CN101906302A - 一种印痕显现和提取用半导体量子点荧光试剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种刑事侦查领域印痕显现和提取用的新型、表面具有正电特性的液体型半导体量子点荧光试剂，该试剂通过水合联氨对传统表面由巯基乙酸修饰的Ⅱ-Ⅵ族半导体CdTe量子点进行表面改性，制备出了表面具有正电特性的液体型半导体CdTe/NH₃ ⁺量子点荧光试剂。这种荧光试剂克服了传统碱性条件下巯基乙酸修饰的半导体CdTe/COO^-量子点荧光试剂由于表面荷电性与印痕残留物荷电性相同而导致的相互排斥、亲合力不强这一关键技术问题，使其在刑事科学领域更具应用优势。本发明所得的液体型半导体量子点荧光试剂荧光强度高、制备过程简单、与新鲜或陈旧性印痕的粘附性好，适用于刑事侦查中大多数非渗透客体上印痕的显现和提取。

Description

一种印痕显现和提取用半导体量子点荧光试剂的制备方法

所属技术领域

本发明涉及一种新型、高效液体型印痕显现和提取用半导体量子点荧光试剂的制备方法，特别指一种以水溶性半导体CdTe量子点为核，表面由巯基乙酸和水合联氨联合改性修饰、且具有正电荷特性的高效液体型印痕显现和提取用半导体量子点荧光试剂的制备方法。该新型印痕显现和提取用半导体量子点荧光试剂可应用于刑事现场的指纹等潜在印痕的显现和提取。

背景技术

刑事犯罪案件的侦破一定程度上取决于对犯罪现场的微量痕迹物证的提取和收集，微量痕迹物证在刑侦过程中对犯罪分子的指认具有不可估量的价值。潜在印痕作为一种重要的微量痕迹物证，其显现和提取对刑事犯罪案件的破获至关重要。潜在印痕显现和提取是否得当、印痕显现和提取物选用是否合理、印痕显现和提取物信号的强度和分辨率等因素都将直接影响刑事侦查案件破获的效率和准确性。

目前，潜在印痕显现和提取技术面临一些亟待解决的难题。一方面，由于客体的复杂性和潜在印痕遗留的时效性，潜在印痕显现和提取急需高效、高灵敏度和显现度的印痕显现和提取物及相关检测手段；另一方面，目前利用粉末刷显法进行印痕的显现和提取时，常常需要使用具有一定毒副作用的显现和提取试剂，这对刑侦技术人员的身体健康具有极大的损害，且该法对某些客体上的印痕显现和提取效果不甚理想。鉴于上述情况，近年来科研人员开始将纳米技术同光致发光法等传统印痕显现和提取方法相结合，寻找基于纳米技术的高效、无毒副作用、无损、廉价、高效的荧光型印痕显现和提取试剂和技术。然而，由于纳米技术的前沿性和复杂性，针对该项技术的研究和开发有待深入进行。

潜在印痕显现和提取主要是基于印痕是人体皮肤某些部位接触其它物质后残留的脂肪类化合物这一事实，通过提取脂肪残留物中的某些成分如氨基酸或是利用喷射某种化学物质来达到印痕显现，进而进行提取、收集和分析的目的。传统的印痕显现和提取方法通常是粉末刷显。此外，还有一些化学类印痕显现和提取试剂，如硝酸银、水合茚三酮及其类似物、四氧化锇及四氧化钌、四甲基联苯胺，1，8-二氮-9-芴酮(DFO)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，α-氰基丙烯酸乙酯(502)等。这些试剂在应用过程中或多或少具有一定的局限性，潜在印痕显现和提取试剂和技术目前急需解决客体适用性和提取实效性问题，如多数印痕显现和提取试剂和技术只适用于新鲜印痕的提取，且印痕提取易失真，印痕提取很大程度上受限于客体表面，提取过程中会释放有害物质，印痕提取检测费用昂贵等，因而刑侦领域目前急需更为有效、科技含量更高的潜在印痕显现和提取试剂及相关技术，开发新型、有效的潜在印痕显现和提取试剂和技术十分必要且迫切。

Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点是近几年兴起的一类高科技荧光材料，由于其显著量子限域效应，半导体量子点具有发光强、效率高、颜色可调变等诸多特性，在光电子、信息及生物医学等领域具有重要应用，其在刑事科学领域的应用研究也引起了人们极大的研究兴趣。国外已有少数关于Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点溶液尝试用于指纹显现和提取的报道，例如，2000年E.R.Menzel首次将CdS/dendrimer应用于指纹显现技术；其后，瑞士学者Andy Becue以及美国学者Kwan H.Cheng分别尝试将Ⅱ-Ⅵ族半导体CdTe量子点溶液用于血指纹和汗液指纹的显现和提取。上述报道只对Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点溶液应用于印痕显现和提取的可行性进行了探索，而且所报道的半导体CdTe量子点为碱性条件下合成，表面由巯基乙酸单独修饰，呈现负电特性，而印痕中的氨基酸残留物在碱性条件下也呈现微弱的负电性，因而造成半导体CdTe量子点溶液在印痕显现和提取过程中与印痕粘结性较差，导致印痕显现和提取效果差，导致其应用受限。我国在这方面研究报道还很少，2008年我国有学者报道了Ⅱ-Ⅵ族半导体CdSe和CdS/PAMAM量子点溶液应用于潜指纹提取的研究，但有关表面带有正电性、与印痕具有较强作用的半导体CdTe量子点溶液用于印痕显现和提取的研究还未见报到。

本专利基于纳米技术，通过独特的半导体量子点制备和表面改性方法，制备了表面由巯基乙酸和水合联氨改性修饰、且具有正电荷特性的半导体CdTe量子点纳米荧光试剂，该纳米荧光试剂与碱性条件下印痕表面所携电荷相反，因而与印痕具有很强的静电相互作用，对印痕的显现和提取效果优于传统表面由巯基乙酸单独修饰的半导体CdTe量子点溶液，且实用的客体范围更广，印痕显现和提取分辨率和显现率更高。

发明内容

本专利针对目前刑事科学领域液体型印痕显现和提取用荧光试剂缺乏的问题，通过对Ⅱ-Ⅵ半导体CdTe量子点进行特殊表面改性，使其表面由巯基乙酸和水合联氨改性修饰、且具有正电荷特性，制成一种新型高效印痕显现和提取用半导体量子点荧光试剂。该印痕显现和提取纳米荧光试剂制备简单、成本低廉、粘附力强、荧光效率高、印痕显现和提取分辨率高，且实用客体范围广。与国外报道同类研究成果相比，本专利设计制备的液体型印痕显现和提取用半导体量子点荧光试剂具有更好的显现和提取效果，实用性强，可广泛用于刑事科学领域印痕显现和提取。

本专利所解决的技术问题是将Ⅱ-Ⅵ族半导体CdTe量子点的表面进行特殊改性，使其表面具有正电荷特性，提高其与印痕的粘结和静电相互作用，从而极大地提高了半导体CdTe量子点与印痕的粘结和显现效果。研究表明，该印痕显现和提取用半导体量子点荧光试剂实用客体范围广，在玻璃、陶瓷、铝箔、家具、塑料制品，橡胶制品、高分子材料等客体均有较好显现和提取效果。与国外同类研究相比，该印痕显现和提取用半导体量子点荧光试剂附着力强、显现分辨率高、使用效果更优。

本专利要解决的技术问题由如下方案来实现：一种新型液体型印痕显现和提取用半导体量子点荧光试剂的制备方法，其特征是：以水溶性半导体CdTe量子点为核，表面由巯基乙酸和水合联氨改性修饰、且具有正电荷特性的高效液体型印痕显现和提取用半导体量子点荧光试剂。具体制备方法：首先将Cd(ClO₄)₂·6H₂O按质量分数0.5％-1.0％的比例溶于蒸馏水中，在Cd(ClO₄)₂·6H₂O的水溶液种加入巯基乙酸进行表面修饰剂，并且加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚氨盐酸盐(EDC)，其中Cd(ClO₄)₂·6H₂O与蒸馏水、巯基乙酸和EDC的质量比是1∶99-199∶0.220-2.198∶0.203-1.015，氮气或氩气保护下将混合溶液搅拌10-60分钟后加入一定浓度的水合联氨，调节溶液pH值为8-11之间，最后在其中加入NaHTe，其中Cd(ClO₄)₂·6H₂O与水合联氨、NaHTe的质量比是1∶4.189-10.472∶0.0723-1.808，于20-100℃范围内，氮气或氩气保护下，搅拌反应1-96小时，制备获得发光颜色可调(500-650nm)，表面由巯基乙酸和水合联氨改性修饰，且具有正电特性的水溶性印痕显现和提取用半导体量子点纳米荧光试剂。

本发明的优点：目前国内外报道可用于印痕显现和提取的半导体CdTe量子点荧光试剂的制备多数以巯基乙酸为表面修饰剂，利用NaOH调节pH值至碱性，该法制备所得的半导体CdTe量子点荧光试剂表面结构为“CdTe/COO^-”结构，表面携带负电荷。由于碱性条件下印痕表面也具有负电性，因而半导体CdTe量子点荧光试剂在印痕显现和提取过程会与印痕会发生静电排斥作用，影响印痕显现和提取效果。本发明首次提出在传统合成基础上，通过特殊制备和表面改性方法，利用巯基乙酸和水合联氨对Ⅱ-Ⅵ族半导体CdTe量子点进行表面修饰改性，使其表面具有“CdTe/NH₃ ⁺”结构，且具有正电特性，控制反应时间，可以得到绿光至红光的半导体CdTe量子点荧光试剂。该法制备简单、易行(图1)，所得半导体CdTe量子点荧光试剂发光颜色可调(图2-4)。相较传统表面具有负电特性、由巯基乙酸修饰的半导体CdTe量子点荧光试剂，表面具有正电特性、有巯基乙酸和水合联氨改性修饰的荧光效率更高，量子点尺寸分布更均匀(图5-6)，与印痕的粘结和作用效果更强，显现和提取效果更优(图7)，因而在刑事侦察科学领域具有重要的应用优势。

本发明所得的印痕显现和提取用半导体CdTe量子点荧光试剂荧光强度高，制备过程简单、成本低，与新鲜或陈旧性印痕的粘附性好，印痕显现和提取分辨率高、背景干扰小，适用于刑事侦查中大多数非渗透客体上的指纹显现和提取(图8)。

附图说明

图1半导体CdTe/NH₃ ⁺量子点荧光试剂的制备工艺流程图。

图2半导体CdTe/NH₃ ⁺量子点荧光试剂的发光照片。

图3半导体CdTe/NH₃ ⁺量子点荧光试剂的紫外可见吸收光谱随反应时间变化图。

图4半导体CdTe/NH₃ ⁺量子点荧光试剂的荧光光谱随反应时间变化图。

图5半导体CdTe/NH₃ ⁺与CdTe/COO^-量子点荧光试剂的紫外可见吸收光谱对比图。

图6半导体CdTe/NH₃ ⁺与CdTe/COO^-量子点荧光试剂的荧光光谱对比图。

图7半导体CdTe/COO^-(a，d)与CdTe/NH₃ ⁺(b，c)量子点荧光试剂的指纹显现和提取效果对比照片。

图8半导体CdTe/NH₃ ⁺量子点荧光试剂的指纹显现和提取照片(b为a的放大图)。

具体实施方式

1.印痕显现和提取用半导体CdTe/NH₃ ⁺量子点荧光试剂的制备

称取0.9850g Cd(ClO₄)₂·6H₂O加入到125ml蒸馏水中，加入0.396ml表面修饰剂巯基乙酸，然后加入0.2g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚氨盐酸盐(EDC)，氮气或氩气保护下搅拌10分钟后加入6ml水合联氨，调节溶液pH值为10，最后在其中加入50ml浓度为0.02mol/L的另一种前驱物NaHTe，氮气或氩气保护下，加热回流搅拌反应1-96小时，在不同的反应时间时间段取样即获得具有各种荧光发光颜色，表面显正电性，水溶性好的纳米荧光量子点CdTe/NH₃ ⁺潜在印痕提取液体试剂。

2.印痕显现和提取用半导体CdTe/NH₃ ⁺量子点荧光试剂的指纹显现和提取应用示范

将制备的半导体CdTe/NH₃ ⁺量子点荧光试剂滴在非渗透性客体表面遗留的指纹上，经过20-60min静置，用洗耳球轻轻吹去或用少量水轻轻冲洗多余的半导体CdTe/NH₃ ⁺量子点荧光试剂，遗留指纹即刻显现，在紫外灯照射下，用数码相机照相，提取指纹即可。

Claims (4)

1.一种新型液体型印痕显现和提取用半导体量子点荧光试剂的制备方法，其特征是：以Te粉和Cd(ClO₄)₂·6H₂O为原料，制备以水溶性半导体CdTe量子点为核，表面由巯基乙酸与水合联氨改性修饰、具有正电性的高效液体型印痕显现和提取用半导体量子点荧光试剂。

2.根据权利要求1所述一种新型液体型印痕显现和提取用半导体量子点荧光试剂的制备方法，其特征是：在制备水溶性半导体CdTe量子点过程中，利用巯基乙酸与水合联氨对半导体CdTe量子点进行表面修饰和表面荷电特性改造，形成具有CdTe/NH₃ ⁺结构形式、且表面带有正电性的高效液体型半导体CdTe量子点荧光试剂。

3.根据权利要求1所述一种新型液体型印痕显现和提取用半导体量子点荧光试剂的制备方法，其特征是：Cd(ClO₄)₂·6H₂O与水合联氨、NaHTe的质量比是1∶4.189-10.472∶0.0723-1.808。

4.根据权利要求3所述一种新型液体型印痕显现和提取用半导体量子点荧光试剂的制备方法，其特征是：Cd(ClO₄)₂·6H₂O与水合联氨、NaHTe的质量比是1∶6.283∶0.724。

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