CN110102341A - 一种co2还原光电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CO2还原光电催化剂及其制备方法，属于光电催化领域，该催化剂为氧化石墨烯包覆的MAPbBr3。本发明还公开了制备该催化剂的方法，首先，将MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中，接着加入油酸与油胺后充分搅拌，制成预制溶液，接着，向温度为40～80℃·的甲苯溶液中加入上述的预制溶液，进行反应，最后，将甲苯和乙腈混合溶液加入具有反应产物的混合溶液中，接着进行离心处理，获得沉淀物。本发明方法工艺简单可控，污染小，制备获得的氧化石墨烯包覆MAPbBr3具有较好的光电催化CO2性能。
Description
技术领域
本发明属于光电催化领域，更具体地，涉及一种CO2还原光电催化剂及其制备方法。
背景技术
有机-无机杂化钙钛矿材料MAPbBr3具有较长的可见光吸收范围与较长的载流子扩散长度，同时对催化CO2还原产物具有一定的选择性，适合作为CO2还原光电催化剂。然而，MAPbBr3在极性溶剂中不稳定，这一缺陷严重降低了MAPbBr3的催化性能，限制了其发展与应用。
专利申请号为201611036575.4的发明申请公开了一种提高钙钛矿量子点稳定性的方法，其通过将钙钛矿量子点嵌入晶体中，混合晶体保存了量子点光致发光特性的同时，大大提高了其稳定性，包括光、热稳定性和抗水分能力。其所需的原材料简单，反应条件温和，反应时间短，操作简单，高效，但是其使用了较多有机溶剂，制备过程污染较大，并且其将钙钛矿量子点嵌入晶体中后无法作为CO2还原光电催化剂。
因此，需要开发一种新型的改性MAPbBr3材料，要求改性方法简单，污染小，改性后性能良好，能作为CO2还原光电催化剂应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种CO2还原光电催化剂及其制备方法，其目的在于，采用氧化石墨烯包覆MAPbBr3，提高了MAPbBr3稳定性，并且由于表面包覆的氧化石墨烯具有导电性，而有利于光电还原二氧化碳电子传输，能作为CO2还原光电催化剂应用。由此解决现有技术中MAPbBr3不能作为CO2还原光电催化剂的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种CO2还原光电催化剂，其为氧化石墨烯包覆的MAPbBr3，所述氧化石墨烯用作光电还原二氧化碳过程中电子传输。
进一步的，其产物甲烷的产率能够达到1.05μmol/(cm2·h)。
按照本发明的第二个方面，还提供一种制备如上所述的CO2还原光电催化剂的方法，其包括如下步骤：
S1：将MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中，接着加入油酸与油胺后充分搅拌，制成预制溶液，其中，油酸与油胺的体积比为25:2；
S2：向温度为40～80℃·的甲苯溶液中加入步骤S1中的预制溶液，进行反应，得到具有反应产物的混合溶液，预制溶液与甲苯溶液的体积比为1:25，
S3：将甲苯和乙腈混合溶液加入步骤S2中获得的具有反应产物的混合溶液中，接着进行离心处理，获得沉淀物，沉淀物即为经过氧化石墨烯包覆的MAPbBr3，其中，甲苯和乙腈的体积比为1:1。
进一步的，步骤S1中，氧化石墨烯在二甲基甲酰胺溶液中的浓度不大于1mg/ml。
进一步的，步骤S1中，通过调控MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中浓度调控氧化石墨烯包覆的MAPbBr3颗粒的大小，MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中浓度较高时，得到的氧化石墨烯包覆的MAPbBr3颗粒粒径较大，反之，较小。
进一步的，步骤S3中，甲苯和乙腈的混合溶液与具有反应产物的混合溶液的体积比为1:1～4:1。
进一步的，步骤S2中，反应时间不低于10min，并且，反应完成后，将整个有反应产物的混合溶液温度下降至0℃或以下，以停止反应。
进一步的，所需油酸和油胺作为MABr与PbBr2生成MAPbBr3的配体，当配体含量相对较高时，得到的MAPbBr3产物相对较多，反之相对较少。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
本发明方案创造性的将氧化石墨烯包覆在有机-无机杂化钙钛矿MAPbBr3上，氧化石墨烯具有比表面积大，化学稳定性好，载流子传输速率快的特点，成为促进光生载流子传输与分离的理想载体，此外，氧化石墨烯具有较强的CO2吸附能力，且能为CO2还原提供活化位点。氧化石墨烯包覆钙钛矿材料能有效防止钙钛矿材料发生团聚同时阻止溶剂破坏钙钛矿结构，从而提高材料的稳定性与光电催化CO2性能。
本发明方法工艺简单可控，污染小，制备获得的氧化石墨烯包覆MAPbBr3具有较好的光电催化CO2性能。
附图说明
图1是本发明中氧化石墨烯(英文简称为GO)的透射电镜图像；
图2是本发明中有机-无机杂化钙钛矿MAPbBr3透射电镜图像；
图3是本发明实施例中氧化石墨烯包覆有机-无机杂化钙钛矿材料GO/MAPbBr3透射电镜图像；
图4是本发明实施例中MAPbBr3和GO/MAPbBr3光电催化CO2还原光响应曲线的对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明属于光电催化领域，涉及光电催化CO2还原领域中新型光电催化电极材料及其制备方法，具体涉及一种制备氧化石墨烯包覆钙钛矿新型材料的方法以及该材料作为光电催化剂在光电催化CO2还原中的应用。
本发明提供的一种制备CO2还原光电催化剂的方法，其包括如下步骤：
S1：将MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中，接着加入油酸与油胺后充分搅拌，制成预制溶液，其中，油酸与油胺的体积比为25:2；氧化石墨烯在二甲基甲酰胺溶液中的浓度不大于1mg/ml。通过调控MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中浓度调控氧化石墨烯包覆的MAPbBr3颗粒的大小，MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中浓度较高时，得到的氧化石墨烯包覆的MAPbBr3颗粒粒径较大，反之，较小。所需油酸和油胺作为MABr与PbBr2生成MAPbBr3的配体，当配体含量相对较高时，得到的MAPbBr3产物相对较多，反之相对较少。
S2：向温度为40～80℃·的甲苯溶液中加入步骤S1中的预制溶液，进行反应，得到具有反应产物的混合溶液，预制溶液与甲苯溶液的体积比为1:25，反应时间不低于10min，并且，反应完成后，将整个有反应产物的混合溶液温度下降至0℃或以下，以停止反应。
S3：将甲苯和乙腈混合溶液加入步骤S2中获得的具有反应产物的混合溶液中，接着进行离心处理，获得沉淀物，沉淀物即为经过氧化石墨烯包覆的MAPbBr3，其中，甲苯和乙腈的体积比为1:1。甲苯和乙腈的混合溶液与具有反应产物的混合溶液的体积比为1:1～4:1。
在本发明的以上构思中，油酸与油胺的体积比为25:2、预制溶液与甲苯溶液的体积比为1:25、甲苯和乙腈的体积比为1:1，这三个的比值为确定的，当其中某一个比值变动时，均不能获得性能良好的氧化石墨烯包覆的MAPbBr3。
本发明提供氧化石墨烯包覆的MAPbBr3作为一种CO2还原光电催化剂，其产物甲烷的产率能够达到1.05μmol/(cm2·h)。
为了更加详细的阐明本发明方法，下面结合具体实施例进一步详细的说明。
实施例1
S1：将MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中，接着加入油酸与油胺后充分搅拌，制成预制溶液，其中，油酸与油胺的体积比为25:2；氧化石墨烯在二甲基甲酰胺溶液中的浓度0.8mg/ml。通过调控MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中浓度调控氧化石墨烯包覆的MAPbBr3颗粒的大小，MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中浓度较高时，得到的氧化石墨烯包覆的MAPbBr3颗粒粒径较大，反之，较小。所需油酸和油胺作为MABr与PbBr2生成MAPbBr3的配体，当配体含量相对较高时，得到的MAPbBr3产物相对较多，反之相对较少。
S2：向温度为40℃·的甲苯溶液中加入步骤S1中的预制溶液，进行反应，得到具有反应产物的混合溶液，预制溶液与甲苯溶液的体积比为1:25，反应时间15min，并且，反应完成后，将整个有反应产物的混合溶液温度下降至0℃或以下，以停止反应。
S3：将甲苯和乙腈混合溶液加入步骤S2中获得的具有反应产物的混合溶液中，接着进行离心处理，获得沉淀物，沉淀物即为经过氧化石墨烯包覆的MAPbBr3，其中，甲苯和乙腈的体积比为1:1。甲苯和乙腈的混合溶液与具有反应产物的混合溶液的体积比为1:1。
本发明提供氧化石墨烯包覆的MAPbBr3作为一种CO2还原光电催化剂，其产物甲烷的产率能够达到1.05μmol/(cm2·h)。
实施例2
S1：将MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中，接着加入油酸与油胺后充分搅拌，制成预制溶液，其中，油酸与油胺的体积比为25:2；氧化石墨烯在二甲基甲酰胺溶液中的浓度0.5mg/ml。通过调控MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中浓度调控氧化石墨烯包覆的MAPbBr3颗粒的大小，MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中浓度较高时，得到的氧化石墨烯包覆的MAPbBr3颗粒粒径较大，反之，较小。所需油酸和油胺作为MABr与PbBr2生成MAPbBr3的配体，当配体含量相对较高时，得到的MAPbBr3产物相对较多，反之相对较少。
S2：向温度为80℃·的甲苯溶液中加入步骤S1中的预制溶液，进行反应，得到具有反应产物的混合溶液，预制溶液与甲苯溶液的体积比为1:25，反应时间20min，并且，反应完成后，将整个有反应产物的混合溶液温度下降至0℃或以下，以停止反应。
S3：将甲苯和乙腈混合溶液加入步骤S2中获得的具有反应产物的混合溶液中，接着进行离心处理，获得沉淀物，沉淀物即为经过氧化石墨烯包覆的MAPbBr3，其中，甲苯和乙腈的体积比为1:1。甲苯和乙腈的混合溶液与具有反应产物的混合溶液的体积比为4:1。
本发明提供氧化石墨烯包覆的MAPbBr3作为一种CO2还原光电催化剂，其产物甲酸的产率能够达到1.05μmol/(cm2·h)。
实施例3
S1：将MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中，接着加入油酸与油胺后充分搅拌，制成预制溶液，其中，油酸与油胺的体积比为25:2；氧化石墨烯在二甲基甲酰胺溶液中的浓度0.9mg/ml。通过调控MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中浓度调控氧化石墨烯包覆的MAPbBr3颗粒的大小，MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中浓度较高时，得到的氧化石墨烯包覆的MAPbBr3颗粒粒径较大，反之，较小。所需油酸和油胺作为MABr与PbBr2生成MAPbBr3的配体，当配体含量相对较高时，得到的MAPbBr3产物相对较多，反之相对较少。
S2：向温度为60℃·的甲苯溶液中加入步骤S1中的预制溶液，进行反应，得到具有反应产物的混合溶液，预制溶液与甲苯溶液的体积比为1:25，反应时间不低于18min，并且，反应完成后，将整个有反应产物的混合溶液温度下降至0℃或以下，以停止反应。
S3：将甲苯和乙腈混合溶液加入步骤S2中获得的具有反应产物的混合溶液中，接着进行离心处理，获得沉淀物，沉淀物即为经过氧化石墨烯包覆的MAPbBr3，其中，甲苯和乙腈的体积比为1:1。甲苯和乙腈的混合溶液与具有反应产物的混合溶液的体积比为3:1。
本发明提供氧化石墨烯包覆的MAPbBr3作为一种CO2还原光电催化剂，其产物甲烷的产率能够达到1.05μmol/(cm2·h)。
实施例4
S1：将MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中，接着加入油酸与油胺后充分搅拌，制成预制溶液，其中，油酸与油胺的体积比为25:2；氧化石墨烯在二甲基甲酰胺溶液中的浓度0.7mg/ml。通过调控MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中浓度调控氧化石墨烯包覆的MAPbBr3颗粒的大小，MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中浓度较高时，得到的氧化石墨烯包覆的MAPbBr3颗粒粒径较大，反之，较小。所需油酸和油胺作为MABr与PbBr2生成MAPbBr3的配体，当配体含量相对较高时，得到的MAPbBr3产物相对较多，反之相对较少。
S2：向温度为70℃·的甲苯溶液中加入步骤S1中的预制溶液，进行反应，得到具有反应产物的混合溶液，预制溶液与甲苯溶液的体积比为1:25，反应时间不低于30min，并且，反应完成后，将整个有反应产物的混合溶液温度下降至0℃或以下，以停止反应。
S3：将甲苯和乙腈混合溶液加入步骤S2中获得的具有反应产物的混合溶液中，接着进行离心处理，获得沉淀物，沉淀物即为经过氧化石墨烯包覆的MAPbBr3，其中，甲苯和乙腈的体积比为1:1。甲苯和乙腈的混合溶液与具有反应产物的混合溶液的体积比为2:1。
实施例5
S1：将MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中，接着加入油酸与油胺后充分搅拌，制成预制溶液，其中，油酸与油胺的体积比为25:2；氧化石墨烯在二甲基甲酰胺溶液中的浓度0.4mg/ml。通过调控MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中浓度调控氧化石墨烯包覆的MAPbBr3颗粒的大小，MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中浓度较高时，得到的氧化石墨烯包覆的MAPbBr3颗粒粒径较大，反之，较小。所需油酸和油胺作为MABr与PbBr2生成MAPbBr3的配体，当配体含量相对较高时，得到的MAPbBr3产物相对较多，反之相对较少。
S2：向温度为50℃·的甲苯溶液中加入步骤S1中的预制溶液，进行反应，得到具有反应产物的混合溶液，预制溶液与甲苯溶液的体积比为1:25，反应时间40min，并且，反应完成后，将整个有反应产物的混合溶液温度下降至0℃或以下，以停止反应。
S3：将甲苯和乙腈混合溶液加入步骤S2中获得的具有反应产物的混合溶液中，接着进行离心处理，获得沉淀物，沉淀物即为经过氧化石墨烯包覆的MAPbBr3，其中，甲苯和乙腈的体积比为1:1。甲苯和乙腈的混合溶液与具有反应产物的混合溶液的体积比为5:2。
在本发明的工程实践中，氧化石墨烯可以通过商业购买获得，或者通过自行制备获得，当通过自行制备获得时候，其制备方法比如如下：
通过两步步骤实现，第一步合成氧化石墨烯，第二步合成GO/MAPbBr3QDs，具体步骤如下：
(1)将0.3g石墨粉，1.5g高锰酸钾，15mL浓硫酸与反应釜内胆均放入冷冻箱充分冷却，冷却温度为0-2℃，冷却时间为2h。
(2)将冷却的原料依次放入反应釜中，拧紧釜盖。其中，原料加入顺序为先加入石墨粉铺平反应釜底部，再加入高锰酸钾覆盖石墨粉，最后加入浓硫酸，顺序不可颠倒。
(3)将反应釜放入冷冻室冷冻一段时间，取出后放入一定温度烘箱中反应，其中，冷冻时间为1.5h，烘箱温度为80℃。
(4)反应结束后，向反应混合液中倒入4倍于混合液的去离子水，磁力搅拌的同时滴入浓度为30％的双氧水，直至溶液变为亮黄色。
(5)将反应釜静置一段时间，倒去上层清液，用一定浓度盐酸洗涤沉淀除去硫酸根，盐酸浓度为5％。
(6)过滤沉淀，将滤样置于70-80℃下烘干24h，然后用无水乙醇洗涤滤样，在40-60℃下烘干12h，得到氧化石墨烯；
(7)将MABr与PbBr2溶于所制氧化石墨烯的DMF溶液中，再加入油酸与油胺充分搅拌，制成预制溶液，其中，MABr浓度为0.2mmol/L，PbBr2浓度为0.2mmol/L，氧化石墨烯(GO)浓度为1mg/mL；
(8)将装有6mL甲苯的25mL样品瓶放入一定温度下水浴并进行搅拌，水浴温度为60℃；
(9)向步骤(8)中样品瓶内加入240μL步骤(7)中预制溶液，保温一定时间使反应充分发生，取出样品瓶放入冰水中以终止反应，保温时间为10min；
(10)准备6mL一定体积比的甲苯和乙腈混合溶液，加入(9)中样品瓶内，其中，混合溶液中甲苯与乙腈的体积比为1:1。
(11)对(10)所得试样离心处理，保留沉淀，制得我们所需要的材料。
作为“二步法”的实施例如下：
实施例6
将0.3g石墨粉、1.5g高锰酸钾、15mL浓硫酸、反应釜内胆放入冷冻箱中冷冻2h，然后将冷却的原料按石墨粉、高锰酸钾、浓硫酸的顺序依次放入反应釜中，使石墨粉铺于釜底，高锰酸钾铺于石墨粉之上，再缓慢倒入浓硫酸将釜盖迅速拧紧，将反应釜放入冷冻室冷冻1.5h后放入80℃烘箱中反应，反应结束后向反应釜中倒入4倍于反应液的去离子水，磁力搅拌的同时滴加30％的双氧水直至反应液呈亮黄色，静置后倒出上层清液留下沉淀洗涤干燥获得氧化石墨烯(GO)。
将22.4mg MABr与73.4mg PbBr2溶于2mL 1mg/mL GO的DMF溶液中，再向溶液中加入400μL油酸与32μL油胺后充分搅拌形成预制液，接着取出240μL预制液加入装有6mL甲苯的样品瓶中，保温10min使反应充分发生，然后将样品瓶放入冰水中终止反应，最后向样品瓶中加入6mL体积比为1:1的甲苯/乙腈混合溶液，离心保留沉淀即得到氧化石墨烯包裹的钙钛矿材料，即GO/MAPbBr3。
实施例7
将0.3g石墨粉、1.5g高锰酸钾、15mg浓硫酸、反应釜内胆放入冷冻箱中冷冻2h，然后将冷却的原料按石墨粉、高锰酸钾、浓硫酸的顺序依次放入反应釜中，使石墨粉铺于釜底，高锰酸钾铺于石墨粉之上，再缓慢倒入浓硫酸将釜盖迅速拧紧，将反应釜放入冷冻室冷冻1.5h后放入80℃烘箱中反应，反应结束后向反应釜中倒入4倍于反应液的去离子水，磁力搅拌的同时滴加30％的双氧水直至反应液呈亮黄色，静置后倒出上层清液留下沉淀洗涤干燥获得氧化石墨烯(GO)。
将22.4mg MABr与73.4mg PbBr2溶于2mg 0.8mg/mL GO的DMF溶液中，再向溶液中加入200μL油酸与16μL油胺后充分搅拌形成预制液，接着取出120μL预制液加入装有3mL甲苯的样品瓶中，保温10min使反应充分发生，然后将样品瓶放入冰水中终止反应，最后向样品瓶中加入3mL体积比为1:1的甲苯/乙腈混合溶液，离心保留沉淀即得到氧化石墨烯包裹的钙钛矿材料，即GO/MAPbBr3。
本发明提供氧化石墨烯包覆的MAPbBr3作为一种CO2还原光电催化剂，其产物一氧化碳的产率能够达到1.00μmol/(cm2·h)。
实施例8
将0.3g石墨粉、1.5g高锰酸钾、15mL浓硫酸、反应釜内胆放入冷冻箱中冷冻2h，然后将冷却的原料按石墨粉、高锰酸钾、浓硫酸的顺序依次放入反应釜中，使石墨粉铺于釜底，高锰酸钾铺于石墨粉之上，再缓慢倒入浓硫酸将釜盖迅速拧紧，将反应釜放入冷冻室冷冻1.5h后放入80℃烘箱中反应，反应结束后向反应釜中倒入4倍于反应液的去离子水，磁力搅拌的同时滴加30％的双氧水直至反应液呈亮黄色，静置后倒出上层清液留下沉淀洗涤干燥获得氧化石墨烯(GO)。
将22.4mg MABr与73.4mg PbBr2溶于2mL 0.5mg/mLGO的DMF溶液中，再向溶液中加入400μL油酸与32μL油胺后充分搅拌形成预制液，接着取出240μL预制液加入装有6mL甲苯的样品瓶中，保温15min使反应充分发生，然后将样品瓶放入冰水中终止反应，最后向样品瓶中加入10mL体积比为1:1的甲苯和乙腈混合溶液，离心保留沉淀即得到氧化石墨烯包裹的钙钛矿材料，即GO/MAPbBr3。
本发明提供氧化石墨烯包覆的MAPbBr3作为一种CO2还原光电催化剂，其产物甲烷的产率能够达到1.05μmol/(cm2·h)。
实施例9
将0.3g石墨粉、1.5g高锰酸钾、15mL浓硫酸、反应釜内胆放入冷冻箱中冷冻2h，然后将冷却的原料按石墨粉、高锰酸钾、浓硫酸的顺序依次放入反应釜中，使石墨粉铺于釜底，高锰酸钾铺于石墨粉之上，再缓慢倒入浓硫酸将釜盖迅速拧紧，将反应釜放入冷冻室冷冻1.5h后放入80℃烘箱中反应，反应结束后向反应釜中倒入4倍于反应液的去离子水，磁力搅拌的同时滴加30％的双氧水直至反应液呈亮黄色，静置后倒出上层清液留下沉淀洗涤干燥获得氧化石墨烯(GO)。
将22.4mg MABr与73.4mg PbBr2溶于4mL 0.3mg/mLGO的DMF溶液中，再向溶液中加入400μL油酸与32μL油胺后充分搅拌形成预制液，接着取出240μL预制液加入装有6mL甲苯的样品瓶中，保温20min使反应充分发生，然后将样品瓶放入冰水中终止反应，最后向样品瓶中加入15mL体积比为1:1的甲苯和乙腈混合溶液，离心保留沉淀即得到氧化石墨烯包裹的钙钛矿材料，即GO/MAPbBr3。
实施例10
将0.3g石墨粉、1.5g高锰酸钾、15mL浓硫酸、反应釜内胆放入冷冻箱中冷冻2h，然后将冷却的原料按石墨粉、高锰酸钾、浓硫酸的顺序依次放入反应釜中，使石墨粉铺于釜底，高锰酸钾铺于石墨粉之上，再缓慢倒入浓硫酸将釜盖迅速拧紧，将反应釜放入冷冻室冷冻1.5h后放入80℃烘箱中反应，反应结束后向反应釜中倒入4倍于反应液的去离子水，磁力搅拌的同时滴加30％的双氧水直至反应液呈亮黄色，静置后倒出上层清液留下沉淀洗涤干燥获得氧化石墨烯(GO)。
将22.4mg MABr与73.4mg PbBr2溶于4mL 1mg/mL GO的DMF溶液中，再向溶液中加入200μL油酸与16μL油胺后充分搅拌形成预制液，接着取出240μL预制液加入装有6mL甲苯的样品瓶中，保温25min使反应发生，然后将样品瓶放入冰水中终止反应，最后向样品瓶中加入20mL体积比为1:1的甲苯和乙腈混合溶液，离心保留沉淀即得到氧化石墨烯包裹的钙钛矿材料，即GO/MAPbBr3。
实施例11
将0.3g石墨粉、1.5g高锰酸钾、15mL浓硫酸、反应釜内胆放入冷冻箱中冷冻2h，然后将冷却的原料按石墨粉、高锰酸钾、浓硫酸的顺序依次放入反应釜中，使石墨粉铺于釜底，高锰酸钾铺于石墨粉之上，再缓慢倒入浓硫酸将釜盖迅速拧紧，将反应釜放入冷冻室冷冻1.5h后放入80℃烘箱中反应，反应结束后向反应釜中倒入4倍于反应液的去离子水，磁力搅拌的同时滴加30％的双氧水直至反应液呈亮黄色，静置后倒出上层清液留下沉淀洗涤干燥获得氧化石墨烯(GO)。
将11.2mg MABr与36.7mg PbBr2溶于4mL 1mg/mL GO的DMF溶液中，再向溶液中加入200μL油酸与16μL油胺后充分搅拌形成预制液，接着取出240μL预制液加入装有6mL甲苯的样品瓶中，保温10min使反应充分发生，然后将样品瓶放入冰水中终止反应，最后向样品瓶中加入6mL体积比为1:1的甲苯/乙腈混合溶液，离心保留沉淀即得到氧化石墨烯包裹的钙钛矿材料，即GO/MAPbBr3。
图1是本发明中氧化石墨烯(英文简称为GO)的透射电镜图像，由图可知，其氧化石墨烯形貌呈现典型的褶皱片状。
图2是本发明中有机-无机杂化钙钛矿MAPbBr3透射电镜图像，由图可知，制备得到的MAPbBr3材料为立方体状。
图3是本发明实施例中氧化石墨烯包覆有机-无机杂化钙钛矿材料GO/MAPbBr3透射电镜图像，由图可知，方块状MAPbBr3已被氧化石墨烯包覆。
图4是本发明实施例中MAPbBr3和GO/MAPbBr3光电催化CO2还原光响应曲线的对比图，由图可知，氧化石墨烯包覆的MAPbBr3光响应电流在-1.5v较未包覆氧化石墨烯的MAPbBr3提高了将近一倍，表明氧化石墨烯包覆MAPbBr3材料光电催化性能较纯MAPbBr3得到了很大提升。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种CO2还原光电催化剂，其特征在于，其为氧化石墨烯包覆的MAPbBr3，所述氧化石墨烯用作光电还原二氧化碳过程中的电子传输。
2.如权利要求1所述的CO2还原光电催化剂，其特征在于，其产物甲烷的产率能够达到1.05μmol/(cm2·h)。
3.一种制备如权利要求1-2之一所述的CO2还原光电催化剂的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：将MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中，接着加入油酸与油胺后充分搅拌，制成预制溶液，其中，油酸与油胺的体积比为25:2；
S2：向温度为40～80℃·的甲苯溶液中加入步骤S1中的预制溶液，进行反应，得到具有反应产物的混合溶液，预制溶液与甲苯溶液的体积比为1:25，
S3：将甲苯和乙腈混合溶液加入步骤S2中获得的具有反应产物的混合溶液中，接着进行离心处理，获得沉淀物，沉淀物即为经过氧化石墨烯包覆的MAPbBr3，
其中，甲苯和乙腈的体积比为1:1。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1中，氧化石墨烯在二甲基甲酰胺溶液中的浓度不大于1mg/ml。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1中，通过调控MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中浓度调控氧化石墨烯包覆的MAPbBr3颗粒的大小，MABr与PbBr2溶于氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中浓度较高时，得到的氧化石墨烯包覆的MAPbBr3颗粒粒径较大，反之，较小。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S3中，甲苯和乙腈的混合溶液与具有反应产物的混合溶液的体积比为1:1～4:1。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，反应时间不低于10min，并且，反应完成后，将整个有反应产物的混合溶液温度下降至0℃或以下，以停止反应。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所需油酸和油胺作为MABr与PbBr2生成MAPbBr3的配体，当配体含量相对较高时，得到的MAPbBr3产物相对较多，反之相对较少。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190809 |
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