CN104818013B - 吡咯并吡咯二酮衍生物在Hg2+检测中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吡咯并吡咯二酮衍生物的应用，该吡咯并吡咯二酮衍生物对Hg²⁺具有选择性络合作用，且易解络合，可作为Hg²⁺识别物质应用于制备检测水溶液中Hg²⁺的荧光传感器，制得的荧光传感器用于检测Hg²⁺具有可肉眼识别，灵敏度高，可重复使用的特点，其具有较强的Hg²⁺选择性，Ag⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺等阳离子对Hg²⁺检测无干扰，该荧光传感器可广泛应用于环境工程、生物检测等领域。

Description

吡咯并吡咯二酮衍生物在Hg2+检测中的应用

技术领域

本发明涉及一类吡咯并吡咯二酮衍生物在Hg²⁺检测中的应用，属于功能材料领域。

背景技术

发达的工业带给人类巨大的财富，但同时也带来了严重的重金属环境危害。其中汞污染已成为全球性重大环境问题，我国是汞的生产、使用和排放大国，汞污染防治形势十分严峻。现如今成熟的汞检测技术多是借助大型分析仪器，但样品制备耗时长且检测费用昂贵，不能满足现今量多、方便、快速的需求，而化学传感器能较好地满足以上要求。

吡咯并吡咯二酮(DPP)类功能染料具有较高的荧光量子产率，较大的摩尔消光系数，在可见光区有良好的光电性能，在光电领域有着很好的应用。也有报道将这种材料应用于离子荧光传感器。目前所研究的作为Hg²⁺传感器的DPP荧光传感器都是将DPP结构作为传感器中的吸电子基团，而非Hg²⁺识别基团，这类传感器容易受到Ag⁺或Cu²⁺的干扰。

发明内容

针对现有技术中吡咯并吡咯二酮(DPP)类功能材料作为Hg²⁺传感器存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种吡咯并吡咯二酮衍生物的应用，该吡咯并吡咯二酮衍生物水溶性相对较好，能与Hg²⁺进行络合反应，且易解络合，其作为Hg²⁺识别物质应用于制备检测水溶液中Hg²⁺的荧光传感器，对Hg²⁺可裸眼识别，选择专一性和灵敏性高，且可重复使用，大大降低Hg²⁺检测成本。

本发明公开了一种吡咯并吡咯二酮衍生物的应用，该应用是将具有式1结构 的吡咯并吡咯二酮衍生物作为Hg²⁺识别物质应用于制备检测水溶液中Hg²⁺的荧光传感器；

其中，

R为氢，或R为n为1～4，或R为水溶性的单糖基、二糖基或多糖基。

优选的应用方法中R优选为

本发明的吡咯并吡咯二酮衍生物通过如下方法得到：

1、二噻吩吡咯并吡咯二酮可以直接购买得到，属于市售常规产品。

2、N取代的二噻吩吡咯并吡咯二酮通过如下方法制备得到：

其中，

X＝Cl、Br或I；

R为n为1～4，或R为水溶性的单糖基、二糖基或多糖基。

具体制备过程是：将二噻吩吡咯并吡咯二酮溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入碱(叔丁醇钾、碳酸钾)使仲胺发生去质子化，再加入卤代物在室温下反应便可得到目标产物。卤代物是市售的常规化合物，也可以通过常规的卤化反应获得。

优选的应用方法中吡咯并吡咯二酮衍生物通过与Hg²⁺进行络合反应发生荧光淬灭及肉眼可识别的颜色变化来实现对Hg²⁺的识别。吡咯并吡咯二酮衍生物的具有特殊的结构，同时含有的仲胺和噻吩环对Hg²⁺具有选择性络合作用。

较优选的应用方法中吡咯并吡咯二酮衍生物与Hg²⁺发生络合反应后，通过 半胱氨酸进行络合分解。络合分解后，传感器可以进行循环使用。

优选的应用方法中在Hg²⁺与Ag⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺和Al³⁺共存在的条件下吡咯并吡咯二酮衍生物选择性络合Hg²⁺。

优选的应用方法中吡咯并吡咯二酮衍生物与Hg²⁺络合后发生吸收光谱的红移，颜色由黄色变为蓝色，可通过裸眼识别。

相对现有技术，本发明带来的有益效果：

现有技术中的吡咯并吡咯二酮衍生物作为Hg²⁺检测荧光传感器仅将吡咯并吡咯二酮衍生物(DPP)结构的作为传感器中的吸电子基团，而非Hg²⁺识别基团，且容易受到Ag⁺或Cu²⁺等离子的干扰。

发明人首次发现一类吡咯并吡咯二酮衍生物，即二噻吩吡咯并吡咯二酮染料中间体原料具有较好的选择性络合Hg²⁺的作用，可以作为荧光传感器材料，但是其溶解性还不是很理想。在此基础上，发明人对二噻吩吡咯并吡咯二酮进行基团修饰，在其中一个N原子上修饰具有一定亲水性的烷氧类等基团，意外发现经过基团修饰后，不但二噻吩吡咯并吡咯二酮的溶解性能改善，而且选择性络合Hg²⁺的能力也得到提升。获得的吡咯并吡咯二酮衍生物对Ag⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺和Al³⁺等共存阳离子中的Hg²⁺具有较强的选择性和抗干扰能力。这类吡咯并吡咯二酮衍生物能与Hg²⁺直接发生络合作用，延长DPP共轭结构，使其发生荧光淬灭和吸收光谱的红移，通过颜色变化，可通过裸眼识别。利用这类吡咯并吡咯二酮衍生物与Hg²⁺的选择性络合作用，不需要另外引入Hg²⁺的识别基团，大大提高了对Hg²⁺专一性和灵敏性识别。本发明的吡咯并吡咯二酮衍生物与Hg²⁺进行络合反应后，通过半胱氨酸即可解络合，传感器可以重复使用，大大降低了使用成本。另外，本发明利用染料原料，生产成本低，减少环境污染。

附图说明

【图1】为实施例1制备的吡咯并吡咯二酮衍生物(N-DPP)的核磁共振氢谱图。

【图2】为实施例1制备的吡咯并吡咯二酮衍生物(N-DPP)对不同浓度Hg²⁺响应的紫外-可见吸收光谱图。

【图3】为实施例1制备的吡咯并吡咯二酮衍生物(N-DPP)对不同浓度Hg²⁺响应的荧光发射光谱图。

【图4】实施例1制备的吡咯并吡咯二酮衍生物(N-DPP)对不同金属离子响应的荧光发射光谱图。

【图5】实施例1制备的吡咯并吡咯二酮衍生物(N-DPP)在无Hg²⁺和一倍当量Hg²⁺的环境中的荧光发射光谱，以及继续加入半胱氨酸后的荧光发射光谱图。

【图6】为实施例2中吡咯并吡咯二酮衍生物对Hg²⁺的荧光滴定光谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，但这些实施实例并不限制本发明保护范围。

实施例1

基于N-DPP荧光传感器的制备。在25mL单口烧瓶中加入300mg二噻吩吡咯并吡咯二酮和10mL N,N-二甲基甲酰胺。室温搅拌5分钟后加入285mg叔丁醇钾，在氮气保护下搅拌30分钟。接着逐滴加入300mg的1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷，滴毕室温下继续搅拌6小时停止反应。将反应液倒入蒸馏水中，用三氯甲烷萃取得到有机相。有机相浓缩后用柱层析方法进行纯化得到一红棕色固体粉末(乙酸乙酯：二氯甲烷＝1:2)。¹H NMR(CDCl₃,500MHz)δ(ppm):3.352(s,3H),3.513-3.531(m,3H),3.668-3.686(m,2H),3.831-3.856(t,2H),4.314-4.340(t,2H),7.246-7.263(dd,J＝3.5Hz,5.0Hz,1H),7.283-7.299(dd,J＝4.0Hz,5.0Hz,1H),7.631-7.643(dd,J＝1.0Hz,5.0Hz,1H),7.667-7.679(dd,J＝1.0Hz,5.0Hz,1H),8.346-8.355(dd,J＝1.0Hz,4.0Hz,1H),8.763-8.773(dd,J＝1.0Hz,4.0Hz,1H),9.019(s,1H).

基于N-DPP的荧光传感器对Hg²⁺响应的紫外-可见吸收光谱如图2所示。在体积比为80:20的水和甲醇的混合溶液中，N-DPP溶液(10μΜ)紫外吸收在524nm处呈现一个肩峰。随着Hg²⁺的加入，524nm处吸收逐渐减弱，而在615nm处出现一个新的并且逐渐增强的吸收峰，溶液逐渐由桔黄色变为蓝色。1μΜ的Hg²⁺加入可以产生裸眼可识别的颜色变化。

基于N-DPP的荧光传感器对Hg²⁺响应的荧光发射光谱如图3所示。在体积比为80:20的水和甲醇的混合溶液中，N-DPP溶液(10μΜ)的发射峰在547nm。随着Hg²⁺的加入，发射峰强度逐渐减弱，最后几乎消失。检测限能达到0.1μM。

采用荧光发射(如图4所示)测定N-DPP荧光传感器的抗干扰能力和离子选择性。在体积比为80:20的水和甲醇的混合溶液中将N-DPP配制成13份浓度为10μΜ的溶液。取12份溶液分别加入10倍当量的Ag⁺,Pb²⁺,Cu²⁺,Cr³⁺,Mn²⁺,Fe³⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Zn²⁺,Cd²⁺,Al³⁺和1倍当量的Hg²⁺。图谱表明：除Hg²⁺外，其他金属离子对溶液的发射峰几乎没有影响，而Hg²⁺的加入使传感器荧光淬灭了99％。该对比试验说明了DPP类传感器强的抗干扰能力和选择性。

N-DPP荧光传感器检测Hg²⁺的可重复性。如图5所示，在体积比为80:20的水和甲醇的混合溶液中将N-DPP配制成浓度为10μΜ的溶液，其发射峰在547nm。接着加入浓度为10μΜ的Hg²⁺，溶液荧光发生淬灭。继续加入浓度为10μΜ的半胱氨酸(Cys)水溶液后，溶液荧光强度得到恢复。这说明此传感器有良好的回复性，可以重复使用。

实施例2

基于二噻吩吡咯并吡咯二酮荧光传感器对水体中不同浓度Hg²⁺的荧光响应。如图6所示，在体积比为50:50的水/甲醇混合溶液中加入二噻吩吡咯并吡咯二酮配制成浓度为10μΜ的溶液，其荧光强度随Hg²⁺浓度增加而减弱。

Claims (5)

1.吡咯并吡咯二酮衍生物的应用，其特征在于，具有式1结构的吡咯并吡咯二酮衍生物作为Hg²⁺识别物质应用于制备检测水溶液中Hg²⁺的荧光传感器；

其中，

R为氢，或R为n为1～4，或R为水溶性的单糖基、二糖基或多糖基。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，R为

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述的吡咯并吡咯二酮衍生物通过与Hg²⁺进行络合反应发生荧光淬灭及肉眼可识别的颜色变化来实现对Hg²⁺的识别。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的吡咯并吡咯二酮衍生物与Hg²⁺发生络合反应后，通过半胱氨酸进行络合分解。

5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，在Hg²⁺与Ag⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺和Al³⁺共存在的条件下吡咯并吡咯二酮衍生物选择性络合Hg²⁺。