的侧链上引入可交联基团，然后通过再沉淀法制备得到其聚合物量子点。

(2)潜在指纹的显现：将上述方法制备的可交联半导体聚合物量子点溶液(100～1000μg/mL)均匀的滴加到有潜在指纹的基底表面，使其完全覆盖潜在指纹，1～20分钟后，用水冲洗掉残留的聚合物量子点，然后滴加质量浓度为0.1～10％的光引发剂于基底表面，使其完全覆盖潜在指纹，用紫外固化灯(275～400nm，50～500w)照射1～60秒后，将基底置于暗处，在紫外光源(300～400nm)下照射，即可获得纹路清晰的指纹图案，通过拍照等方法即可获取该荧光指纹图像，由于交联固化后的聚合物量子点表现出超强的稳定性，该方法获得的潜在指纹可长时间无损保存。

通过调整聚合物的分子结构，制备得到的半导体聚合物量子点可以发射蓝色、蓝绿色、绿色、黄色、橙色、红色等荧光。

步骤(1)中，所述的可交联基团包括但不局限于环氧基团、氧杂环丁烷基团，结构如下：

其中

R₁(i)为氢；(ii)具有1～20个C原子的直链、支链或环烷基、芳基、烯基，其中一个或多个氢原子可选择性的被卤原子、羟基、羧基、氨基取代，并且一个或多个碳原子可选择性的被-O-、-N-、-S-、-CO-取代。

R₂每次出现时可以是相同的或不同的二价基团-(CR₃R₄)-，也可选择性的被-O-、-N-、-S-、-CO-取代。其中R₃，R₄同R₁，每次出现时可以是相同的或不同的。

步骤(1)中，所述的再沉淀方法步骤如下：首先，配制共轭聚合物浓度为10～200μg/mL和聚苯乙烯马来酸酐(防止量子点浓缩过程中聚集)浓度为0.01～20μg/mL的四氢呋喃溶液。然后，在超声条件下，将1～10mL上述混合溶液快速注入到10～100mL水中并继续超声1～3分钟。最后，在N₂的保护下加热(80～95℃)除去四氢呋喃，并经200～220nm滤头除去大的颗粒，这样就得到了半导体聚合物量子点水溶液；通过调整初始溶液的浓度和注射体积，获得不同尺寸(5～100nm)的共轭聚合物量子点。

步骤(1)中，所述的共轭聚合物包括但不局限于聚烷基芴及其衍生物(例如：PDHF、PFO、PFPV)、含苯并噻唑的聚芴衍生物(例如：PF10BT)、含二噻吩苯并噻唑的聚芴衍生物(例如：PF5DTBT)、聚对苯撑乙烯及衍生物(例如：MEH-PPV、CN-PPV)、聚对苯撑乙炔及衍生物(例如：PPE)等。相关聚合物的英文名称为：

poly(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)(PDHF)、

poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)(PFO)、

poly[{9,9-dioctyl-2,7-divinylene-fluorenylene}-alt-co-{2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene}](PFPV)、

poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(1,4-benzo-1-thiadiazole)](PF10BT)、

poly(9,9-dioctylfluorene)-co-(4,7-di-2-thienyl-2,1,3-benzothiadiazole)(PF5DTBT)、

Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene](MEH-PPV)、

poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloy)-1,4-(1-cyanovinylene-1,4-phenylene)](CN-PPV)、

Poly(2,5-di(3′,7′-dimethyloctyl)phenylene-1,4-ethynylene(PPE)。

步骤(2)中，所述的基底可以为玻璃、塑料、不锈钢、锡箔纸、陶瓷等。

步骤(2)中，所述的潜在指纹可以是油潜指纹或汗潜指纹。获取方法：志愿者用洗手液将手洗净，晾干后，使指尖与鼻梁或额头接触后，然后再用手指以适度的力量按捺于基底表面而获得油潜指纹；或志愿者用洗手液将手洗净，晾干后，戴上PE手套捂汗3～15分钟，用手指以适度的力量按捺于基底表面而获得汗潜指纹。

步骤(2)中，所述的光引发剂是阳离子光交联引发剂，可以是鎓盐类、金属有机物类、有机硅烷类等，例如：烷基硫鎓盐、三芳基硫鎓盐、二芳基碘鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚等。

本发明利用半导体聚合物量子点对潜在指纹进行显现，丰富了指纹显现的新荧光试剂种类，完善了光致发光技术在指纹显现方面的应用。该方法具有以下优点：

(1)半导体聚合物量子点具有荧光亮度高、斯托克斯位移大、量子产量高、抗光漂白能力强、无毒环境友好等优点。由于荧光亮度高，量子产率高，可利用低浓度量子点溶液进行显影，降低由于基底吸附产生的背景干扰；激发光谱宽，斯托克斯位移大，对激发光源的选择范围比较广泛，可选取更合适的激发波长，使样品的背景荧光降低，提高分辨率；荧光稳定抗光漂白能力强，有利于对显现后的潜在指纹进行成像固定。

(2)该方法简便，快速、准确、环境友好。不需要昂贵仪器，没有繁琐的显现步骤，操作简单，一步即可实现潜在指纹显现。灵敏度高，短时间内即可得指纹的二级结构细节特征：中心点、终止点、分叉点、孤立点、钩或刺、短纹、环形线等。这些二级结构特征的识别，是身份辨识的基础。甚至某些指纹三级结构细节：如指纹嵴线的偏差、宽度、形状、边缘轮廓以及折痕等指纹信息也可清晰显示出来。此外，显影试剂无毒，生物相容性好，对生命体是安全的，且不会对环境产生污染，没有健康、安全以及环保方面的争议。

(3)聚合物量子点光交联后形成稳定的共价键三维网络结构，得到的荧光图案更是表现出超强的物理化学稳定性，对高温(150℃)、紫外光、太阳光、水、酸(盐酸等)、碱(氢氧化钠等)、氧化剂(双氧水等)、还原剂(硼氢化钠等)、表面活性剂(十二烷基硫酸钠等)、常见有机溶剂(乙醇，乙酸、丙酮，乙酸乙酯，乙醚、正己烷等)、溶解力强的溶剂(甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺)甚至溶解力超强的溶剂(四氢呋喃、三氯甲烷等)都有长时间(24小时以上)接触的抵抗能力，而传统的材料在如此严苛的环境中，在很短时间之内便会遭到破坏。这对取证得到的指纹的长时间无损保存以及防伪，都具有非常重要的价值。

附图说明

图1：可交联聚合物量子点do-PFO显现的潜在指纹；

图2：可交联聚合物量子点do-PF10BT显现的潜在指纹；

图3：可交联聚合物量子点do-PF5DTBT显现的潜在指纹；

图1至图3为三种不同类型可交联聚合物量子点对人的三大指纹类型(箕形纹、弓形纹、斗形纹)的潜在指纹显现。其中图1对于于实施例1，图2对应于实施例2，图3对应于实施例3。

图4：精准度验证：实际指纹(a)与可交联聚合物量子点显现的潜在指纹(b)对比；对应实施例4，图(a)中颜色较深部分为指纹的“嵴”(凸出的纹形)，颜色较浅部分为指纹的“峪”(凹下去的纹形)；图(b)中颜色较浅色部分为指纹的“嵴”(凸出的纹形)，颜色较深部分为指纹的“峪”(凹下去的纹形)。

图5：可交联聚合物量子点荧光图案的稳定性；对应实施例5，图中的手写“JLU”荧光图案从左到右依次对应于聚合物量子点do-PFO、do-PF10BT、do-PF5DTBT。

图6：可交联聚合物量子点的紫外-可见光吸收光谱(a)和荧光发射光谱(b)；图(a)右上角小插图分别为自然光下和365nm紫外光下三种聚合物量子点水溶液的照片。

图7：可交联聚合物的核磁共振氢谱(a)及交联前后的傅里叶红外光谱(b)。其中4.32ppm和4.46ppm为氧杂环丁烷基团的核磁氢谱特征峰，图(b)中980cm^-1是氧杂环丁烷四元环的反对称变形振动峰。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。本发明的这些实施例仅用来解释说明本发明的具体实施方式，而不是限制本发明的范围。阅读本发明讲授的内容后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书中所限定的范围。

本发明是在光致发光的显现技术领域上，提供了一种全新的荧光材料，即聚合物量子点。通过交联基团的引入，使显现潜在指纹的灵敏度、准确度以及稳定性都有了空前的提高。经过反复比较和优化选择，在实施例中仅选取环氧基团官能团化的聚烷基芴do-PFO、环氧基团官能团化的含苯并噻唑的聚芴衍生物do-PF10BT、环氧基团官能团化的含二噻吩苯并噻唑的聚芴衍生物do-PF5DTBT三种聚合物来实现潜在指纹的显现，其结构式如下所示：

对应的聚合物英文名为：

do-PFO：

poly[{9,9-di-(3-(3-methyloxetan-3-yl)methoxy)hexylfluorenyl-2,7-diyl}-co-{9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl}]

do-PF10BT：

poly[{9,9-di-(3-(3-methyloxetan-3-yl)methoxy)hexylfluorenyl-2,7-diyl}-co-{9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl}-co-{1,4-benzo-1-thiadiazole}]

do-PF5DTBT：

poly[{9,9-di-(3-(3-methyloxetan-3-yl)methoxy)hexylfluorenyl-2,7-diyl}-co-{9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl}-co-{4,7-di-2-thienyl-2,1,3-benzothiadiazole}]

可通过在芴的9号位碳原子上引入氧杂环丁烷烷基链，然后根据一般的聚合物反应，利用Suzuki聚合得到这些带可交联环氧基团的共轭聚合物：

实施例1：可交联聚合物量子点do-PFO显现潜在指纹(附图1)

1 聚合物do-PFO的合成：

取50mL圆底烧瓶，称取9，9-二[3-甲基-3-(6-己基)甲基醚-氧杂环丁烷]2，7-二溴芴(346.3mg，0.5mmol)，2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴(321.3mg，0.5mmol),四丁基溴化铵(6.4mg,0.02mmol)溶于甲苯(10mL)，随后加入碳酸钠水溶液(6mL，2M)，抽真空通氮气。然后加入四(三苯基膦)钯(10mg，0.008mmol)，90℃加热回流48小时，然后加入(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯(30mg)，回流5小时后，加入溴苯(0.3mL)，继续加热6小时，停止反应。冷却至室温，反应物用氨水洗3遍，三氯甲烷萃取3遍，去离子水再反洗3遍，取有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸浓缩，滴入高速搅拌的甲醇使其沉降，再用去离子水、乙醇洗涤，沉淀物以丙酮为溶剂，索氏提取48小时。将聚合物溶于四氢呋喃，经220nm滤头过滤，旋蒸除去溶剂，滴入高速搅拌的甲醇使其沉降，真空干燥，得浅灰绿色固体(374.0mg，产率81％)，蓝色荧光(紫外及荧光光谱：附图6)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃,δ):7.96-7.80(m,4H),7.77-7.52(m,8H),4.46(d,4H,J＝5.7Hz),4.32(d,4H,J＝5.7Hz),3.40(s,4H),3.34(t,4H,J＝6.6Hz),2.25-1.98(m,8H),1.62-1.35(m,4H),1.26(s,6H),1.23-1.01(m,30H),0.83(m,12H)。(核磁共振氢谱图：附图7a，交联前后傅里叶红外光谱：附图7b)

2 聚合物量子点的制备：

配制共轭聚合物浓度为10μg/mL和聚苯乙烯马来酸酐浓度为20μg/mL的四氢呋喃溶液。然后，在超声条件下，将1mL上述混合溶液快速注入到20mL水中并继续超声2分钟。最后，在氮气的保护下加热(80℃)除去四氢呋喃，浓缩并经220nm滤头除去大的颗粒，这样就得到了共轭聚合物量子点水溶液，其平均尺寸大约为5nm。

配制共轭聚合物浓度为50μg/mL和聚苯乙烯马来酸酐浓度为10μg/mL的四氢呋喃溶液。然后，在超声条件下，将4mL上述混合溶液快速注入到10mL水中并继续超声1分钟。最后，在氮气的保护下加热(95℃)除去四氢呋喃，浓缩并经220nm滤头除去大的颗粒，这样就得到了共轭聚合物量子点水溶液，其平均尺寸大约为20nm。

配制共轭聚合物浓度为100μg/mL和聚苯乙烯马来酸酐浓度为1μg/mL的四氢呋喃溶液。然后，在超声条件下，将10mL上述混合溶液快速注入到100mL水中并继续超声1分钟。最后，在氮气的保护下加热(90℃)除去四氢呋喃，浓缩并经220nm滤头除去大的颗粒，这样就得到了共轭聚合物量子点水溶液，其平均尺寸大约为50nm

配制共轭聚合物浓度为200μg/mL和聚苯乙烯马来酸酐浓度为0.01μg/mL的四氢呋喃溶液。然后，在超声条件下，将5mL上述混合溶液快速注入到10mL水中并继续超声3分钟。最后，在氮气的保护下加热(80℃)除去四氢呋喃，浓缩并经220nm滤头除去大的颗粒，这样就得到了共轭聚合物量子点水溶液，其平均尺寸大约为100nm。

3 潜在指纹的显现：

志愿者先将手用洗手液洗干净、晾干，使指尖与鼻梁或额头接触后，用适度的力量按压载玻片表面而获得潜在指纹，将上述制备的环氧基团半导体聚合物量子点溶液(1mL，500μg/mL)均匀的滴加到有潜在指纹的基底表面，5分钟后，用水充洗掉残留的聚合物量子点，然后加入质量分数为3％的光引发剂(三芳基锍六氟磷酸盐)，用紫外固化灯(汞灯，250w)照射10s，形成稳定的三维网络结构后，将其置于暗处，在365nm的紫外灯下照射，即可获得纹路清晰的指纹图案，拍照获取该荧光指纹图像。

实施例2：可交联聚合物量子点do-PF10BT显现潜在指纹(附图2)

如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤1合成的是聚合物do-PFO，实施例2合成的是聚合do-PF10BT：取50mL圆底烧瓶，称取9，9-二[3-甲基-3-(6-己基)甲基醚-氧杂环丁烷]2，7-二溴芴(277.0mg，0.4mmol)，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(29.4mg，0.1mmol),2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴(321.3mg，0.5mmol)，四丁基溴化铵(6.4mg,0.02mmol)溶于甲苯(10mL)，随后加入碳酸钠水溶液(6mL，2M)，抽真空通氮气。然后加入四(三苯基膦)钯(10mg，0.008mmol)，90℃加热回流48小时，然后加入(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯(30mg)，回流5小时后，加入溴苯(0.3mL)，继续加热6小时，停止反应。采用相同的方法提纯，得黄色固体(286.5mg，产率：68％)，绿色荧光(紫外及荧光光谱：附图6)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃,δ):δ＝8.12-7.37(m,14H),4.46(d,4H,J＝5.7Hz),4.31(d,4H,J＝5.7Hz),3.40(s,4H),3.33(t,4H,J＝6.3Hz),2.27-2.03(m,8H),1.51-1.34(m,4H),1.26(s,6H),1.23-1.03(m,30H),0.83(m,12H)。进一步采用实施例1相同的方法制备聚合物量子点并显现潜在指纹。

实施例3：可交联聚合物量子点do-PF5DTBT显现潜在指纹(附图3)

如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤1合成的是聚合物do-PFO，实施例2合成的是聚合do-PF5DTBT：取50mL圆底烧瓶，称取9，9-二[3-甲基-3-(6-己基)甲基醚-氧杂环丁烷]2，7-二溴芴(311.7mg，0.45mmol)，4,7-双(2-溴-5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑(22.9mg，0.05mmol),2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二辛基芴(321.3mg，0.5mmol)，四丁基溴化铵(6.4mg,0.02mmol)溶于甲苯(10mL)，随后加入碳酸钠水溶液(6mL，2M)，抽真空通氮气。然后加入四(三苯基膦)钯(10mg，0.008mmol)，90℃加热回流48小时，然后加入(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯(30mg)，回流5小时后，加入溴苯(0.3mL)，继续加热6小时，停止反应。采用相同的方法提纯，得暗红色固体(319.2mg，产率：71％)，红色荧光(紫外及荧光光谱：附图6)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃,δ):δ＝7.90-7.56(m,14H),7.46-7.38(m,4H),4.45(d,4H,J＝5.7Hz),4.31(d,4H,J＝5.7Hz),3.39(s,4H),3.34(t,4H,J＝6.6Hz),2.29-1.96(m,8H),1.66-1.34(m,4H),1.25(s,6H),1.23-1.05(m,32H),0.82(m,12H)。进一步采用实施例1相同的方法制备聚合物量子点并显现潜在指纹。

实施例4：可交联聚合物量子点显现的潜在指纹精准度验证(附图4)

实际指纹通过指纹印泥直接获得，可交联聚合物量子点显现的潜在指纹通过实施例2而获得，通过比对实际指纹(图a)与可交联聚合物量子点显现的潜在指纹(图b)发现：两个指纹非常吻合(1-24点，一一对应)，光交联聚合物量子点显现潜在指纹的准确性得到了验证。此外，可交联聚合物量子点显现的潜在指纹可清楚的展现指纹的二级结构细节特征：中心点(16)、终止点(12)、分叉点(8)、孤立点(13)、钩或刺(14)、短纹(18)、环形线(20)等。这些二级结构特征的识别，是身份辨识的基础。某些指纹三级结构细节：如指纹嵴线的偏差(24)、宽度、形状、边缘轮廓以及折痕(9)等也可清晰显示出来。

实施例5：可交联聚合物量子点的稳定性(附图5)

图(a)分别为自然光下5元、10元、100元纸币背面图案；(b)为紫外光下不同纸币背面的荧光图案；图(c)的虚线框内分别代表不同有机溶剂(四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮)较短时间(10秒)浸泡处理后其原始荧光图案便明显遭到破坏。通过实施例1、实施例2、实施例3中的步骤1和步骤2制备得到do-PFO、do-PF10BT、do-PF5DTB聚合物量子点水溶液(200μg/mL)，分别手写“JLU”于纸币背面，自然光下其无色，紫外灯下能分别显现出蓝色、绿色、红色荧光(d)。从图(e)可以看出可交联聚合物量子点荧光图案在四氢呋喃长时间(24小时)浸泡处理后，依然几乎未受到破坏。

Claims

1.一种基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法，其步骤如下：

(1)在共轭聚合物的侧链上引入可交联基团，然后通过再沉淀法制备得到可交联半导体聚合物量子点；

(2)将上述步骤制备的可交联半导体聚合物量子点溶液均匀的滴加到有潜在指纹的基底表面，使其完全覆盖潜在指纹，1～20分钟后，用水冲洗掉残留的聚合物量子点，然后滴加质量浓度为0.1～10％的光引发剂于基底表面，使其完全覆盖潜在指纹，紫外固化1～60秒；从而显现或保存潜在指纹。

2.如权利要求1所述的一种基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的可交联基团为环氧基团或氧杂环丁烷基团。

3.如权利要求2所述的一种基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的可交联基团的结构如下：

其中R₁为氢，或为具有1～20个C原子的直链、支链或环烷基、芳基、烯基，其中一个或多个氢原子可选择性的被卤原子、羟基、羧基、氨基取代，并且一个或多个碳原子可选择性的被-O-、-N-、-S-、-CO-取代；

R₂每次出现时可以是相同的或不同的二价基团-(CR₃R₄)-，也可选择性的被-O-、-N-、-S-、-CO-取代；其中R₃、R₄同R₁，每次出现时可以是相同的或不同的。

4.如权利要求1所述的一种基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的再沉淀法，是首先配制共轭聚合物浓度为10～200μg/mL和聚苯乙烯马来酸酐浓度为0.01～20μg/mL的四氢呋喃溶液；然后在超声条件下，将1～10mL上述混合溶液快速注入到10～100mL水中并继续超声1～3分钟；最后，在N₂的保护下加热至80～95℃除去四氢呋喃，并经200～220nm滤头除去大的颗粒，从而得到半导体聚合物量子点水溶液。

5.如权利要求1所述的一种基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的共轭聚合物为聚烷基芴及其衍生物、含苯并噻唑的聚芴衍生物、含二噻吩苯并噻唑的聚芴衍生物、聚对苯撑乙烯及衍生物或聚对苯撑乙炔及衍生物。

6.如权利要求1所述的一种基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的共轭聚合物为PDHF、PFO、PFPV、PF10BT、PF5DTBT、MEH-PPV、CN-PPV或PPE。

7.如权利要求1所述的一种基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的基底为玻璃、塑料、不锈钢、锡箔纸或陶瓷。

8.如权利要求1所述的一种基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的潜在指纹是油潜指纹或汗潜指纹。

9.如权利要求8所述的一种基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法，其特征在于：是将手洗净，晾干后，使指尖与鼻梁或额头接触后，然后再用手指以适度的力量按捺于基底表面而获得油潜指纹；或将手洗净，晾干后，戴上PE手套捂汗3～15分钟，用手指以适度的力量按捺于基底表面而获得汗潜指纹。

10.如权利要求1所述的一种基于半导体聚合物量子点显现和保存潜在指纹的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的光引发剂是三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、二芳基碘鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮或三芳基硅氧醚中的一种或多种混合。