CN107474823A - 具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料及其制备方法 - Google Patents

具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107474823A
CN107474823A CN201710573778.5A CN201710573778A CN107474823A CN 107474823 A CN107474823 A CN 107474823A CN 201710573778 A CN201710573778 A CN 201710573778A CN 107474823 A CN107474823 A CN 107474823A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fapbbr
shell structure
core
perovskite
crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710573778.5A
Other languages
English (en)
Inventor
杨绪勇
李晓敏
王浩然
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CN201710573778.5A priority Critical patent/CN107474823A/zh
Publication of CN107474823A publication Critical patent/CN107474823A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/664—Halogenides
    • C09K11/665—Halogenides with alkali or alkaline earth metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料及其制备方法，其晶体具有APbX3/BPbX3复合晶格结构，其晶格以APbX3形成钙钛矿晶核，并以BPbX3形成包覆于钙钛矿晶核APbX3外部的钙钛矿包壳，形成具有簇团量子点形式的APbX3/BPbX3复合钙钛矿材料，在钙钛矿单核外再包覆一层钙钛矿材料，制成具有核壳结构的钙钛矿纳米晶复合材料，使钙钛矿纳米晶复合材料晶体表面得到很好的钝化，减少了晶体表面缺陷态发光，增强了材料的本征发射性能，本发明制备工艺改变现有钙钛矿的表面效应，调节材料的发射光谱，增强量子产率。本发明工艺参数易于控制，可批量制备核壳结构纳米晶材料，有着广阔的产业化前景。

Description

具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿纳米晶材料及其制备方法，特别是涉及一种钙钛矿纳米晶复合材料及其制备方法，应用于钙钛矿半导体光电材料技术领域。
背景技术
铯卤化铅(CsPbX3，X＝CI、Br、I)，甲基铵卤化铅(MAPbX3，X＝CI、Br、I)和甲脒卤化铅(FAPbX3，X＝CI、Br、I)均是新型的钙钛矿半导体光电材料，它们具有宽的可调发射波长，窄的半高宽，发光效率高，制备方法简单等优点，这一系列的特性使其成为近几年的研究热点。目前，铯卤化铅，甲基铵卤化铅和甲脒卤化铅在制备太阳能电池上已取得很大进展，具有很高的光电转化效率。另外，在LED,激光器等方面都取得一定突破，这进一步说明这些钙钛矿材料在发光显示及光伏领域有着巨大的应用价值。
目前制备的钙钛矿均为单核结构，如单核的铯溴化铅(CsPbBr3)、甲脒溴化铅(FAPbBr3)、甲基铵溴化铅(MAPbBr3)等。单核结构的量子点由于表面效应及量子尺寸效应的影响，稳定性差，强度较低，量子产率低，发光强度不高。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料及其制备方法，在钙钛矿单核外再包覆一层钙钛矿材料，制成具有核壳结构的钙钛矿纳米晶复合材料，使钙钛矿纳米晶复合材料晶体表面得到很好的钝化，减少了晶体表面缺陷态发光，增强了材料的本征发射性能，本发明制备工艺改变现有钙钛矿的表面效应，调节材料的发射光谱，增强量子产率。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料，其晶体具有APbX3/BPbX3复合晶格结构，其晶格以APbX3形成钙钛矿晶核，并以BPbX3形成包覆于钙钛矿晶核APbX3外部的钙钛矿包壳，形成具有簇团量子点形式的APbX3/BPbX3复合钙钛矿材料，其中A和B分别为FA、MA或Cs，A和B为不同元素，其中X为CI、Br或I。
作为本发明优选的技术方案，其晶体具有FAPbBr3/CsPbBr3复合结构，其中晶格以FAPbBr3形成钙钛矿晶核，并以CsPbBr3形成包覆于钙钛矿晶核FAPbBr3外部的钙钛矿包壳，形成具有簇团量子点形式的FAPbBr3/CsPbBr3复合钙钛矿材料。
一种本发明具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括如下步骤：
a.APbBr3单核结构量子点材料的制备：
按照设定的反应物原料配比，将三水合乙酸铅(Lead acetate trihydrate)、A的乙酸盐、1-十八烯(ODE)和油酸(OA)作为原料进行混合形成第一反应物体系溶液，其中A为FA、MA或Cs，在真空或氮气环境下，在设定温度下进行反应设定时间后得到中间产物体系溶液，然后向中间产物体系溶液加入溶于甲苯的油胺溴(OAmBr)，再经过至少10秒钟反应后，即合成APbBr3纳米晶的原溶液；
b.APbBr3/BPbBr3核壳结构纳米晶的合成：
待在所述步骤a中制备的APbBr3纳米晶合成后，再按照设定的反应物原料配比，向APbBr3纳米晶的原溶液中加入可溶性B盐、溴化铅(Lead bromide)、1-十八烯(ODE)、油酸(OA)和油胺(Oleylamine)作为原料进行混合形成第二反应物体系溶液，其中B为FA、MA或Cs，且B与在所述步骤a中生物A为不同元素，在真空或氮气环境下，在设定温度下进行反应设定时间后，进行降温，即完成APbBr3/BPbBr3核壳结构纳米晶材料原溶液的制备，其APbBr3/BPbBr3核壳结构材料溶质的晶体具有APbBr3/BPbBr3复合晶格结构，其晶格以APbBr3形成复合钙钛矿的晶核，并以BPbBr3形成包覆于钙钛矿晶核APbBr3外部的钙钛矿包壳，形成具有簇团量子点形式的APbBr3/BPbBr3复合钙钛矿材料；
c.APbBr3/BPbBr3核壳结构纳米晶的清洗和收集：
将在所述步骤b中制备的APbBr3/BPbBr3核壳结构材料原溶液进行稀释和离心，然后取固体沉淀，再将固体沉淀溶于溶剂中得到APbBr3/BPbBr3核壳结构纳米晶材料分散溶液，继续对APbBr3/BPbBr3核壳结构纳米晶材料分散溶液进行离心，取上清液，最终获得具有APbBr3/BPbBr3核壳结构的复合纳米晶量子点材料。
作为本发明优选的技术方案，本发明具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括如下步骤：
a.FAPbBr3单核结构量子点材料的制备：
按照设定的反应物原料配比，将三水合乙酸铅(Lead acetate trihydrate)、甲脒乙酸盐(FA-acetate)、1-十八烯(ODE)和油酸(OA)作为原料进行混合形成第一反应物体系溶液，在真空或氮气环境下，在设定温度下进行反应设定时间后得到中间产物体系溶液，然后向中间产物体系溶液加入溶于甲苯的油胺溴，再经过至少10秒钟反应后，即合成FAPbBr3纳米晶的原溶液；作为优选的技术方案，在FAPbBr3单核结构量子点材料的制备过程中，首先按照设定的反应物原料配比，将原料置入在反应容器中进行混合，形成第一反应物体系溶液，使反应容器密闭并对反应容器进行抽真空，给反应容器加热，在真空环境下，在不高于80℃的反应温度下，使第一反应物体系溶液进行初步反应至少15分钟，得到中间产物体系溶液，然后关掉真空泵，再向反应容器通入氮气，继续给反应容器加热，当中间产物体系溶液的温度升高到不高于130℃的设定目标反应温度时，向中间产物体系溶液快速加入溶于甲苯的油胺溴继续进行反应，控制从加入油胺溴到本次反应结束的时间至少为10秒钟，即合成FAPbBr3纳米晶的原溶液；作为优选的技术方案，在FAPbBr3单核结构量子点材料的制备过程中，油胺溴(OAmBr)、三水合乙酸铅(Lead acetate trihydrate)和甲脒乙酸盐(FA-acetate)的摩尔比为3:1:3.75；作为优选的技术方案，在FAPbBr3单核结构量子点材料的制备过程中，1-十八烯(ODE)、油酸(OA)和甲苯的体积比为4:1:1；
b.FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶的合成：
待在所述步骤a中制备的FAPbBr3纳米晶合成后，再按照设定的反应物原料配比，向FAPbBr3纳米晶的原溶液中加入碳酸铯(Cesium carbonate)、溴化铅(Lead bromide)、1-十八烯(ODE)、油酸(OA)和油胺(Oleylamine)作为原料进行混合形成第二反应物体系溶液，在真空或氮气环境下，在设定温度下进行反应设定时间后，进行降温，即完成FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶材料原溶液的制备，其FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构材料溶质的晶体具有FAPbBr3/CsPbBr3复合晶格结构，其晶格以FAPbBr3/形成钙钛矿晶核，并以CsPbBr3形成包覆于钙钛矿晶核FAPbBr3外部的钙钛矿包壳，形成具有簇团量子点形式的FAPbBr3/CsPbBr3复合钙钛矿材料；作为优选的技术方案，在FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶的合成过程中，当在所述步骤a中制备的FAPbBr3纳米晶合成后，将碳酸铯(Cesium carbonate)、溴化铅(Lead bromide)、1-十八烯(ODE)、油酸(OA)和油胺(Oleylamine)作为原料，按照设定的反应物原料配比，将各原料加入到反应容器中的FAPbBr3纳米晶的原溶液中，进行混合形成第二反应物体系溶液，使反应容器密闭并对反应容器进行抽真空，给反应容器加热，在真空环境下，在不高于80℃的反应温度下，使第二反应物体系溶液进行初步反应至少15分钟，然后关掉真空泵，再向反应容器通入氮气，继续反应至少20分钟后，然后自然降温至室温，即完成FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶材料原溶液的制备；作为优选的技术方案，在FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶的合成过程中，碳酸铯(Cesium carbonate)与溴化铅(Lead bromide)的摩尔比为1:3；作为优选的技术方案，在FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶的合成过程中，1-十八烯(ODE)、油酸(OA)和油胺(Oleylamine)的体积比为10:2:1；
c.FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶的清洗和收集：
将在所述步骤b中制备的FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构材料原溶液进行稀释和离心，然后取固体沉淀，再将固体沉淀溶于溶剂中得到FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶材料分散溶液，继续对FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶材料分散溶液进行离心，取上清液，最终获得具有FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构的复合纳米晶量子点材料。作为优选的技术方案，在FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶的清洗和收集过程中，其中在所述步骤b中制备的FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构材料原溶液进行稀释时，采用的稀释剂是甲苯与乙腈(Acetonitrile)的混合溶剂，稀释剂中的甲苯与乙腈(Acetonitrile)的体积比是2:1，其中甲苯与FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构材料原溶液的体积比为1:1。
进一步的，将上述沉淀溶于甲苯，7500rpm离心3.5分钟，取上清液。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明核壳结构纳米晶的制备方法量子产率高，合成温度较低，制备的核壳结构纳米晶材料发光强度高，纳米晶粒子分布均匀，且有明显的晶格结构，热稳定性好，光学性能和无壳结构相比显著提高；
2.本发明核壳结构量子点与单核量子点相比稳定性好、强度高，由于在钙钛矿外再包覆一层钙钛矿材料，使核壳结构量子点表面得到很好的钝化，减少了表面缺陷态发光，增强了材料的本征发射性能；
3.本发明工艺参数易于控制，可批量制备核壳结构纳米晶材料，有着广阔的产业化前景。
附图说明
图1为本发明实施例一FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶绿光的吸收光谱和发射光谱。
图2为本发明实施例一FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶和对比例单核FAPbBr3纳米晶发射光谱对比图。
图3为本发明实施例一FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶的TEM照片。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料，其晶体具有FAPbBr3/CsPbBr3复合结构，其中晶格以FAPbBr3形成钙钛矿晶核，并以CsPbBr3形成包覆于钙钛矿晶核FAPbBr3外部的钙钛矿包壳，形成具有簇团量子点形式的FAPbBr3/CsPbBr3复合钙钛矿材料。
在本实施例中，一种本实施例具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括如下步骤：
a.FAPbBr3单核结构量子点材料的制备：
将三水合乙酸铅、甲脒乙酸盐、1-十八烯和油酸作为原料，首先取一个50ml的三口烧瓶，接着称量0.75mmol的78mg的FA-acetate和0.2mmol的76mg的Pb(acetate)2×3H2O，将称量好的材料倒入三口烧瓶中，再加入8ml的ODE和2ml的OA，将上原料置入在三口烧瓶中进行混合，形成第一反应物体系溶液，然后将三口烧瓶固定好，使三口烧瓶密闭并对三口烧瓶进行抽真空，给三口烧瓶加热到50℃，在真空环境下，在50℃的反应温度下，使第一反应物体系溶液进行初步反应30分钟，得到中间产物体系溶液；再取一个5ml的烧瓶，称量0.6mmol的210mg的OAmBr倒入烧瓶中，再加入2ml的甲苯溶液，搅拌溶解；在三口烧瓶中的初步反应结束后，关掉真空泵，再向三口烧瓶通入氮气，继续给三口烧瓶加热，当中间产物体系溶液的温度升高到130℃的设定目标反应温度时，用注射器将溶于甲苯的OAmBr注入三口烧瓶中，与中间产物体系溶液混合，继续进行反应，控制从加入油胺溴到本次反应结束的时间为10秒钟，反应10秒钟后，将三口烧瓶放入冰水中降温，即合成FAPbBr3纳米晶的原溶液；
b.FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶的合成：
在所述步骤a中制备的FAPbBr3纳米晶合成后，将碳酸铯、溴化铅、1-十八烯、油酸和油胺作为原料，称量0.15mmol 48mg Cs2CO3和0.45mmol的165mg PbBr2，将称量好的材料倒入在所述步骤a中制备的三口烧瓶中的FAPbBr3纳米晶的原溶液中，再加入5ml的ODE、1ml的OA和0.5ml的Oleylamine，进行混合形成第二反应物体系溶液，然后将三口烧瓶固定好，使三口烧瓶密闭并对三口烧瓶进行抽真空，给三口烧瓶加热到80℃，在真空环境下，在80℃的反应温度下，使第二反应物体系溶液进行初步反应15分钟，然后关掉真空泵，再向三口烧瓶通入氮气，继续在氮气环境下反应至少20分钟，反应完成后，自然降温至室温，即完成FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶材料原溶液的制备，其FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构材料溶质的晶体具有FAPbBr3/CsPbBr3复合晶格结构，其晶格以FAPbBr3/形成钙钛矿晶核，并以CsPbBr3形成包覆于钙钛矿晶核FAPbBr3外部的钙钛矿包壳，形成具有簇团量子点形式的FAPbBr3/CsPbBr3复合钙钛矿材料；
c.FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶的清洗和收集：
采用甲苯与乙腈的混合溶剂作为稀释剂，将在所述步骤b中制备的FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构材料原溶液取10ml倒入离心管中，加入10ml的甲苯溶液，再加入5ml的乙腈，对FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构材料原溶液进行稀释，然后在7500rpm的转速下对离心管中的混合溶液进行离心10分钟，再取固体沉淀，然后将固体沉淀溶于5ml的甲苯溶液中，得到固体沉淀的分散液，再在7500rpm的转速下对离心管中的固体沉淀的分散液进行离心处理3.5分钟，然后取上清液，最终获得具有FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构的绿光复合纳米晶量子点材料。本实施例制备的具有FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构的绿光复合纳米晶量子点材料的吸收光谱和发射光谱如图1所示，由图1可知，本实施例制备的FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构的绿光复合纳米晶量子点材料的发射峰位为506nm，发射峰的半高宽为21.1nm。本实施例制备了一种光电材料甲脒溴化铅(FAPbBr3)/铯溴化铅(CsPbBr3)核壳结构的半导体材料，工艺参数易于控制，可批量制备核壳结构纳米晶材料，有着广阔的产业化前景。
对比例：
在本对比例中，
一种单核FAPbBr3纳米晶钙钛矿材料的制备方法，包括如下步骤：
a.FAPbBr3单核结构量子点材料原溶液的制备：
将三水合乙酸铅、甲脒乙酸盐、1-十八烯和油酸作为原料，首先取一个50ml的三口烧瓶，接着称量0.75mmol的78mg的FA-acetate和0.2mmol的76mg的Pb(acetate)2×3H2O，将称量好的材料倒入三口烧瓶中，再加入8ml的ODE和2ml的OA，将上原料置入在三口烧瓶中进行混合，形成第一反应物体系溶液，然后将三口烧瓶固定好，使三口烧瓶密闭并对三口烧瓶进行抽真空，给三口烧瓶加热到50℃，在真空环境下，在50℃的反应温度下，使第一反应物体系溶液进行初步反应30分钟，得到中间产物体系溶液；再取一个5ml的烧瓶，称量0.6mmol的210mg的OAmBr倒入烧瓶中，再加入2ml的甲苯溶液，搅拌溶解；在三口烧瓶中的初步反应结束后，关掉真空泵，再向三口烧瓶通入氮气，继续给三口烧瓶加热，当中间产物体系溶液的温度升高到130℃的设定目标反应温度时，用注射器将溶于甲苯的OAmBr注入三口烧瓶中，与中间产物体系溶液混合，继续进行反应，控制从加入油胺溴到本次反应结束的时间为10秒钟，反应10秒钟后，将三口烧瓶放入冰水中降温，即FAPbBr3单核结构量子点材料的原溶液；
c.FAPbBr3单核结构量子点材料的清洗和收集：
采用甲苯与乙腈的混合溶剂作为稀释剂，将在所述步骤a中制备的FAPbBr3单核结构量子点材料的原溶液取10ml倒入离心管中，加入10ml的甲苯溶液，再加入5ml的乙腈，对FAPbBr3单核结构量子点材料的原溶液进行稀释，然后在7500rpm的转速下对离心管中的混合溶液进行离心10分钟，再取固体沉淀，然后将固体沉淀溶于5ml的甲苯溶液中，得到固体沉淀的分散液，再在7500rpm的转速下对离心管中的固体沉淀的分散液进行离心处理3.5分钟，然后取上清液，最终获得FAPbBr3单核结构量子点材料。本对比例制备的FAPbBr3单核结构量子点材料和实施例一制备的FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构的绿光复合纳米晶量子点材料的发射光谱对比如图2所示，由图2可知，实施例一制备的FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构的绿光复合纳米晶量子点材料的发射峰位为506nm，发射峰的半高宽为21.1nm；对比例制备的FAPbBr3单核结构量子点材料的发射峰位为533nm，发射峰的半高宽为23.3nm。从图2可知，实施例一制备的FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构的绿光复合纳米晶量子点材料发射峰的高度是对比例制备的FAPbBr3单核结构量子点材料的发射峰高度的3倍。图3是实施例一FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶的TEM照片，从图3可知，实施例一制备的绿光复合纳米晶量子点材料具有晶界分明的晶体结构。结合图1-图3，实施例一制备的FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶材料的发光强度高，量子产率高，纳米晶粒子分布均匀，且有明显的晶格结构，热稳定性好，合成温度较低，光学性能和无壳结构相比显著提高。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料，其晶体具有FAPbBr3/CsPbBr3复合结构，其中晶格以FAPbBr3形成钙钛矿晶核，并以CsPbBr3形成包覆于钙钛矿晶核FAPbBr3外部的钙钛矿包壳，形成具有簇团量子点形式的FAPbBr3/CsPbBr3复合钙钛矿材料。
在本实施例中，一种本实施例具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括如下步骤：
a.FAPbBr3单核结构量子点材料的制备：
将三水合乙酸铅、甲脒乙酸盐、1-十八烯和油酸作为原料，首先取一个50ml的三口烧瓶，接着称量0.75mmol的78mg的FA-acetate和0.2mmol的76mg的Pb(acetate)2×3H2O，将称量好的材料倒入三口烧瓶中，再加入8ml的ODE和2ml的OA，将上原料置入在三口烧瓶中进行混合，形成第一反应物体系溶液，然后将三口烧瓶固定好，使三口烧瓶密闭并对三口烧瓶进行抽真空，给三口烧瓶加热到80℃，在真空环境下，在80℃的反应温度下，使第一反应物体系溶液进行初步反应15分钟，得到中间产物体系溶液；再取一个5ml的烧瓶，称量0.6mmol的210mg的OAmBr倒入烧瓶中，再加入2ml的甲苯溶液，搅拌溶解；在三口烧瓶中的初步反应结束后，关掉真空泵，再向三口烧瓶通入氮气，继续给三口烧瓶加热，当中间产物体系溶液的温度升高到130℃的设定目标反应温度时，用注射器将溶于甲苯的OAmBr注入三口烧瓶中，与中间产物体系溶液混合，继续进行反应，控制从加入油胺溴到本次反应结束的时间为10秒钟，反应10秒钟后，将三口烧瓶放入冰水中降温，即合成FAPbBr3纳米晶的原溶液；
b.FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶的合成：本步骤与实施例一相同；
c.FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶的清洗和收集：本步骤与实施例一相同。
本实施例制备的具有FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构的绿光复合纳米晶量子点材料的发射光谱的发射峰位为506nm，发射峰的半高宽为21.1nm。本实施例制备的FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构的绿光复合纳米晶量子点材料发射峰的高度是对比例制备的FAPbBr3单核结构量子点材料的发射峰高度的2.23倍，本实施例制备的绿光复合纳米晶量子点材料具有晶界分明的晶体结构。本实施例制备的FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶材料的发光强度高，量子产率高，纳米晶粒子分布均匀，且有明显的晶格结构，热稳定性好，合成温度较低，光学性能和无壳结构相比显著提高。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料，其特征在于：其晶体具有APbX3/BPbX3复合晶格结构，其晶格以APbX3形成钙钛矿晶核，并以BPbX3形成包覆于钙钛矿晶核APbX3外部的钙钛矿包壳，形成具有簇团量子点形式的APbX3/BPbX3复合钙钛矿材料，其中A和B分别为FA、MA或Cs，A和B为不同元素，其中X为CI、Br或I。
2.根据权利要求1所述具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料，其特征在于：其晶体具有FAPbBr3/CsPbBr3复合结构，其中晶格以FAPbBr3形成钙钛矿晶核，并以CsPbBr3形成包覆于钙钛矿晶核FAPbBr3外部的钙钛矿包壳，形成具有簇团量子点形式的FAPbBr3/CsPbBr3复合钙钛矿材料。
3.一种权利要求1所述具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.APbBr3单核结构量子点材料的制备：
按照设定的反应物原料配比，将三水合乙酸铅、A的乙酸盐、1-十八烯和油酸作为原料进行混合形成第一反应物体系溶液，其中A为FA、MA或Cs，在真空或氮气环境下，在设定温度下进行反应设定时间后得到中间产物体系溶液，然后向中间产物体系溶液加入溶于甲苯的油胺溴，再经过至少10秒钟反应后，即合成APbBr3纳米晶的原溶液；
b.APbBr3/BPbBr3核壳结构纳米晶的合成：
待在所述步骤a中制备的APbBr3纳米晶合成后，再按照设定的反应物原料配比，向APbBr3纳米晶的原溶液中加入可溶性B盐、溴化铅、1-十八烯、油酸和油胺作为原料进行混合形成第二反应物体系溶液，其中B为FA、MA或Cs，且B与在所述步骤a中生物A为不同元素，在真空或氮气环境下，在设定温度下进行反应设定时间后，进行降温，即完成APbBr3/BPbBr3核壳结构纳米晶材料原溶液的制备，其APbBr3/BPbBr3核壳结构材料溶质的晶体具有APbBr3/BPbBr3复合晶格结构，其晶格以APbBr3形成复合钙钛矿的晶核，并以BPbBr3形成包覆于钙钛矿晶核APbBr3外部的钙钛矿包壳，形成具有簇团量子点形式的APbBr3/BPbBr3复合钙钛矿材料；
c.APbBr3/BPbBr3核壳结构纳米晶的清洗和收集：
将在所述步骤b中制备的APbBr3/BPbBr3核壳结构材料原溶液进行稀释和离心，然后取固体沉淀，再将固体沉淀溶于溶剂中得到APbBr3/BPbBr3核壳结构纳米晶材料分散溶液，继续对APbBr3/BPbBr3核壳结构纳米晶材料分散溶液进行离心，取上清液，最终获得具有APbBr3/BPbBr3核壳结构的复合纳米晶量子点材料。
4.根据权利要求3所述具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.FAPbBr3单核结构量子点材料的制备：
按照设定的反应物原料配比，将三水合乙酸铅、甲脒乙酸盐、1-十八烯和油酸作为原料进行混合形成第一反应物体系溶液，在真空或氮气环境下，在设定温度下进行反应设定时间后得到中间产物体系溶液，然后向中间产物体系溶液加入溶于甲苯的油胺溴，再经过至少10秒钟反应后，即合成FAPbBr3纳米晶的原溶液；
b.FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶的合成：
待在所述步骤a中制备的FAPbBr3纳米晶合成后，再按照设定的反应物原料配比，向FAPbBr3纳米晶的原溶液中加入碳酸铯、溴化铅、1-十八烯、油酸和油胺作为原料进行混合形成第二反应物体系溶液，在真空或氮气环境下，在设定温度下进行反应设定时间后，进行降温，即完成FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶材料原溶液的制备，其FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构材料溶质的晶体具有FAPbBr3/CsPbBr3复合晶格结构，其晶格以FAPbBr3/形成钙钛矿晶核，并以CsPbBr3形成包覆于钙钛矿晶核FAPbBr3外部的钙钛矿包壳，形成具有簇团量子点形式的FAPbBr3/CsPbBr3复合钙钛矿材料；
c.FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶的清洗和收集：
将在所述步骤b中制备的FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构材料原溶液进行稀释和离心，然后取固体沉淀，再将固体沉淀溶于溶剂中得到FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶材料分散溶液，继续对FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶材料分散溶液进行离心，取上清液，最终获得具有FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构的复合纳米晶量子点材料。
5.根据权利要求4所述具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a的FAPbBr3单核结构量子点材料的制备过程中，首先按照设定的反应物原料配比，将原料置入在反应容器中进行混合，形成第一反应物体系溶液，使反应容器密闭并对反应容器进行抽真空，给反应容器加热，在真空环境下，在不高于80℃的反应温度下，使第一反应物体系溶液进行初步反应至少15分钟，得到中间产物体系溶液，然后关掉真空泵，再向反应容器通入氮气，继续给反应容器加热，当中间产物体系溶液的温度升高到不高于130℃的设定目标反应温度时，向中间产物体系溶液快速加入溶于甲苯的油胺溴继续进行反应，控制从加入油胺溴到本次反应结束的时间至少为10秒钟，即合成FAPbBr3纳米晶的原溶液。
6.根据权利要求4所述具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b的FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶的合成过程中，当在所述步骤a中制备的FAPbBr3纳米晶合成后，将碳酸铯、溴化铅、1-十八烯、油酸和油胺作为原料，按照设定的反应物原料配比，将各原料加入到反应容器中的FAPbBr3纳米晶的原溶液中，进行混合形成第二反应物体系溶液，使反应容器密闭并对反应容器进行抽真空，给反应容器加热，在真空环境下，在不高于80℃的反应温度下，使第二反应物体系溶液进行初步反应至少15分钟，然后关掉真空泵，再向反应容器通入氮气，继续反应至少20分钟后，然后自然降温至室温，即完成FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶材料原溶液的制备。
7.根据权利要求4～6中任意一项所述具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a的FAPbBr3单核结构量子点材料的制备过程中，油胺溴、三水合乙酸铅和甲脒乙酸盐的摩尔比为3:1:3.75。
8.根据权利要求4～6中任意一项所述具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a的FAPbBr3单核结构量子点材料的制备过程中，1-十八烯、油酸和甲苯的体积比为4:1:1。
9.根据权利要求4～6中任意一项所述具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b的FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶的合成过程中，碳酸铯与溴化铅的摩尔比为1:3。
10.根据权利要求4～6中任意一项所述具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b的FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶的合成过程中，1-十八烯、油酸和油胺的体积比为10:2:1。
11.根据权利要求4～6中任意一项所述具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤c的FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构纳米晶的清洗和收集过程中，其中在所述步骤b中制备的FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构材料原溶液进行稀释时，采用的稀释剂是甲苯与乙腈的混合溶剂，稀释剂中的甲苯与乙腈的体积比是2:1，其中甲苯与FAPbBr3/CsPbBr3核壳结构材料原溶液的体积比为1:1。
CN201710573778.5A 2017-07-14 2017-07-14 具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料及其制备方法 Pending CN107474823A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710573778.5A CN107474823A (zh) 2017-07-14 2017-07-14 具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710573778.5A CN107474823A (zh) 2017-07-14 2017-07-14 具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107474823A true CN107474823A (zh) 2017-12-15

Family

ID=60595611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710573778.5A Pending CN107474823A (zh) 2017-07-14 2017-07-14 具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107474823A (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109742237A (zh) * 2018-12-21 2019-05-10 南京理工大学 基于功能型APbBr3钙钛矿纳米管的小型光探测器
CN110102341A (zh) * 2019-04-02 2019-08-09 华中科技大学 一种co2还原光电催化剂及其制备方法
CN110184044A (zh) * 2019-05-14 2019-08-30 浙江大学 一种复合纳米结构及其制备方法
CN110515113A (zh) * 2019-08-02 2019-11-29 南京理工大学 核壳结构卤素钙钛矿x射线闪烁体及其制备方法
CN111100625A (zh) * 2019-12-15 2020-05-05 宁波博旭光电科技有限公司 一种超纯绿发光钙钛矿纳米晶的制备方法及背光显示应用
CN111349429A (zh) * 2018-12-24 2020-06-30 苏州星烁纳米科技有限公司 钙钛矿量子点及其制备方法
CN111584890A (zh) * 2020-05-15 2020-08-25 湖北大学 原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极、电池及其制备方法
CN113444514A (zh) * 2021-06-17 2021-09-28 上海大学 疏水性钙钛矿-聚合物复合材料及其制备方法
CN114657628A (zh) * 2022-02-28 2022-06-24 电子科技大学 一种双源有机铅源制备钙钛矿纳米晶的方法
CN114792760A (zh) * 2021-01-25 2022-07-26 中国科学院理化技术研究所 一种具有钙钛矿同轴异质一维纳米线阵列的光电器件及其制备方法
CN115784301A (zh) * 2023-02-10 2023-03-14 武汉理工大学 一种CsPbBr3@TiO2核壳异质结、其制备方法及应用
CN115851263A (zh) * 2022-12-27 2023-03-28 无锡极电光能科技有限公司 一种钙钛矿量子点及其制备方法
CN116144358A (zh) * 2022-12-27 2023-05-23 无锡极电光能科技有限公司 钙钛矿量子点及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016072805A1 (ko) * 2014-11-06 2016-05-12 포항공과대학교 산학협력단 페로브스카이트 나노결정입자 및 이를 이용한 광전자 소자
WO2016072806A2 (ko) * 2014-11-06 2016-05-12 포항공과대학교 산학협력단 코어-쉘 구조의 페로브스카이트 나노결정입자 발광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광소자

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016072805A1 (ko) * 2014-11-06 2016-05-12 포항공과대학교 산학협력단 페로브스카이트 나노결정입자 및 이를 이용한 광전자 소자
WO2016072806A2 (ko) * 2014-11-06 2016-05-12 포항공과대학교 산학협력단 코어-쉘 구조의 페로브스카이트 나노결정입자 발광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광소자

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HONG-HUA FANG等: "Exciton Recombination in Formamidinium Lead Triiodide: Nanocrystals versus Thin Films", 《SMALL (WEINHEIM AN DER BERGSTRASSE, GERMANY)》 *
JONATHAN DE ROO等: "Highly Dynamic Ligand Binding and Light Absorption Coefficient of Cesium Lead Bromide Perovskite Nanocrystals", 《ACS NANO》 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109742237A (zh) * 2018-12-21 2019-05-10 南京理工大学 基于功能型APbBr3钙钛矿纳米管的小型光探测器
CN109742237B (zh) * 2018-12-21 2022-09-20 南京理工大学 一种基于功能型APbBr3钙钛矿纳米管的小型光探测器
CN111349429B (zh) * 2018-12-24 2023-11-14 苏州星烁纳米科技有限公司 钙钛矿量子点及其制备方法
CN111349429A (zh) * 2018-12-24 2020-06-30 苏州星烁纳米科技有限公司 钙钛矿量子点及其制备方法
CN110102341A (zh) * 2019-04-02 2019-08-09 华中科技大学 一种co2还原光电催化剂及其制备方法
CN110184044A (zh) * 2019-05-14 2019-08-30 浙江大学 一种复合纳米结构及其制备方法
CN110515113A (zh) * 2019-08-02 2019-11-29 南京理工大学 核壳结构卤素钙钛矿x射线闪烁体及其制备方法
CN111100625A (zh) * 2019-12-15 2020-05-05 宁波博旭光电科技有限公司 一种超纯绿发光钙钛矿纳米晶的制备方法及背光显示应用
CN111584890A (zh) * 2020-05-15 2020-08-25 湖北大学 原位自稳定式固体氧化物燃料电池阴极、电池及其制备方法
CN114792760A (zh) * 2021-01-25 2022-07-26 中国科学院理化技术研究所 一种具有钙钛矿同轴异质一维纳米线阵列的光电器件及其制备方法
CN113444514A (zh) * 2021-06-17 2021-09-28 上海大学 疏水性钙钛矿-聚合物复合材料及其制备方法
CN113444514B (zh) * 2021-06-17 2022-12-23 上海大学 疏水性钙钛矿-聚合物复合材料及其制备方法
CN114657628A (zh) * 2022-02-28 2022-06-24 电子科技大学 一种双源有机铅源制备钙钛矿纳米晶的方法
CN115851263A (zh) * 2022-12-27 2023-03-28 无锡极电光能科技有限公司 一种钙钛矿量子点及其制备方法
CN116144358A (zh) * 2022-12-27 2023-05-23 无锡极电光能科技有限公司 钙钛矿量子点及其制备方法
CN116144358B (zh) * 2022-12-27 2024-10-18 无锡极电光能科技有限公司 钙钛矿量子点及其制备方法
CN115784301B (zh) * 2023-02-10 2023-06-30 武汉理工大学 一种CsPbBr3@TiO2核壳异质结、其制备方法及应用
CN115784301A (zh) * 2023-02-10 2023-03-14 武汉理工大学 一种CsPbBr3@TiO2核壳异质结、其制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107474823A (zh) 具有核壳结构钙钛矿纳米晶材料及其制备方法
CN108502918B (zh) 一种无机钙钛矿纳米线的合成方法
CN110157408B (zh) 等效配体合成高效稳定全无机卤素钙钛矿量子点闪烁体的方法
CN106809872A (zh) 具有量子尺寸效应的CsPbBr3纳米片的制备方法
CN107266337B (zh) 钙钛矿发光材料甲脒溴化铅纳米晶的低温快速制备方法
CN108585030B (zh) 一种颜色可调的小尺寸Mn:CsPbCl3纳米晶的制备方法
CN105428541B (zh) 核壳结构上转换材料的制备及其在钙钛矿太阳能电池中的应用
CN104987860B (zh) 共掺型与分掺型ZnInS/ZnS双发射量子点的制备方法
CN108998015B (zh) 一种锰掺杂铯铅卤素钙钛矿量子点的溶剂热制备方法
CN107353889B (zh) 一种提高水相量子点稳定性的方法
CN109762562A (zh) 一种CsPbX3@TiO2纳米材料及其制法和应用
CN103965866B (zh) 羧基修饰的CdSe-ZnS核壳结构量子点的制备方法
CN108753289A (zh) 无机卤化铅钙钛矿量子点及制备方法、纳米线及制备方法
CN110803711A (zh) 一种Te掺杂A2SnCl6钙钛矿材料及其制备方法
CN103361066A (zh) 一步法合成CdSe/CdS核壳结构量子点的制备方法
EP3553041A1 (en) Preparation method for ceramic composite material, ceramic composite material, and wavelength converter
CN106330084A (zh) 包含散射颗粒和荧光量子点的平面荧光聚光器及其制备方法
CN106566553A (zh) 合成ZnxCd1‑xSe，ZnxCd1‑xSe/ZnS和ZnxCd1‑xSe/ZnS/ZnS合金量子点的方法
CN106238052A (zh) 一种二氧化钛‑氧化锌‑氧化铜复合材料的制备方法
CN101619487B (zh) 一种p型导电性的碘化亚铜单晶体及其水热生长方法
CN106634963A (zh) 一种CuInS2/ZnS核壳量子点及其制备方法
CN111040760A (zh) 一种荧光可调的Mn掺杂CsPb2ClxBr5-x纳米晶的制备方法
CN110003907A (zh) 一种非铅双钙钛矿纳米晶的合成方法
CN103694997B (zh) 一种合成蓝紫色发光ZnCdS/ZnS核壳结构纳米晶的方法
CN101591538B (zh) 一种稀土磷酸盐LnPO4:Eu红色荧光粉的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171215