CN111085275A - 一种还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料及其制备方法与应用。该方法包括：将氧化石墨烯加入水中，混匀，加入硼氢化钠，得到待处理液；在搅拌状态下将待处理液加热，离心，干燥，研磨得到还原性氧化石墨烯粉末；将还原性氧化石墨烯粉末加入N,N‑二甲基甲酰胺中，混匀，得到还原性氧化石墨烯粉末分散液；加入铁盐及对苯二甲酸，混匀，加入N,N‑二甲基甲酰胺，混匀，得到混合液；将混合液加热，离心，洗涤，真空干燥得到所述还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料。该方法简便易操作，制得的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料通过协同作用在催化活化过硫酸盐降解有机污染物的过程中具有较好的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)是由无机金属节点和有机桥连配体通过配位自组装得到的具有周期性结构的新型多孔材料。MOFs材料因具有较大的比表面积、孔道结构可调控以及化学成分稳定等优势，已经成为催化应用领域的研究热点。
基于MOFs材料作为高级氧化体系催化剂存在单一MOFs材料催化活性位点不足，材料颗粒易聚集，无法持续高效活化过硫酸盐产生自由基去除水中有机污染物。而催化活性位点的数量是快速启动活化过硫酸盐反应的必要条件，并且MOFs材料颗粒的分散性有利于活性位点与过硫酸盐之间，以及过硫酸盐所产生的自由基与污染物之间的电子转移。因此制备一种催化活性位点丰富且分散性良好的MOFs材料对实现活化过硫酸盐快速高效降解有机污染物以及实现其催化性能的工业化应用具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料及其制备方法与应用。
本发明提供一种还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料的制备方法，旨在合成催化一种活性位点丰富、传质效率高、孔道结构多样且稳定性良好的还原性氧化石墨烯/铁基金属有机骨架复合材料。
本发明公开一种还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料的方法，通过引入还原性氧化石墨烯作为载体，一方面增加催化剂材料的活性位点，实现协同催化；另一方面，石墨烯可作为载体使金属有机骨架材料颗粒原位分散生长在其片层表面，可阻止金属有机骨架材料颗粒的聚集，实现高效稳定催化活化过硫酸盐有效降解水中有机污染物。具有孔道结构多样，传质效率高，稳定性和循环使用性良好等优点。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将还原性氧化石墨烯粉末加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀，得到还原性氧化石墨烯粉末分散液；
(2)将铁盐(六水合三氯化铁或九水合硝酸铁)及对苯二甲酸加入步骤(1)所述还原性氧化石墨烯粉末分散液中，混合均匀，然后再加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，得到混合液；
(3)将步骤(2)所述混合液转移至反应釜(优选不锈钢高温高压反应釜)中加热，得到加热后的反应液，进行恒温合成反应，冷却至室温，离心取沉淀，洗涤(洗涤的目的是洗掉多余的配体及杂质)，真空干燥得到所述还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料。
进一步地，步骤(1)所述还原性氧化石墨烯粉末的制备，包括：
将氧化石墨烯加入水中，混合均匀，然后加入硼氢化钠，混合均匀，得到待处理液；在搅拌状态下将所述待处理液加热，进行恒温水浴处理，离心取沉淀，干燥，研磨得到所述还原性氧化石墨烯粉末。
进一步地，在所述还原性氧化石墨烯粉末的制备过程中，所述氧化石墨烯与水的质量体积比为2-4mg/mL；所述氧化石墨烯与硼氢化钠的质量比为1:(1-1.5)；所述在搅拌状态下的搅拌速率为20-50rpm，所述恒温水浴处理的温度为75-85℃，恒温水浴处理的时间为2-6小时；所述还原性氧化石墨烯样品的片层厚度为1-4nm。
进一步地，步骤(1)所述还原性氧化石墨烯粉末与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1-10：1g/mL。
优选地，步骤(1)所述还原性氧化石墨烯粉末与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为6:1g/mL。
优选地，步骤(1)所述超声分散的时间为4-10h。
进一步优选地，步骤(1)所述超声分散的时间为8h。
优选地，步骤(2)及步骤(3)所述N,N-二甲基甲酰胺的纯度均在99.5％以上。
进一步地，步骤(2)所述铁盐为六水合三氯化铁及九水合硝酸铁中的一种以上；所述铁盐(含Fe3+的盐)与对苯二甲酸的摩尔比为1-2:1，即Fe3+与对苯二甲酸的摩尔比为1-2:1；所述对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：150-700。
优选地，步骤(2)所述铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为2:1；所述对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:155。
优选地，步骤(2)所述搅拌均匀的时间为1小时，使各物质溶解充分，混合均匀。
进一步地，步骤(1)所述还原性氧化石墨烯与步骤(2)所述对苯二甲酸的质量比为(1-7)：10。
进一步地，步骤(3)所述恒温合成反应的温度为110-120摄氏度，恒温合成反应的时间为20-24h；所述真空干燥的温度为60-75摄氏度，真空干燥的时间为12-20小时。
优选地，步骤(3)所述恒温合成反应的温度为110摄氏度，恒温合成反应的时间为20h。
进一步地，步骤(3)中，先用N，N-二甲基甲酰胺洗涤所述沉淀2-3次，每次洗涤的时间为40-60分钟，然后再用无水乙醇洗涤所述沉淀2-4次，每次洗涤的时间为40-60分钟。
优选地，步骤(3)中，最后一次洗涤沉淀的洗涤液需要是澄清透明的。
优选地，步骤(3)中，先使用先用N，N-二甲基甲酰胺洗涤所述沉淀2次，每次洗涤的时间为50分钟，然后再用无水乙醇洗涤所述沉淀若干次，每次洗涤的时间为50分钟，直至洗液澄清透明。
进一步地，步骤(3)所述真空干燥的温度为60-75摄氏度，真空干燥的时间为12-20小时。
优选的，所述步骤(3)中真空干燥温度为60℃，真空活化时间为15h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料。
本发明提供的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料能够应用在催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物中。所述过硫酸盐可以为过一硫酸盐和过二硫酸盐中的一种以上。
本发明提供的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料在催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用，包括：将所述还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料、过硫酸盐(作为氧化剂)加入目标污染物溶液(即有机废水)中，混合均匀，得到混合液，进行反应。
在所述混合液中，还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料、有机废水的CODCr及过硫酸盐的质量浓度比为(5-40)：1：(120-1200)。所述质量浓度的单位为mg/L。
本发明提供的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料在催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用，当混合液中的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料、有机废水CODCr及过硫酸盐的质量浓度比为(5-40)：1：(120-1200)时，有机废水CODCr的去除率达到84％以上。
本发明提供了一种还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料(还原性氧化石墨烯负载Fe基金属有机骨架复合材料)及其制备方法与应用。所述还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料能够用于催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物。所述方法将通过采用硼氢化钠还原获得的还原性氧化石墨烯超声分散于有机溶剂后，加入铁盐和有机配体搅拌得到均匀混合溶液，于高温高压下使得铁盐与有机配体及还原性氧化石墨烯表面的羧基进行配位得到还原性氧化石墨烯/Fe基金属有机骨架复合材料。该方法简便易操作，提供的还原性氧化石墨烯/Fe基金属有机骨架复合材料通过协同作用在催化活化过硫酸盐降解有机污染物的过程中具有较好的催化性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，通过引入还原性氧化石墨烯作为载体，一方面增加了催化剂材料的活性位点，另一方面使得金属有机骨架材料颗粒原位生长在石墨烯片层，减少材料的聚集，有利于金属有机骨架配位不饱和金属中心对于氧化剂过硫酸盐的暴露；此外，石墨烯被修复的大π共轭网络结构有利于电子在催化剂和氧化剂之间的转运，金属有机骨架和还原性氧化石墨烯发挥协同作用，制得的催化剂，其催化性能良好；
(2)本发明提供的制备方法，在合成所述还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料的过程中高温高压反应改善了还原性氧化石墨烯的缺陷程度并对大π共轭网络结构进行一定程度的修复；
(3)本发明提供的制备方法，在合成过程中形成了多种孔道结构，制得的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料的比表面积也因此有所增加；
(4)本发明提供的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料，其制备工艺简单、合成过程中的操作易于实现，而且所述还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料的循环稳定性(能够稳定循环5次以上)较好。
附图说明
图1为实施例1制得的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料的场发射扫描电镜图；
图2为实施例1制得的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料的孔径分布图；
图3为实施例1制得的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料的XRD图谱；
图4为实施例2制得的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料的场发射扫描电镜图；
图5为实施例2制得的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料的拉曼光谱图；
图6为实施例3制得的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料的场发射扫描电镜图；
图7为实施例3制得的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料的孔径分布图；
图8为实施例3制得的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料反应前后样品的XRD图；
图9为实施例3制得的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料反复催化降解水中有机污染物的去除率折线图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5g氧化石墨烯加入250ml纯水中，混合均匀，然后加入0.7g硼氢化钠，混合均匀，得到待处理液；在转速为30rpm的搅拌状态下将所述待处理液加热，进行恒温水浴处理，所述恒温水浴处理的温度为80℃，恒温水浴加热的时间为4小时，冷却至室温后离心取沉淀，干燥，研磨得到还原性氧化石墨烯粉末，所述还原性氧化石墨烯样品片层厚度为3nm；
(2)将0.1536g步骤(1)所述还原性氧化石墨烯粉末加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声8h，使所述还原性氧化石墨烯粉末分散均匀，得到还原性氧化石墨烯粉末分散液；
(3)将2.5mmol铁盐(此处选用六水合三氯化铁)及1.25mmol对苯二甲酸加入步骤(2)所述还原性氧化石墨烯粉末分散液中，混合均匀，然后再加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌1h，使各物质混合均匀，得到混合液；
(4)将步骤(3)所述混合液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中加热，进行恒温合成反应，所述恒温合成反应的温度为110℃，所述恒温合成反应的时间为20h，冷却至室温，离心取沉淀，先用N，N-二甲基甲酰胺洗涤所述沉淀2次，每次洗涤的时间为50min，然后再用无水乙醇洗涤所述沉淀3次，每次洗涤的时间为50min，真空干燥(真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为15h)得到所述还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料。将实施例1制得的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料标记为RGO/Fe-MOFs-1，该材料的场发射扫描电镜图如图1所示，其孔径分布图如图2所示，XRD图谱如图3所示。
从图1中可以看出，制得的还原氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料RGO/Fe-MOFs-1中，Fe-MOF仍保留原来的八面体形状，均匀地分散在石墨烯片层上，形成良好的复合材料。图2是RGO/Fe-MOFs-1样品的孔径分布图，样品孔径主要分布在2-3nm之间，表明样品主要孔道为介孔。图3为制得的还原氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料RGO/Fe-MOFs-1的XRD衍射图谱，RGO/Fe-MOFs-1的衍射峰与纯MIL-101(Fe)匹配良好，表明MOFs的晶体特征被保留在复合材料中。
水中有机污染物的催化降解：将还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料RGO/Fe-MOFs-1、含三氯苯酚有机废水(含三氯苯酚有机废水是由三氯苯酚固体和去离子水配制得到的溶液，单位为mg/L)与过硫酸盐加入至高级氧化反应器(高级氧化反应器为降解反应发生的容器，是将氧化剂以过硫酸盐及催化剂Fe-MOFs-1依次加入由锥形瓶盛装的100ml有机废水中，在180rpm的振荡摇床状态下进行反应)，得到混合液；在所述混合液中，还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料RGO/Fe-MOFs-1、三氯苯酚及过硫酸盐的质量浓度比为15：1：238，120min后测得该含三氯苯酚有机废水中的CODCr去除率可达到92％。
实施例2
一种还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5g氧化石墨烯加入250ml纯水中，混合均匀，然后加入0.7g硼氢化钠，混合均匀，得到待处理液；在转速为30rpm的搅拌状态下将所述待处理液加热，进行恒温水浴处理，所述恒温水浴处理的温度为80℃，恒温水浴加热的时间为4小时，冷却至室温后离心取沉淀，干燥，研磨得到还原性氧化石墨烯粉末，所述还原性氧化石墨烯样品片层厚度为3nm；
(2)将0.1536g步骤(1)所述还原性氧化石墨烯粉末加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声8h，使所述还原性氧化石墨烯粉末分散均匀，得到还原性氧化石墨烯粉末分散液；
(3)将2.5mmol铁盐(此处选用九水合硝酸铁)及1.25mmol对苯二甲酸加入步骤(2)所述还原性氧化石墨烯粉末分散液中，混合均匀，然后再加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌1h，使各物质混合均匀，得到混合液；
(4)将步骤(3)所述混合液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中加热，进行恒温合成反应，所述恒温合成反应的温度为110℃，所述恒温合成反应的时间为20h，冷却至室温，离心取沉淀，先用N，N-二甲基甲酰胺洗涤所述沉淀2次，每次洗涤的时间为50min，然后再用无水乙醇洗涤所述沉淀3次，每次洗涤的时间为50min，真空干燥(真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为15h)得到所述还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料。将实施例2制得的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料标记为RGO/Fe-MOFs-2。实施例2制得的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料，其扫描电镜图如图4所示，拉曼光谱图如图5所示。
图4中可以看出，制得的还原氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料RGO/Fe-MOFs-2中，Fe-MOF仍保留原来的八面体形状，均匀地分散在石墨烯片层上，形成良好的复合材料，对比RGO/Fe-MOFs-1扫描电镜图发现RGO/Fe-MOFs-2中八面体表面光滑度降低，RGO片层表面也出现褶皱，可能是硝酸铁与对苯二甲酸的配位度较低，导致复合材料表面比RGO/Fe-MOFs-1较粗糙。
图5分别是GO，RGO以及RGO/Fe-MOF-2的拉曼光谱图。如图5所示，G带(表示碳材料sp2杂化结构的缺陷程度)出现在1580cm-1附近；D带(反映晶体结构紊乱程度)出现在1270-1450cm-1范围内，复合材料的D带与G带的强度比值(代表GO内部晶体的无序度)ID/IG约为0.76，相比于GO的(ID/IG＝0.95)以及RGO的(ID/IG＝1.49)是降低了，该比值越小，表明晶体的规整度越高。因此这表明RGO/Fe-MOF在高温加热过程中形成了更多的石墨碳，本法制得GO内部片层规整度良好。
水中有机污染物的催化降解：将还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料RGO/Fe-MOFs-2、含三氯苯酚有机废水(含三氯苯酚有机废水是由三氯苯酚固体和去离子水配制得到的溶液，单位为mg/L)与过硫酸盐加入至高级氧化反应器(高级氧化反应器为降解反应发生的容器，是将氧化剂以过硫酸盐及催化剂Fe-MOFs-2依次加入由锥形瓶盛装的100ml有机废水中，在180rpm的振荡摇床状态下进行反应)，得到混合液；在所述混合液中，还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料RGO/Fe-MOFs-2、三氯苯酚及过硫酸盐的质量浓度比为15：1：120，120min后测得该含三氯苯酚有机废水中的CODCr去除率可达到87％。
实施例3
一种还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5g氧化石墨烯加入250ml纯水中，混合均匀，然后加入0.7g硼氢化钠，混合均匀，得到待处理液；在转速为30rpm的搅拌状态下将所述待处理液加热，进行恒温水浴处理，所述恒温水浴处理的温度为80℃，恒温水浴加热的时间为4小时，冷却至室温后离心取沉淀，干燥，研磨得到还原性氧化石墨烯粉末，所述还原性氧化石墨烯片层厚度为3nm；
(2)将0.0929g步骤(1)所述还原性氧化石墨烯粉末加入25mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声8h，使所述还原性氧化石墨烯粉末分散均匀，得到还原性氧化石墨烯粉末分散液；
(3)将2.5mmol铁盐(此处选用六水合三氯化铁)及1.25mmol对苯二甲酸加入步骤(2)所述还原性氧化石墨烯粉末分散液中，混合均匀，然后再加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌1h，使各物质混合均匀，得到混合液；
(4)将步骤(3)所述混合液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中加热，进行恒温合成反应，所述恒温合成反应的温度为110℃，所述恒温合成反应的时间为20h，冷却至室温，离心取沉淀，先用N，N-二甲基甲酰胺洗涤所述沉淀2次，每次洗涤的时间为50min，然后再用无水乙醇洗涤所述沉淀4次，每次洗涤的时间为50min，真空干燥(真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为15h)得到所述还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料。将实施例3制得的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料标记为RGO/Fe-MOFs-3。该材料的场发射扫描电镜图如图6所示，孔径尺寸分布图如图7所示，反应前后X射线衍射谱图如图8所示。
图8中的三根曲线由下至上依次为RGO/Fe-MOFs-3反应前的XRD衍射峰图谱，RGO/Fe-MOFs-3第一次反应后的XRD衍射峰图谱以及RGO/Fe-MOFs-3第二次反应后的XRD衍射峰图谱。所述反应为水中有机污染物的催化降解体系中发生的催化反应，反应前后的样品为RGO/Fe-MOFs-3。
从图6中可以看出，制得的还原氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料RGO/Fe-MOFs-3中，不仅Fe-MOF保留原来的八面体形状，复合材料中的石墨烯片层也比较平滑，相对于RGO/Fe-MOFs-1和RGO/Fe-MOFs-2，RGO/Fe-MOFs-3的RGO的添加量较少，石墨烯片层对Fe-MOF晶体的形成影响较小，因此得到的八面体表面最光滑，晶体最完整，形貌最好。图7是RGO/Fe-MOFs-3样品的孔径分布图，样品孔径主要分布在1-3nm之间，样品中形成微孔和介孔，主要孔道为介孔，和RGO/Fe-MOFs-1对比表明，石墨烯的添加量对复合材料想成孔径大小影响作用较小。图8为制得的还原氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料RGO/Fe-MOFs-3的反应前及反应2次后的XRD衍射图谱XRD衍射图谱，RGO/Fe-MOFs-3的衍射峰与纯MIL-101(Fe)匹配良好，表明MOFs的晶体特征被保留在复合材料中。反应前后样品在相应位置的衍射峰基本没有发生变化，因此表明样品具有一定程度的稳定性。
水中有机污染物的催化降解：将还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料RGO/Fe-MOFs-3、含邻苯二甲酸二丁酯有机废水(含邻苯二甲酸二丁酯有机废水是由邻苯二甲酸二丁酯和去离子水配制得到的溶液，单位为mg/L)与过硫酸盐加入至高级氧化反应器(高级氧化反应器为降解反应发生的容器，是将氧化剂以过硫酸盐及催化剂Fe-MOFs-3依次加入由锥形瓶盛装的100ml有机废水中，在180rpm的振荡摇床状态下进行反应)，得到混合液；在所述混合液中，还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料RGO/Fe-MOFs-3、邻苯二甲酸二丁酯及过硫酸盐的质量浓度比为15：1：120，120min后测得该含邻苯二甲酸二丁酯有机废水中的CODCr去除率可达到84％。
实施例1-3表明采用本发明提供的一种还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料能够有效催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物，有机废水CODCr去除率均能达到84％以上，说明该高级氧化体系为水中COD的去除提供了有效的借鉴方法。
图9为实施例3制得的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料反复催化降解水中有机污染物的去除率折线图。从样品循环利用实验结果(如图9所示)，可以看到样品经过5次循环实验后，污染物的去除率仍能达到85％以上，进一步说明实施例3制得的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料具有循环稳定性。其他实施例制得的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料同样具有循环稳定性，可参照图9所示。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将还原性氧化石墨烯粉末加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀，得到还原性氧化石墨烯粉末分散液；
(2)将铁盐及对苯二甲酸加入步骤(1)所述还原性氧化石墨烯粉末分散液中，混合均匀，然后再加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀，得到混合液；
(3)将步骤(2)所述混合液转移至反应釜中加热，进行恒温合成反应，冷却至室温，离心取沉淀，洗涤，真空干燥得到所述还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述还原性氧化石墨烯粉末的制备，包括：
将氧化石墨烯加入水中，混合均匀，然后加入硼氢化钠，混合均匀，得到待处理液；在搅拌状态下将所述待处理液加热，进行恒温水浴处理，离心取沉淀，干燥，研磨得到所述还原性氧化石墨烯粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与水的质量体积比为2-4：1mg/mL；所述氧化石墨烯与硼氢化钠的质量比为1:(1-1.5)；所述在搅拌状态下的搅拌速率为20-50rpm，所述恒温水浴处理的温度为75-85℃，恒温水浴处理的时间为2-6小时；所述还原性氧化石墨烯样品的片层厚度为1-4nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述还原性氧化石墨烯粉末与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1-10：1g/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铁盐为六水合三氯化铁及九水合硝酸铁中的一种以上；所述铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为1-2:1；所述对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1：150-700。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述还原性氧化石墨烯与步骤(2)所述对苯二甲酸的质量比为(1-7)：10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述恒温合成反应的温度为110-120摄氏度，恒温合成反应的时间为20-24h；所述真空干燥的温度为60-75摄氏度，真空干燥的时间为12-20小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，先用N，N-二甲基甲酰胺洗涤所述沉淀2-3次，每次洗涤的时间为40-60分钟，然后再用无水乙醇洗涤所述沉淀2-4次，每次洗涤的时间为40-60分钟。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料。
10.权利要求9所述的还原性氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料在催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物中的应用。
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|---|---|
| CN (1) | CN111085275A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112430828A (zh) * | 2020-09-23 | 2021-03-02 | 浙江大学衢州研究院 | 一种过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的制备方法及其产品和应用 |
| CN113502057A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-10-15 | 华中科技大学 | 一种基于有机金属骨架复合材料的热管理涂层的制备方法 |
| CN113663730A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-11-19 | 中国地质大学（武汉） | 一种铁基有机骨架复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114471467A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种截角多面体状MOFs@rGO材料及其制备方法与应用 |
| CN114772700A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-07-22 | 湖南大学 | 利用铁锰双金属有机框架/改性还原氧化石墨烯复合材料去除磺胺二甲基嘧啶的方法 |
| CN115069218A (zh) * | 2021-03-12 | 2022-09-20 | 四川大学 | 金属有机框架复合go/废纺纤维素气凝胶制备方法 |
| CN115353763A (zh) * | 2022-08-22 | 2022-11-18 | 浙江大学温州研究院 | 一种缓蚀剂负载bta@zif-8/bn-oh复合粉体的制备方法 |
| CN117065802A (zh) * | 2023-08-22 | 2023-11-17 | 重庆市计量质量检测研究院 | 一种多层还原氧化石墨烯与CuCo-MOFs复合膜的制备方法及应用 |
| WO2024139090A1 (zh) * | 2022-12-28 | 2024-07-04 | 杭州楠大环保科技有限公司 | 一种利用餐厨废弃物制备废水处理用碳源的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103165916A (zh) * | 2013-03-01 | 2013-06-19 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种高稳定性Pt-M/MOFs-石墨烯电催化剂及制备方法 |
| CN103178273A (zh) * | 2013-03-01 | 2013-06-26 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种MOFs/石墨烯复合载体的电催化剂及制备方法 |
| CN103432982A (zh) * | 2013-08-05 | 2013-12-11 | 华南理工大学 | 一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN105845458A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-08-10 | 上海利物盛企业集团有限公司 | 一种石墨烯活化金属有机骨架电极材料及其制备和应用 |
| CN106256432A (zh) * | 2016-08-03 | 2016-12-28 | 江苏大学 | 一种基于金属有机骨架‑氧化石墨烯的水氧化反应催化剂及其制备方法 |
| CN109622035A (zh) * | 2019-01-12 | 2019-04-16 | 陕西理工大学 | RGO-MIL-68(Fe)纳米复合物的制备方法及应用 |
| CN109741959A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-05-10 | 宁夏大学 | 一种石墨烯/铁基mof超级电容器材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-12-31 CN CN201911404086.3A patent/CN111085275A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103165916A (zh) * | 2013-03-01 | 2013-06-19 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种高稳定性Pt-M/MOFs-石墨烯电催化剂及制备方法 |
| CN103178273A (zh) * | 2013-03-01 | 2013-06-26 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种MOFs/石墨烯复合载体的电催化剂及制备方法 |
| CN103432982A (zh) * | 2013-08-05 | 2013-12-11 | 华南理工大学 | 一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN105845458A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-08-10 | 上海利物盛企业集团有限公司 | 一种石墨烯活化金属有机骨架电极材料及其制备和应用 |
| CN106256432A (zh) * | 2016-08-03 | 2016-12-28 | 江苏大学 | 一种基于金属有机骨架‑氧化石墨烯的水氧化反应催化剂及其制备方法 |
| CN109741959A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-05-10 | 宁夏大学 | 一种石墨烯/铁基mof超级电容器材料及其制备方法 |
| CN109622035A (zh) * | 2019-01-12 | 2019-04-16 | 陕西理工大学 | RGO-MIL-68(Fe)纳米复合物的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YANYAN XU ET AL: "Reduced graphene oxide-supported metal organic framework as a synergistic catalyst for enhanced performance on persulfate induced degradation of trichlorophenol", 《CHEMOSPHERE》 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112430828B (zh) * | 2020-09-23 | 2021-11-09 | 浙江大学衢州研究院 | 一种过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的制备方法及其产品和应用 |
| CN112430828A (zh) * | 2020-09-23 | 2021-03-02 | 浙江大学衢州研究院 | 一种过渡金属掺杂镍基金属有机框架三维电极材料的制备方法及其产品和应用 |
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