CN107033888A - 中药药渣制备碳点及其用于荧光防伪油墨的研究 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过水热法处理中药药渣，到得表面富含羟的基碳点，经二乙烯三胺表面修饰后，荧光量子产率达到32％。功能化碳点可作为高性能荧光防伪油墨的原料。此外功能化碳点还可以与钙黄绿素，CdTe量子点和罗丹明B三种荧光物质混合，分别得到能发出蓝绿色、黄绿色和粉红色荧光的油墨，也可以与市售的荧光油墨进行双重加密。

Description

中药药渣制备碳点及其用于荧光防伪油墨的研究
技术领域：
本发明属于化学领域中利用荧光碳纳米点作为防伪油墨，以及生物成像的应用。
背景技术：
尽管组合化学、高通量筛选等新手段已被广泛用于新药的研发与生产，然而从天然产物，尤其是药用植物中获得先导化合物仍然是药物的重要来源之一。近10年来，我国制药工业发展迅猛，行业生产总值以每年超过20％的增幅飙升。国家发改委的统计显示，2011年我国制药行业实现总产值1.5万亿元，其中中药饮片881亿元，同比增长51.2％；中成药3500亿元，同比增长33.7％。但是，中药药渣也是中药企业中最严重的污染源之一，大多数企业都是作为废物直接排放，给周边环境带来较严重污染。而现有技术则存在废渣成本处理高的缺点。以发酵菌渣为例，菌丝废渣需按照危险废物进行焚烧，必须投进专用的焚烧炉。初步估算，每吨废渣的处理费用约为2000元，仅石家庄一地，每年产生的菌丝废渣就多达几十万吨。即使按一年30万吨计算，处理成本也高达6亿元。因此，开辟一条新的路线，解决中药药渣闲置问题，实现中药药渣合理利用已成为显得尤为重要。
荧光碳点是当今研究最热门的碳纳米材料之一。这种纳米材料克服了传统量子点使用镉、硒等元素而带来的高毒性、高成本缺点，不仅具有优良的光学性能与小尺寸特性，而且具有良好的生物相容性，易于实现表面功能化。在生化传感、成像分析、环境检测、光催化技术及药物载体等领域具有很好的应用潜力。
利用有机碳源来制备碳点是碳点制备的最主要途径，经过提取后的中草药残渣中含有大量纤维素、果胶等物质，在一定条件下碳化后，可以被转化为表面含有大量羟基的碳点。这类碳点易被表面功能化，能广泛应用于各领域。目前已有用花生壳、西瓜皮及一些禾本科植物制备碳点的报道，但未见以中草药残渣为碳源制备碳点的报道。本发明寻找了一种将中草药残渣转化为在多领域都具有应用价值且无毒环保的新型碳纳米材料——碳点，通过以中药药渣为碳源来制备碳点，节约碳点的碳来源，同时合理廉价的处理了中药材废渣这一巨大污染物。满足中药药渣的减量化、无害化、资源化的要求。同时将该碳点作为防伪油墨，符合节持续发展要求，并具有一定的环境效益、经济效益、社会效益。
发明内容：
本发明以中药药渣为原料，运用水热法制备具有高荧光量子产率和优异荧光性能的荧光碳点，可用于防伪和信息加密。
本发明采用水热法处理中药药渣，经离心透析后得羟基碳点，与二乙烯三胺反应使碳点表面氨基钝化。
本发明用荧光分光光度计扫描200-700nm范围内的紫外光谱；激发狭缝为5nm及发射狭缝为5nm，激发波长320nm-400nm间进行荧光光谱扫描；以硫酸奎宁为标准品，用斜率法测定荧光量子产率以及时间、pH值对碳点荧光性能的影响。
本发明按配方要求，将溶剂、荧光碳点、油墨基料充分搅拌至无干粉为止，再经三辊机反复研磨后制备的荧光油墨，可打印出清晰的图案。该碳点还能与钙黄绿素，CdTe量子点和罗丹明B三种荧光物质混合，分别得到能发出蓝绿色、黄绿色和粉红色荧光的油墨，也可以与市售的荧光油墨进行双重加密。
本发明的荧光防伪油墨的具体特征如下：
(1)用废弃的中药药渣为原料，制得高荧光量子产率的碳点，并应用于配制荧光防伪油墨。既能满足中药药渣的减量化、无害化、资源化，又能制得廉价，高性能的油墨，环境效益、经济效益、社会效益显著，具有一定的理论和现实意义。
(2)由于采用了碳点作为荧光粉，配制的油墨具有性质稳定，耐酸碱，耐溶剂，耐光照及荧光强度稳定的特点，可在胶印机上使用。
具体实施方式
实施例1
本发明的CNDs的合成：
(1)水热法取一定量中草药残渣与10％NaOH溶液一起加热回流2-3h后冷却至室温，将残渣用水洗至中性后于恒温干燥箱中烘干。将烘干的残渣与固体NaOH按质量比1∶1放入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，于恒温干燥箱中200-300℃下反应约5h。冷却到室温后，打开反应釜，倒出黑色的溶液。过滤，去除残渣，得黑色碱性碳纳米粒子水溶液。离心保留上层清液。旋蒸无水乙醇得羟基碳点纯品。
(2)溶剂法取一定量中草药残渣与10％NaOH溶液一起加热回流3h后冷却至室温，将残渣用水洗至中性后于恒温干燥箱中烘干。将干燥的残渣至于圆底烧瓶中，加入体积比2∶1的浓硫酸与浓硝酸混合溶液，于冰水浴中反应约3h。反应体系用NaOH中和至中性。溶液用透析袋(Mwcutoff＝3500)透析48h，期间不断换水。将透析袋中溶液旋干即得碳点纯品。
(3)CNDs的表面氨基化
取一定量羟基碳点与二乙烯三胺溶于水溶液中，水溶液内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，于200℃下反应约3h，冷却致室温后，打开反应釜，得氨基碳点。
实施例2
本发明的CNDs的表征：
用透射电镜(TEM)来研究CNDs的形态和颗粒大小。用傅立叶变换红外线分光镜(FT-IR)来进一步研究碳点表面的功能基团以及化学组成
在3404和1124cm-1处对应的O-H和C-O伸缩振动，表明羟基等含氧官能团的存在。N-H的伸缩振动谱带在3133cm-1和1400cm-1处表明C-N官能团的氨基的存在。红外光谱也显示C-H键的吸收带在3001cm-1和1602cm-1处C＝C。
另外，X射线光电子光谱分析用来研究碳点表面总成分以及表面元素分析。透析后的碳点X射线光电子光谱图显示三典型的强峰在285，403和532eV。C1s谱显示在284.8eV和288.2eV的具有代表性的两个峰，这是从C-C和N-C＝O带。N1s可以分解为401eV和403eV的两个碳的状态，这是由于N-H和N-C＝O。O1s扩大区域揭示后的信号在532.8eV和534eV的N-O。
所有这些FTIR和XPS结果表明，制备的CdS含有氧和氮元素的官能团。
实施例3
碳点的荧光量子产率的测算
以硫酸奎宁为标准品(54％)，用斜率法测定荧光量子产率。具体方法是：将碳点的若干个校正的光致发光强度与吸光度(吸光度小于0.1)之比绘制成曲线，与同样方法得到的硫酸奎宁的曲线对比。具体公式为：
其中，为量子产率，K为曲线斜率，η为溶液折射率；x代表未知样品，st代表标准品。对于水溶液，ηx/ηst＝1。
计算得该碳点荧光量子产率为32％。
实施例4
温度、pH值、稳定时间及NaCl离子浓度对碳点荧光强度影响的测试：
精密称取0.0100g碳点，去离子水溶解，配制100ml，浓度为1×10-3g/L的碳点作为标准母液。
(1)分别取9个10ml容量瓶，每个容量瓶中加入100ul碳点标准母液，分别加热到10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃。立即用所得溶液于荧光光度计中在200nm-700nm间进行荧光光谱扫描；激发狭缝为5nm及发射狭缝为5nm，激发波长为360nm。当温度从10℃上升到50℃，我们发现碳点荧光强度基本不变，所以说，温度对碳点荧光强度没有明显的影响。
(2)分别取14个10ml容量瓶，每个容量瓶中加入100ul碳点标准母液，分别用pH值为1-14的水溶液定容。用所得溶液于荧光光度计中对该碳点在200nm-700nm间进行荧光光谱扫描；激发狭缝为5nm及发射狭缝为5nm，激发波长为360nm进行荧光光谱扫描。不同pH对碳点荧光强度的影响，在强酸(pH＜6)或者强碱(pH＞10)下，碳点的荧光发生猝灭，并且碳点的荧光强度在pH＝7时最强，这跟生理环境的pH相同。这表明碳点出色的荧光特性很可能应用于生理学。
(3)取1个10ml容量瓶，向容量瓶中加入100ul碳点标准母液，每间隔5min，用荧光光度计在200nm-700nm间进行荧光光谱扫描；激发狭缝为5nm及发射狭缝为5nm，激发波长为360nm。碳点表现了很好的光稳定性。
(4)精密称取0.0117g(2×10-4mol)NaCl，去离子水溶解，配制100ml，浓度为2×10-3mol.L-1的NaCl标准母液。分别取8个10ml容量瓶，取100ul上述母液，加入10ml容量瓶中。向每个容量瓶中加入约9ml的去离子水，从0ul开始每个间隔100ul，分别加入0-700ulNaCl溶液，定容到10ml。用所得溶液于荧光光度计在200nm-700nm间进行荧光光谱扫描；激发狭缝为5nm及发射狭缝为5nm，激发波长为360nm。碳点的荧光强度在不同浓度的NaCl溶液中改变不太，这使得碳点将能更好的应用于实际中。
这些结果表明，该碳点有很好的光稳定性，使得其制备出的荧光油墨能够很好的适应外界温度、PH的变化，受外界环境因素的干扰较小，荧光发光持久。
实施例5
中药药渣碳点可按配方要求，将溶剂、荧光碳点、油墨基料充分搅拌至无干粉为止，再经三辊机反复研磨后制备的荧光油墨，可打印出清晰的图案。该油墨结合丝网印刷技术打印的清晰图片。该碳点还能与钙黄绿素，CdTe量子点和罗丹明B三种荧光物质混合，分别得到能发出蓝绿色、黄绿色和粉红色荧光的油墨，也可以与市售的荧光油墨进行双重加密。该油墨防伪性能优良，在紫外灯下清晰可见，紫外灯下的扑克牌背面的荧光防伪图标。

Claims (1)

1.以中药药渣为碳源来制备高荧光量子产率的碳点，并将其应用于荧光防伪油墨。
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