CN102703082A - 一种水溶性高荧光性能的CdTe纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种水溶性高荧光性能的CdTe纳米颗粒的制备方法,属于半导体纳米材料制备技术领域。将可溶性镉盐与巯基羧酸混合,碱pH至11.2-11.3,在N2保护下将H2Te通入溶液,得到前驱体溶液,其中镉盐、H2Te、巯基羧酸的摩尔比为1:0.5:2.4,前驱体溶液在100℃下回流3-5h,得到CdTe纳米晶溶液;取上述CdTe纳米晶水溶液与含氮有机小分子杂环化合物混合,在特定波长的光照射下搅拌,使之充分反应改性,然后将混合溶液离心分离重新得到CdTe纳米晶;特定光为0-0.5(不包括0)倍自然光光强或能量大于CdTe纳米晶禁带的光。本发明CdTe纳米晶荧光性能得到很大提高,具有更广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料制备技术领域,涉及一种水溶性高荧光性能的CdTe纳米颗粒的制备方法,是通过含氮有机小分子和光后处理对纳晶表面修饰。
背景技术
量子点(quantum dots,QDs),又称半导体纳米晶,是由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-V族元素组成,尺寸在其激子波尔半径以内的纳米颗粒。由于半导体纳米晶体的直径小于其波尔半径(10nm),表现出特殊的物理和化学性质,最为突出的就是光致发光特性。与传统的有机荧光染料或镧系稀土荧光材料相比,由于量子点具有独特的物质结构和发光机理,其优越性也是显而易见的:首先具有宽的激发光谱、窄的发射光谱、荧光强度高、稳定性好且具有很好的生物相溶性。为此半导体纳米晶体在光学和生物学等领域的应用得到了飞速的发展,正日益显示出巨大的学术价值和良好的商业前景。目前合成CdTe量子点的方法主要有两种,一种是在有机体系中合成;另一种是在水溶液中直接合成。与有机体系合成相比,水相合成采用水为合成介质,更接近绿色化学的标准,合成方法简单,成本低,可大批量生产,且无需进一步的表面亲水修饰,就可以应用到生物体内;但是目前文献报道中,水相合成量子点的粒径分布比较宽,量子产率也很低,一般小于10%。
近年来,人们对水相制备CdTe纳米晶进行了广泛的研究,并取得了一些进展。Naoto Tamai等人(“Influence of Acid on Luminescence Properties ofThioglycolic Acid-Capped CdTe Quantum Dots”.Abhijit Mandal and Naoto Tamai J.Phys.Chem.C 2008,112,8244–8250)调节CdTe原溶液的PH值为4.5-5.0时量子点的量子产率可以从3-4%增加到18-20%。H.Weller等人(“Thiol-Capping of CdTeNanocrystals:An Alternative to Organometallic Synthetic Routes”Nikolai Gaponik,Dmitri V.Talapin,Horst Weller,et al.J.Phys.Chem.B 2002,106,7177-7185)将制备好的CdTe纳米晶进行离心分级(选择性沉淀),发现分级后不同粒径样品的量子效率差异很大,某些纳米晶的量子效率可以达到30%。如果选择量子效率最高的样品,经过表面修饰,可以将量子效率进一步提高到40%。
可见,采用后处理的方法对CdTe纳米晶进行表面修饰是制备高荧光性能量子点材料的重要途径,但是目前对CdTe纳晶进行表面修饰不仅过程复杂而且周期较长,不利于规模化生产,因此,制备水溶性高荧光性能的CdTe量子点具有一定的挑战性。
发明内容
本发明的目的在于提供水溶性高荧光性能的CdTe纳米颗粒的制备方法,以水为介质合成水溶性的CdTe纳米晶;在特定的光照射下,以含氮有机小分子为修饰剂,使CdTe纳米晶的荧光性能显著提高,拓宽了CdTe纳米晶在各领域的应用范围。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案,包括以下步骤:
(1)将可溶性镉盐与巯基羧酸混合,用碱调pH至11.2-11.3,在N2保护下将H2Te通入溶液,得到前驱体溶液,其中镉盐的浓度为2×10-2mol/L,镉盐、H2Te、巯基羧酸的摩尔比为1∶0.5∶2.4,前驱体溶液在100℃下回流3-5h,得到CdTe纳米晶溶液;
(2)取上述CdTe纳米晶水溶液与含氮有机小分子杂环化合物混合,在特定的光照射下搅拌,使之充分反应改性,然后将混合溶液离心分离重新得到CdTe纳米晶。
其中可溶性镉盐优选氯化镉(CdCl2·2.5H2O),巯基乙酸为稳定剂,巯基羧酸为巯基乙酸(TGA),碱为氢氧化钠(NaOH),H2Te由硼氢化钾(KBH4)溶于水中,与碲粉(Te)反应制得。
所用的含氮有机小分子杂环化合物为吡啶及其水溶性的、具有供电效应的取代基的吡啶衍生物,如(4-甲基吡啶);优选CdTe纳米晶水溶液与含氮有机小分子杂环化合物的体积比为1∶1。
特定光为0-0.5倍光强的自然光,不包括0倍光强的自然光;或能量大于CdTe纳米晶禁带的光的光(波长小于600nm)。
本发明通过后处理表面修饰的方法,制备出水溶性高荧光性能的CdTe纳米晶。当有效光照射CdTe纳米晶时,会激发CdTe纳米晶产生电子-空穴对。空穴使CdTe纳米晶发生光腐蚀,使纳米晶颗粒尺寸减小,同时在纳米晶表面产生大量镉离子表面悬键;光激发纳米晶产生的电子很容易被氧捕获形成单氧态·O2,它可以进一步促进光腐蚀反应,使纳米晶量子产率降低。而吡啶既是·O2自由基的清除剂,有效抑制光腐蚀;同时吡啶又可以与镉离子键合键合,使纳米晶表面钝化,从而降低CdTe表面的非辐射复合中心密度,从而提高CdTe纳晶的荧光性能。通过研究纳晶在仅与含氮有机小分子杂环化合物反应而无光照射,及有光照射而无含氮有机小分子杂环化合物均不能使纳晶的荧光性能增强,确定光与吡啶共同作用可以制备水溶性高荧光性能的CdTe纳米晶。
本发明用罗丹明6G的乙醇溶液(已知量子效率为0.95)为标准,通过紫外吸收和荧光发射光谱定量计算了CdTe纳米晶的量子效率。CdTe纳晶的量子效率可表示为:
上式中,φ为荧光量子效率;I为激发光波长(Rh6G和CdTe分别用480nm、400nm激发);n为溶剂折射率(Rh6G用乙醇做溶剂n=1.3621;CdTe用水做溶剂n=1.33333)D为荧光光谱的积分面积。r、x分别表示参比样品与待测样品。此外,此公式的适用条件是控制溶液的浓度在10-4-10-5M。
本发明的优点和有益效果是:
本发明采用后处理的制备方法具有设备简单、操作方便、实验条件温和、成本低廉等优点,易于推广。与修饰前相比,表面修饰后的CdTe纳米晶荧光性能得到很大提高,使其量子产率达到41%,使其在生物荧光探针,半导体器件、太阳能电池等领域具有更广泛的应用前景。制备的量子点为2-3nm。
附图说明
图1是使用本发明制备的CdTe纳米晶的紫外吸收光谱图;
图2是使用本发明制备的CdTe纳米晶的荧光光谱图;
图3实施例1所用的遮蔽物的透过曲线。
具体实施方式
下面结合具体实例,进一步说明本发明,但本发明不限于这些实例。
实施例1
(1)8.4mg CdCl2·2.5H2O溶于50ml水中,搅拌下逐滴加入0.16ml巯基乙酸,用1M NaOH调节pH至11.2,在N2保护下将H2Te(0.5Mmol)通入溶液,所得溶液在100℃回流3小时得到CdTe纳米晶溶液。纳晶溶液的紫外吸收如图1曲线1所示,荧光发射曲线如图2曲线1所示。
(2)取按步骤(1)制备的CdTe纳米晶水溶液3ml,然后加入等体积的吡啶,反应容器用半透光的遮蔽物覆盖(其透过曲线见图3),自然光照射下,搅拌72h,将溶液离心,分离出CdTe纳米晶,将纳晶重新溶解到水溶液中。测得紫外吸收如图1曲线2所示,荧光发射曲线如图2曲线2所示。
实施例2
(1)CdTe纳米晶的合成方法如实施例1(1)所述。
(2)取按步骤(1)制备的CdTe纳米晶水溶液3ml,然后加入等体积的吡啶,在518nm光照射下,搅拌48h,将溶液离心,分离出CdTe纳米晶,将纳晶重新溶解到水溶液中。测得紫外吸收如图1曲线3所示,荧光发射曲线如图2曲线3所示。
实施例3
(3)CdTe纳米晶的合成方法如实施例1(1)所述。
(4)取按步骤(1)制备的CdTe纳米晶水溶液3ml,然后加入等体积的4-甲基吡啶,在518nm光照射下,搅拌48h,将溶液离心,分离出CdTe纳米晶,将纳米晶重新溶解到水溶液中。测得紫外吸收如图1曲线4所示,荧光发射曲线如图2曲线4所示。
对比例1
(1)CdTe纳米晶的合成方法如实施例1(1)所述。
(2)取按步骤(1)制备的CdTe纳米晶水溶液3ml,然后加入等体积的吡啶,在暗处搅拌48h,将溶液离心,分离出CdTe纳米晶,将纳晶重新溶解到水溶液中。测得紫外吸收如图1曲线5所示,荧光发射曲线如图2曲线5所示。
对比例2
(1)CdTe纳米晶的合成方法如实施例1(1)所述。
(2)取按步骤(1)制备的CdTe纳米晶水溶液3ml,在518nm光照射搅拌48h。测得紫外吸收如图1曲线6所示,荧光发射曲线如图2曲线6所示。
对比例3
(1)CdTe纳米晶的合成方法如实施例1(1)所述。
(2)取按步骤(1)制备的CdTe纳米晶水溶液3ml,然后加入等体积的吡啶,在617nm光照射下,搅拌48h,将溶液离心,分离出CdTe纳米晶,将纳晶重新溶解到水溶液中。测得紫外吸收如图1曲线7所示,荧光发射曲线如图2曲线7所示。
Claims (7)
1.一种水溶性高荧光性能的CdTe纳米颗粒的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将可溶性镉盐与巯基羧酸混合,用碱调pH至11.2-11.3,在N2保护下将H2Te通入溶液,得到前驱体溶液,其中镉盐的浓度为2×10-2mol/L,镉盐、H2Te、巯基羧酸的摩尔比为1∶0.5∶2.4,前驱体溶液在100℃下回流3-5h,得到CdTe纳米晶溶液;
(2)取上述CdTe纳米晶水溶液与含氮有机小分子杂环化合物混合,在特定的光照射下搅拌,使之充分反应改性,然后将混合溶液离心分离重新得到CdTe纳米晶;特定光为纳晶吸收边以内的光或为0-0.5倍光强的自然光,不包括0倍光强的自然光。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于,可溶性镉盐优选氯化镉。
3.按照权利要求1的方法,其特征在于,巯基羧酸为巯基乙酸。
4.按照权利要求1的方法,其特征在于,含氮有机小分子杂环化合物为吡啶及其水溶性的、具有供电效应的取代基的吡啶衍生物。
5.按照权利要求4的方法,其特征在于,吡啶衍生物4-甲基吡啶。
6.按照权利要求1的方法,其特征在于,CdTe纳米晶水溶液与含氮有机小分子杂环化合物的体积比为1∶1。
7.按照权利要求1的方法,其特征在于,特定光0至0.5倍光强自然光或能量大于CdTe纳米晶禁带的光。
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