CN113000069A - 一种仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶的制备方法及其应用 - Google Patents
一种仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶的制备方法及其应用，该方法先将合成亚胺类COFs的有机配体溶解于有机混合溶液中(溶液A)，再将漆酶活性配体超声溶解于醋酸水溶液中(溶液B)。然后，将溶液B加入溶液A中诱发胺醛缩合反应，便可得到在亚胺类COFs骨架上原位修饰漆酶活性配体的纳米酶前驱体。基于胺醛缩合反应，利用戊二醛将亚胺类COFs上的缺陷氨基与类氨基酸分子连接起来，再与铜离子配位，即可得到仿生漆酶纳米酶。本发明以COF‑OMe为代表合成仿生漆酶纳米酶，该材料具有较高的比表面积、良好的结构稳定性和丰富的类漆酶活性位点，对2,4‑二氯苯酚、对苯二酚、肾上腺素等酚类化合物具有优良的检测性能和降解效果。
Description
技术领域
本发明涉及纳米酶生物材料领域，具体涉及一种仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶的制备方法及其应用。
背景技术
酚类化合物广泛应用于材料合成、杀虫剂和消毒剂等，但是自然体对这类物质的不完全消耗和过量使用，导致在土壤和自然水体中频繁检测到这类污染物的存在。据报道，酚类污染物进入人体后，可使人体出现癌症、神经毒性及内分泌紊乱等症状，对人类健康构成严重威胁。漆酶(EC 1.10.3.2)是一类含铜的胞外多酚氧化酶，其对酚类化合物具有高效的催化特异性，在水溶液中能将酚类化合物快速氧化成苯氧自由基后使其被进一步降解，而且在反应过程中反应条件温和且对环境污染小，因此受到人们的广泛关注。目前，利用漆酶生物降解酚类污染物的方法已被应用于低浓度含酚废水的处理过程中，并拥有较为广泛的应用前景。然而，游离漆酶作为一种活性大分子蛋白，容易受到环境温度、酸碱度和保存时间等因素的影响而失活，同时又存在着回收困难、重复利用率低和生产成本高等问题。
近几年来，一类具有天然漆酶活性的纳米材料，即漆酶纳米酶，被认为是天然漆酶的替代品。与天然漆酶相比，漆酶纳米酶具有生产成本低、结构稳定及催化活性高等优势，目前已被广泛应用于生物监测、生物传感及环境解毒等研究领域。目前，已有几种纳米材料被报道具有漆酶活性，如含铜碳点、Cu/GMP、CH-Cu及Cu/GSH等。然而，这些传统的漆酶纳米酶通常以非晶态的形式存在，机械强度较差，具有极低的比表面积及低催化活性。然而，基于天然漆酶催化活性中心的分子构象，如何构建出具有高活性、优良结构稳定性及高密度催化活性位点的仿生漆酶纳米酶材料，是该材料研究领域的难点与重点。
根据目前对漆酶分子构象的研究可知，不同种类的漆酶均具有较为相似的催化活性结构。漆酶的催化活性中心是由4个Cu(II)与不同氨基酸残基配位后形成的T1-Cu和T2/T3-Cu簇结合组成。其中，T1-Cu簇是Cu与组氨酸(His)、半胱氨酸(Cys)和甲硫氨酸(Met)残基上的-NH-和-SH/-S-共同配位，其功能在于抢夺底物电子使其氧化；T2/T3-Cu簇是Cu(II)与His残基上的-NH-配位后形成的，其功能在于为游离O2提供电子使其还原成H2O，而多肽His-Cys-His作为多型铜簇间的电子桥链通道，参与Cu的配位并起到电子传递的作用。在整个漆酶催化活性中心结构中，T1-Cu簇将底物氧化并通过桥链多肽将电子传递传递给T2/T3-Cu簇，进而调控多型Cu簇价态变化的过程，是整个反应中最重要的控制步骤。因此，如何构建出与漆酶活性中心分子结构更为类似的，且高密度分散“T1-Cu簇和电子桥链多肽Cu簇”功能基元的，同时还能使其更利于酚类污染物的吸附和扩散的仿生漆酶纳米酶，将有望显著提升漆酶纳米酶对酚类污染物催化降解活性，这也是该领域最富挑战性的关键瓶颈问题之一。
发明内容
针对目前漆酶纳米酶仿生结构活性不高、结构设计不合理的问题，本发明提出在亚胺类COFs骨架(Am-COFs)内构筑具有类漆酶活性中心的仿生功能基元，实现对酚类污染物的高效降解。本发明主要利用席夫碱反应将多种类多肽/氨基酸结构引入Am-COFs，通过孔内限域作用仿生构筑具有类T1-Cu簇和电子桥链多肽Cu簇分子结构的功能基元，制备出具有高漆酶活性的中空Am-COFs漆酶纳米酶，以实现对酚类污染物的高效稳定和低能耗降解过程。其中，不含-COOH的类多肽/氨基酸分子能有效避免-COOH与Cu(II)的配位后形成的Cu-O簇引起的Cu簇氧化和电子传递能力下降的问题，能更真实的仿生漆酶活性中心氨基酸残基侧链-NH和-SH/-S-基团与Cu(II)配位的结构。本发明以COF-OMe为代表合成仿生漆酶纳米酶，该材料具有较高的比表面积、良好的结构稳定性和丰富的类漆酶活性位点，对2,4-二氯苯酚、对苯二酚、肾上腺素等酚类化合物具有优良的检测性能和降解效果。
本发明的技术通过以下技术方案实现：
一种仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶的制备方法，包括如下步骤：
(1)COF-OMe前驱液的制备：
将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二甲氧基对苯二甲醛溶解于有机混合溶液中，标记为溶液A；
(2)漆酶活性配体溶液的制备：
将漆酶活性配体超声溶解于醋酸水溶液中，标记为溶液B；所述漆酶活性配体为去羧基类半胱氨酸-组氨酸二肽(CH/C)；
(3)戊二醛溶液的制备：
将戊二醛(GTA)加入装有去离子水的容器中，机械搅拌使其充分混合均匀，标记为溶液C；
(4)类氨基酸溶液的制备：
将去羧基类氨基酸溶解于水中，标记为溶液D；所述类氨基酸为去羧基类组氨酸(His/C)、去羧基类半胱氨酸(Cys/C)或去羧基类甲硫氨酸(Met/C)；
(5)氯化铜溶液的制备：
将二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)加入装有去离子水的容器中，机械搅拌使其充分溶解，标记为溶液E；
(6)具有缺陷氨基和漆酶活性配体的COF-OMe材料的制备：
将溶液B滴加入溶液A中机械搅拌混合均匀，随后将混合溶液转移至密封反应容器中，室温静置2-3h(使其先生成一些比较小的晶种，更利于后期的生长)。接着，在70-80℃条件下，水热反应20-24h，反应后采用四氢呋喃THF离心、洗涤、活化，即可得到具有缺陷氨基和漆酶活性配体的COF-OMe材料，标记为CH/C@COF-OMe；
(7)醛基功能化材料的制备：
将步骤(6)得到的CH/C@COF-OMe分散于溶液C中，通过机械搅拌使其充分反应，随后采用去离子水离心、洗涤，即可得到醛基功能化材料，标记为CH/C@COF-OMe-GTA；
(8)类氨基酸修饰材料的制备：
将步骤(7)得到的CH/C@COF-OMe-GTA分散于溶液D中，通过机械搅拌使其充分反应，随后采用去离子水离心、洗涤，即可得到类氨基酸修饰材料，标记为CH/C-His/C@COF-OMe或CH/C-Cys/C@COF-OMe或CH/C-Met/C@COF-OMe；
(9)仿生漆酶纳米酶的制备：
将步骤(8)得到的材料(CH/C-His/C@COF-OMe，CH/C-Cys/C@COF-OMe，CH/C-Met/C@COF-OMe)分散于溶液E中，通过微波强化使其充分反应，随后采用去离子水离心、洗涤，即可得到仿生漆酶纳米酶，标记为CH/C-His/C-Cu@COF-OMe，CH/C-Cys/C-Cu@COF-OMe，CH/C-Met/C-Cu@COF-OMe。
作为技术方案的优选，所述步骤(1)中有机混合溶液为1,4-二氧六环、正丁醇及甲醇按照2-4:2-4:1体积比的混合物。
所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二甲氧基对苯二甲醛的摩尔比为2:3-4；有机混合溶液的加入量为每毫摩尔1,3,5-三(4-氨基苯基)苯加入150-300ml的有机混合溶液。
作为技术方案的优选，所述步骤(2)中每2毫摩尔冰醋酸中溶解0.01～0.03mol的漆酶活性配体。通常使用过程中将冰醋酸溶解于水中形成醋酸水溶液来使用，因此每167毫升12毫摩尔每升醋酸水溶液中溶解0.01～0.03mol的漆酶活性配体。
作为技术方案的优选，所述步骤(3)中50％戊二醛水溶液与水的体积比为4:21-25。
作为技术方案的优选，所述步骤(4)中每升水中溶解1.5-4.5毫摩尔的类氨基酸；
作为技术方案的优选，所述步骤(5)中每升水中溶解1.5-4.5毫摩尔的二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)。
作为技术方案的优选，所述步骤(6)水热反应的升/降温过程均采用程序烘箱，具体控温过程为：
(a)升温过程：以0.5～1℃/min的升温速率升至70～80℃；
(b)恒温过程：置于70～80℃保持20～24h；
(c)降温过程：以0.5～1℃/min的降温速率降至30～40℃。
作为技术方案的优选，所述步骤(7)混合时间为8～10h；所述步骤(8)混合时间为4～6h。
作为技术方案的优选，所述步骤(7)～(8)中的混合过程均采用机械搅拌，转速为150～300rpm/min。
作为技术方案的优选，所述步骤(9)中微波强化过程，微波功率为900-1000W，温度控制在70-80℃，时间为1～2h。
本发明制备得到的仿生漆酶功能化共价有机骨架COF-OMe纳米酶为二维多孔网状结构，其BET比表面积为1700～1800m2/g，晶体尺寸大小为30～40nm，其晶体结构为不规则的类球体结构。
本发明的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶可应用在肾上腺素的光谱分析检测方面。
本发明的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶还可应用在酚类污染物的降解去除方面。重点针对的酚类污染物为2,4-二氯苯酚和对苯二酚。
亚胺类共价有机骨架材料(Am-COFs)是一类具有低密度、高比表面积、结构有序可调等特点的新型结晶多孔聚合物，其明确的孔道结构及疏水骨架可作为模拟天然漆酶捕获底物分子的活性口袋。同时，利用席夫碱反应将多种类多肽/氨基酸结构引入Am-COFs，通过孔内限域作用仿生构筑具有类T1-Cu簇和电子桥链多肽Cu簇分子结构的功能基元，制备出具有高漆酶活性的中空Am-COFs漆酶纳米酶，以实现对酚类污染物的高效稳定和低能耗降解过程。因此，Am-COFs与仿生漆酶功能基元的结合，能有效仿生天然漆酶的活性口袋与活性中心结构，从而实现漆酶纳米酶具有优良的底物捕获能力及高的漆酶活性。
本发明的原理：先将合成COF-OMe的有机配体1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和2,5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTP)超声溶解于有机混合溶液中(溶液A)，再将漆酶活性配体超声溶解于醋酸水溶液中(溶液B)。然后，将溶液B加入溶液A中诱发胺醛缩合反应，便可得到在COF-OMe骨架上原位修饰漆酶活性配体的纳米酶前驱体。基于胺醛缩合反应，利用戊二醛将COF-OMe上的缺陷氨基与类氨基酸连接起来，使COF-OMe上暴露出更多的类氨基酸残基侧链-NH、-SH、-S-基团与Cu(II)配位与铜离子配位，充分仿生模拟漆酶活性中心结构。COF-OMe明确的孔道结构及疏水骨架可作为模拟天然漆酶捕获底物分子的活性口袋，同时，仿生漆酶功能基元在COFs孔道中的限域生长，使得仿生漆酶功能基元以小尺寸、高分散的形式存在，暴露出更多的漆酶活性位点。COF-OMe与仿生漆酶功能基元的结合，有利于提高漆酶纳米酶对底物分子的捕获能力、结构稳定性及催化活性，实现对酚类污染物的高效检测与降解。
本发明制备的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶，具有高的比表面积和优良的结构稳定性，其对酚类污染物的检测与降解表现出了比其他材料更高的催化活性。
与现有技术相比，本发明优势之处在于：
(1)本发明基于天然漆酶结构仿生策略，以Am-COFs构建了与天然漆酶的活性口袋及催化活性中心高度相似的漆酶纳米酶结构；
(2)本发明所制备的漆酶纳米酶能形成高比表面(1700～1800m2/g)和高孔隙率的三维类球形结构，此结构能显著的提高反应底物与漆酶纳米酶的接触面，增强漆酶纳米酶的催化活性。
(3)本发明所制备的漆酶纳米酶具有优良的pH稳定性、热稳定性、贮存稳定性、NaCl耐受性、有机溶剂耐受性及循环稳定性。
(4)本发明以COF-OMe为基本骨架构建漆酶纳米酶，其疏水骨架及介孔结构能有效模拟天然漆酶捕获底物的活性口袋，有利于强化仿生漆酶功能基元对不同酚类污染物的催化能力。
(5)本发明通过在COF-OMe的骨架结构上原位生长仿生漆酶功能基元，使其在COF-OMe的孔隙结构中限域生长，得到的模拟漆酶单元以小尺寸、高分散的形式存在，与其他材料相比，暴露出更多的催化活性中心与不同的酚类污染物结合，从而表现出更高的类酶催化活性。
(6)本发明构建的漆酶纳米酶具有比天然漆酶及其他漆酶纳米酶更强的酚类污染物(如2,4-二氯苯酚、对苯二酚)降解能力及更低的肾上腺素检测限。
附图说明
图1为实施例1～4制备的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶的催化活性图；
图2为实施例1制备的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶(CH/C-His/C-Cu@COF-OMe)的XRD图。
图3为实施例1制备的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶(CH/C-His/C-Cu@COF-OMe)的SEM图。
图4为实施例1制备的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶(CH/C-His/C-Cu@COF-OMe)的EDX图。
图5为实施例1制备的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶(CH/C-His/C-Cu@COF-OMe)的氮气吸附脱附曲线。
图6为实施例1制备的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶(CH/C-His/C-Cu@COF-OMe)的孔径分布曲线。
图7为实施例1制备的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶(CH/C-His/C-Cu@COF-OMe)在不同pH条件下的催化稳定性数据。
图8为实施例1制备的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶(CH/C-His/C-Cu@COF-OMe)在不同温度条件下的催化稳定性数据。
图9为实施例1制备的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶(CH/C-His/C-Cu@COF-OMe)在不同储存时间下的催化稳定性数据。
图10为实施例1制备的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶(CH/C-His/C-Cu@COF-OMe)在不同NaCl浓度下的催化稳定性数据。
图11为实施例1制备的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶(CH/C-His/C-Cu@COF-OMe)在不同乙醇浓度下的催化稳定性数据。
图12为实施例1制备的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶(CH/C-His/C-Cu@COF-OMe)的重复利用性数据。
图13为实施例1制备的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶(CH/C-His/C-Cu@COF-OMe)对不同酚类污染物的催化活性柱状图。
图14为实施例1制备的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶(CH/C-His/C-Cu@COF-OMe)对肾上腺素的检测曲线及检测限。
图15为实施例1制备的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶(CH/C-His/C-Cu@COF-OMe)对不同酚类污染物的降解曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例保护的范围。
实施例1
一种仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶的制备方法，包括如下步骤，
(1)COF-OMe前驱液的制备：首先将10.5mg(0.03mmoL)的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和8.7mg(0.045mmol)的2,5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTP)置于含有2mL二氧六环、2mL正丁醇及0.5mL甲醇的混合溶液中，经超声10min溶解后，标记为溶液A。(TAPB与DMTP的摩尔比为2:3)
(2)CH/C溶液的制备：将0.03mmol(6.4mg)的CH/C置于0.5mL12mmol/L的醋酸水溶液中，经超声3min溶解后，标记为溶液B。(CH/C与TAPB的摩尔比为1:1)
(3)戊二醛溶液的制备：取3.2mL体积分数为50％的戊二醛溶液置于16.8mL的去离子水中，经300rpm机械搅拌3min后，标记为溶液C。
(4)His/C溶液的制备：将0.03mmol(3.3mg)的His/C置于20mL的去离子水中，经超声3min溶解后，标记为溶液D。
(5)氯化铜溶液的制备：将0.03mmol(5.1mg)的CuCl2·2H2O置于20mL的去离子水中，经超声3min溶解后，标记为溶液E。
(6)具有缺陷氨基和漆酶活性配体的COF-OMe材料的制备：将溶液B滴加入溶液A中超声3min混合均匀，随后将混合溶液转移至高压反应釜中，室温静置2h。接着，以1℃/min的升温速率升至70℃并保持反应24h。反应后采用四氢呋喃THF离心、洗涤、活化，即可得到具有缺陷氨基和漆酶活性配体的COF-OMe材料，颗粒尺寸<1.0μm，标记为CH/C@COF-OMe；
(7)戊二醛修饰的CH/C@COF-OMe材料的制备：将CH/C@COF-OMe分散于溶液C中，通过300rpm机械搅拌10h，使其充分反应，随后采用去离子水离心、洗涤，即可得到戊二醛修饰的CH@COF-OMe，标记为CH/C@COF-OMe-GTA；
(8)His/C修饰CH/C@COF-OMe-GTA的制备：将CH/C@COF-OMe-GTA分散于溶液D中，通过300rpm机械搅拌6h，使其充分反应，随后采用去离子水离心、洗涤，即可得到His/C修饰的CH/C@COF-OMe-GTA，标记为CH/C-His/C@COF-OMe；
(9)仿生漆酶纳米酶材料的制备：将CH/C-His/C@COF-OMe分散于溶液E中，通过微波强化(功率为1000W)，使反应温度在70℃并维持1h，随后采用去离子水离心、洗涤，即可得到仿生漆酶纳米酶，标记为CH/C-His/C-Cu@COF-OMe。
实施例2
一种仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶的制备方法，包括如下步骤，
(1)COF-OMe前驱液的制备：首先将10.5mg(0.03mmoL)的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和8.7mg(0.045mmol)的2,5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTP)置于含有2mL二氧六环、2mL正丁醇及0.5mL甲醇的混合溶液中，经超声10min溶解后，标记为溶液A。(TAPB与DMTP的摩尔比为2:3)
(2)CH/C溶液的制备：将0.03mmol(6.4mg)的CH/C置于0.5mL12mmol/L的醋酸水溶液中，经超声3min溶解后，标记为溶液B。(CH/C与TAPB的摩尔比为1:1)
(3)戊二醛溶液的制备：取3.2mL体积分数为50％的戊二醛溶液置于16.8mL的去离子水中，经300rpm机械搅拌3min后，标记为溶液C。
(4)Cys/C溶液的制备：将0.03mmol(2.3mg)的Cys/C置于20mL的去离子水中，经超声3min溶解后，标记为溶液D。
(5)氯化铜溶液的制备：将0.03mmol(5.1mg)的CuCl2·2H2O置于20mL的去离子水中，经超声3min溶解后，标记为溶液E。
(6)具有缺陷氨基和漆酶活性配体的COF-OMe材料的制备：将溶液B滴加入溶液A中超声3min混合均匀，随后将混合溶液转移至高压反应釜中，室温静置2h。接着，以1℃/min的升温速率升至70℃并保持反应24h。反应后采用四氢呋喃THF离心、洗涤、活化，即可得到具有缺陷氨基和漆酶活性配体的COF-OMe材料，颗粒尺寸<1.0μm，标记为CH/C@COF-OMe；
(7)戊二醛修饰的CH/C@COF-OMe材料的制备：将CH/C@COF-OMe分散于溶液C中，通过300rpm机械搅拌10h，使其充分反应，随后采用去离子水离心、洗涤，即可得到戊二醛修饰的CH@COF-OMe，标记为CH/C@COF-OMe-GTA；
(8)Cys/C修饰CH/C@COF-OMe-GTA的制备：将CH/C@COF-OMe-GTA分散于溶液D中，通过300rpm机械搅拌6h，使其充分反应，随后采用去离子水离心、洗涤，即可得到Cys/C修饰的CH/C@COF-OMe-GTA，标记为CH/C-Cys/C@COF-OMe；
(9)仿生漆酶纳米酶材料的制备：将CH/C-Cys/C@COF-OMe分散于溶液E中，通过微波强化(功率为1000W)，使反应温度在70℃并维持1h，随后采用去离子水离心、洗涤，即可得到仿生漆酶纳米酶，标记为CH/C-Cys/C-Cu@COF-OMe。
实施例3
一种仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶，包括如下步骤，
(1)COF-OMe前驱液的制备：首先将10.5mg(0.03mmoL)的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和8.7mg(0.045mmol)的2,5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTP)置于含有2mL二氧六环、2mL正丁醇及0.5mL甲醇的混合溶液中，经超声10min溶解后，标记为溶液A。(TAPB与DMTP的摩尔比为2:3)
(2)CH/C溶液的制备：将0.03mmol(6.4mg)的CH/C置于0.5mL12mmol/L的醋酸水溶液中，经超声3min溶解后，标记为溶液B。(CH/C与TAPB的摩尔比为1:1)
(3)戊二醛溶液的制备：取3.2mL体积分数为50％的戊二醛溶液置于16.8mL的去离子水中，经300rpm机械搅拌3min后，标记为溶液C。
(4)Met/C溶液的制备：将0.03mmol(3.2mg)的Met/C置于20mL的去离子水中，经超声3min溶解后，标记为溶液D。
(5)氯化铜溶液的制备：将0.03mmol(5.1mg)的CuCl2·2H2O置于20mL的去离子水中，经超声3min溶解后，标记为溶液E。
(6)具有缺陷氨基和漆酶活性配体的COF-OMe材料的制备：将溶液B滴加入溶液A中超声3min混合均匀，随后将混合溶液转移至高压反应釜中，室温静置2h。接着，以1℃/min的升温速率升至70℃并保持反应24h。反应后采用四氢呋喃THF离心、洗涤、活化，即可得到具有缺陷氨基和漆酶活性配体的COF-OMe材料，颗粒尺寸<1.0μm，标记为CH/C@COF-OMe；
(7)戊二醛修饰的CH/C@COF-OMe材料的制备：将CH/C@COF-OMe分散于溶液C中，通过300rpm机械搅拌10h，使其充分反应，随后采用去离子水离心、洗涤，即可得到戊二醛修饰的CH@COF-OMe，标记为CH/C@COF-OMe-GTA；
(8)Met/C修饰CH/C@COF-OMe-GTA的制备：将CH/C@COF-OMe-GTA分散于溶液D中，通过300rpm机械搅拌6h，使其充分反应，随后采用去离子水离心、洗涤，即可得到Met/C修饰的CH/C@COF-OMe-GTA，标记为CH/C-Met/C@COF-OMe；
(9)仿生漆酶纳米酶材料的制备：将CH/C-His/C@COF-OMe分散于溶液E中，通过微波强化(功率为1000W)，使反应温度在70℃并维持1h，随后采用去离子水离心、洗涤，即可得到仿生漆酶纳米酶，标记为CH/C-His/C-Cu@COF-OMe。
实施例4
一种仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶的制备方法，包括如下步骤，
(1)COF-OMe前驱液的制备：首先将10.5mg(0.03mmoL)的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和8.7mg(0.045mmol)的2,5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTP)置于含有2mL二氧六环、2mL正丁醇及0.5mL甲醇的混合溶液中，经超声10min溶解后，标记为溶液A。(TAPB与DMTP的摩尔比为2:3)
(2)CH/C溶液的制备：将0.03mmol(6.4mg)的CH/C置于0.5mL12mmol/L的醋酸水溶液中，经超声3min溶解后，标记为溶液B。(CH/C与TAPB的摩尔比为1:1)
(3)氯化铜溶液的制备：将0.03mmol(5.1mg)的CuCl2·2H2O置于20mL的去离子水中，经超声3min溶解后，标记为溶液C。
(4)具有缺陷氨基和漆酶活性配体的COF-OMe材料的制备：将溶液B滴加入溶液A中超声3min混合均匀，随后将混合溶液转移至高压反应釜中，室温静置2h。接着，以1℃/min的升温速率升至70℃并保持反应24h。反应后采用四氢呋喃THF离心、洗涤、活化，即可得到具有缺陷氨基和漆酶活性配体的COF-OMe材料，颗粒尺寸<1.0μm，标记为CH/C@COF-OMe；
(5)仿生漆酶纳米酶材料的制备：将CH/C@COF-OMe分散于溶液C中，通过微波强化(功率为1000W)，使反应温度在70℃并维持1h，随后采用去离子水离心、洗涤，即可得到仿生漆酶纳米酶，标记为CH/C-Cu@COF-OMe。
实施例5
一种仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶的制备方法，包括如下步骤，
(1)COF-OMe前驱液的制备：首先将10.5mg(0.03mmoL)的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和11.6mg(0.06mmol)的2,5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTP)置于含有1mL二氧六环、1mL正丁醇及0.5mL甲醇的混合溶液中，经超声20min溶解后，标记为溶液A。(TAPB与DMTP的摩尔比为2:4)
(2)CH/C溶液的制备：将0.03mmol(6.4mg)的CH/C置于0.5mL12mmol/L的醋酸水溶液中，经超声3min溶解后，标记为溶液B。(CH/C与TAPB的摩尔比为1:1)
(3)戊二醛溶液的制备：取3.2mL体积分数为50％的戊二醛溶液置于20mL的去离子水中，经150rpm机械搅拌10min后，标记为溶液C。
(4)His/C溶液的制备：将0.03mmol(3.3mg)的His/C置于20mL的去离子水中，经超声10min溶解后，标记为溶液D。
(5)氯化铜溶液的制备：将0.03mmol(5.1mg)的CuCl2·2H2O置于20mL的去离子水中，经超声10min溶解后，标记为溶液E。
(6)具有缺陷氨基和漆酶活性配体的COF-OMe材料的制备：将溶液B滴加入溶液A中超声10min混合均匀，随后将混合溶液转移至高压反应釜中，室温静置3h。接着，以1℃/min的升温速率升至70℃并保持反应20h。反应后采用四氢呋喃THF离心、洗涤、活化，即可得到具有缺陷氨基和漆酶活性配体的COF-OMe材料，颗粒尺寸<1.0μm，标记为CH/C@COF-OMe；
(7)戊二醛修饰的CH/C@COF-OMe材料的制备：将CH/C@COF-OMe分散于溶液C中，通过150rpm机械搅拌8h，使其充分反应，随后采用去离子水离心、洗涤，即可得到戊二醛修饰的CH@COF-OMe，标记为CH/C@COF-OMe-GTA；
(8)His/C修饰CH/C@COF-OMe-GTA的制备：将CH/C@COF-OMe-GTA分散于溶液D中，通过150rpm机械搅拌5h，使其充分反应，随后采用去离子水离心、洗涤，即可得到His/C修饰的CH/C@COF-OMe-GTA，标记为CH/C-His/C@COF-OMe；
(9)仿生漆酶纳米酶材料的制备：将CH/C-His/C@COF-OMe分散于溶液E中，通过微波强化(功率为900W)，使反应温度在80℃并维持2h，随后采用去离子水离心、洗涤，即可得到仿生漆酶纳米酶，标记为CH/C-His/C-Cu@COF-OMe。
材料性能检测
将本发明实施例1制备的产品进行表征分析和性能检测分析。
(一)材料的酶活测试：
分别配制1mg/mL的2,4-二氯苯酚溶液和1mg/mL的4-氨基安替比林溶液，各取100μL上述溶液与700μL醋酸钠-醋酸缓冲溶液(0.2mol/L,pH＝7)混合。接着，将CH/His-Cu@COF的水分散液(1mg/mL，100μL)加入上述混合液，在25℃下反应1h。经离心(6000rpm，3min)分离后，取上清液在510nm下检测吸光度，从而确定材料的催化活性，检测结果如图1所示。经计算出CH/C-His/C-Cu@COF-OMe的漆酶活性为0.036U/mg，高于目前报道的其他纳米酶材料。
(二)材料的XRD表征
采用日本D/Max 2500V型X射线粉末衍射对经过本发明处理得到的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶进行晶体结构表征，如图2所示。
(三)材料的表面形貌
采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜对经过本发明处理得到的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶进行表面形貌的表征，如图3所示。
(四)材料的EDX表征
采用能量色散X射线能谱仪对经过本发明处理得到的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶进行表面元素分布表征，如图4所示。从图4可以看到，硫元素与铜元素在本发明制备得到的仿生漆酶纳米酶中均匀分布，说明基于COF-OMe骨架结构对COF-OMe的限域生长，模拟漆酶单元在该体系中以小尺寸、高分散的形式存在，这有利于暴露出更多的漆酶活性位点与反应底物结合，从而提高漆酶纳米酶的催化活性。
(五)材料的比表面积及孔隙结构参数表征。
采用美国Micromeritics ASAP 2460型比表面与孔隙率分析仪对经过本发明处理得到的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶进行比表面积及孔隙结构表征，检测结果如图5、图6及表1所示。
表1材料的比表面积和孔隙结构参数
(六)催化稳定性表征
(1)pH稳定性测试：将天然漆酶和CH/C-His/C-Cu@COF-OMe分别在不同的pH＝3～10条件下保存1h后检测活性，结果如图7所示。
天然漆酶在过酸过碱的条件下保存1h后，出现明显的活性下降，只在弱酸状态下才具有高酶活性。相比较之下，CH/C-His/C-Cu@COF-OMe在中性及碱性条件下都表现出了优异的结构稳定性，表明CH/C-His/C-Cu@COF-OMe具有更广的pH适用范围；
(2)热稳定性测试：将天然漆酶和CH/C-His/C-Cu@COF-OMe分别在30～90℃下保存1h后检测活性，结果如图8所示。
随着温度的提高，漆酶的活性出现明显的下降，而CH/C-His/C-Cu@COF-OMe则随着温度的升高，表现出更强的催化活性，表明CH/C-His/C-Cu@COF-OMe具有优异的热稳定性。
(3)贮存稳定性：如图9所示，CH/C-His/C-Cu@COF-OMe在室温条件下贮存12天后，仍具有93％的初始酶活，而天然漆酶保存10天就已经基本丧失活性，表明CH/C-His/C-Cu@COF-OMe具有优良的贮存稳定性。
(4)氯化钠耐受性：如图10所示，CH/C-His/C-Cu@COF-OMe随着氯化钠浓度的提高，催化活性明显增强。相比较之下，天然漆酶在盐析作用下，催化活性大幅度下降，表明CH/C-His/C-Cu@COF-OMe具有优良的离子强度稳定性。
(5)乙醇耐受性：如图11所示，随着乙醇含量的提高，CH/C-His/C-Cu@COF-OMe和漆酶出现了不同程度的活性下降。其中，在纯乙醇条件下，漆酶已基本完全失活，而CH/C-His/C-Cu@COF-OMe则仍具有23％的初始酶活，表明CH/C-His/C-Cu@COF-OMe具有更好的有机溶剂耐受性。
(6)循环稳定性：如图12所示，CH/C-His/C-Cu@COF-OMe在重复利用10次之后，仍具有93.4％的初始酶活，而天然漆酶由于溶于水中，无法回收。
(七)材料的催化能力表征
采用本发明处理得到的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶对不同的酚类化合物(如2,4-二氯苯酚、对氯苯酚、苯酚、对苯二酚、萘酚、邻氨基苯酚等)进行催化活性检测，结果如图13所示。从图中可以看到，本发明制备得到的仿生漆酶纳米酶可以催化不同的酚类底物氧化，具有良好的底物普适性。
(八)材料的检测性能表征
采用本发明处理得到的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶对不同浓度的肾上腺素进行检测。
配制浓度分别为5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、40μg/mL和50μg/mL的肾上腺素溶液，各取50μL与醋酸钠-醋酸缓冲液混合(pH＝7，850μL)，随后分别加入100μL1mg/mL的CH/C-His/C-Cu@COF-OMe的水分散液，在25℃下反应1h。接着离心收集上清液在485nm处检测吸光度，结果如图14所示。
通过计算得到CH/C-His/C-Cu@COF-OMe的肾上腺素检测限为1.18μg/L，明显优于天然漆酶和目前报道的其他漆酶纳米酶材料。
(九)材料的降解性能表征
采用本发明处理得到的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶对2,4-二氯苯酚及对苯二酚进行降解性能检测。
配制1mg/mL2,4-二氯苯酚溶液(或1mg/mL对苯二酚溶液)，取200μL与1600μL的醋酸钠-醋酸缓冲溶液(0.2mol/L，pH＝7)混合，随后加入200μL 1mg/mL的CH/C-His/C-Cu@COF-OMe的水分散液，在25℃下反应，得到对两种不同酚类在各个反应时间的降解曲线图，结果如图15和表2所示。
表2
由图15和表2可知，在反应6h，离心后反应液用高效液相色谱(HPLC)分析检测，2,4-二氯苯酚的降解率达到了91.3％(对苯二酚的降解率为81.5％)，在反应10小时后，2,4-二氯苯酚的降解率达到了98.8％(对苯二酚的降解率为96.1％)。而目前报道的CH-Cu纳米酶在6h内对2,4-二氯苯酚和对苯二酚的降解率仅分别约为70％和50％，说明本实施例制备的漆酶纳米酶具有更强的酚类污染物降解效果。
本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员而言，在上述说明的基础上还可以作其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)COF-OMe前驱液的制备：将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二甲氧基对苯二甲醛溶解于有机混合溶液中，标记为溶液A；
(2)漆酶活性配体溶液的制备：将漆酶活性配体溶解于醋酸水溶液中，标记为溶液B；所述漆酶活性配体为去羧基类半胱氨酸-组氨酸二肽；
(3)戊二醛溶液的制备：将戊二醛加入装有水的容器中，机械搅拌使其充分混合均匀，标记为溶液C；
(4)类氨基酸溶液的制备：将去羧基类氨基酸溶解于水中，标记为溶液D；所述类氨基酸为去羧基类组氨酸、去羧基类半胱氨酸或去羧基类甲硫氨酸；
(5)氯化铜溶液的制备：将二水合氯化铜加入装有水的容器中，机械搅拌使其充分溶解，标记为溶液E；
(6)具有缺陷氨基和漆酶活性配体的COF-OMe材料的制备：将溶液B滴加入溶液A中机械搅拌混合均匀，随后将混合溶液转移至密封反应容器中，室温静置一段时间，然后在70-80℃条件下，水热反应20-24h，反应后离心、洗涤、活化，即可得到具有缺陷氨基和漆酶活性配体的COF-OMe材料；
(7)醛基功能化的材料的制备：将步骤(6)得到的材料分散于溶液C中，通过机械搅拌使其充分反应，随后采用去离子水离心、洗涤，即可得到醛基功能化材料；
(8)类氨基酸修饰材料的制备：将步骤(7)得到的醛基功能化材料分散于溶液D中，通过机械搅拌使其充分反应，随后采用去离子水离心、洗涤，即可得到类氨基酸修饰材料；
(9)仿生漆酶纳米酶的制备：将步骤(8)得到的类氨基酸修饰材料分散于溶液E中，通过微波强化使其充分反应，随后采用去离子水离心、洗涤，即可得到仿生漆酶纳米酶。
2.根据权利要求1所述的一种仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中有机混合溶液为1,4-二氧六环、正丁醇及甲醇按照2-4:2-4:1体积比的混合物；所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二甲氧基对苯二甲醛的摩尔比为2:3-4；有机混合溶液的加入量为每毫摩尔1,3,5-三(4-氨基苯基)苯加入150-300ml的有机混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中每2毫摩尔冰醋酸中溶解0.01～0.03mol的漆酶活性配体。
4.根据权利要求1所述的一种仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中50％戊二醛水溶液与水的体积比为4:21-25；所述步骤(4)中每升水中溶解1.5-4.5毫摩尔的类氨基酸；所述步骤(5)中每升水中溶解1.5-4.5毫摩尔的二水合氯化铜。
5.根据权利要求1所述的一种仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)的静置时间为2-3h；所述步骤(7)混合时间为8～10h；所述步骤(8)混合时间为4～6h。
6.根据权利要求1所述的一种仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶的制备方法，其特征在于：所述步骤(9)微波强化时间为1～2h，微波功率为900-1000W，温度为70-80℃。
7.利用权利要求1～6任一的制备方法制备得到的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶，其特征在于：该材料为二维多孔网状结构，其BET比表面积为1700～1800m2/g，晶体尺寸大小为30～40nm，其晶体结构为不规则的类球体结构。
8.根据权利要求7所述的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶在肾上腺素的光谱分析检测方面的应用。
9.根据权利要求7所述的仿生漆酶功能化亚胺类共价有机骨架纳米酶在酚类污染物的降解去除方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的酚类污染物为2,4-二氯苯酚和对苯二酚。
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| 刘莉等: "固定化漆酶磁性纳米材料的合成及对合成染料的降解", 《环境工程》 * |
| 汪隆茜等: "金属有机骨架材料负载酶的研究进展及应用", 《化工技术与开发》 * |
| 程耕等: "以MOFs为载体的漆酶固定化研究进展", 《化学与生物工程》 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113952974A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-01-21 | 南京师范大学 | 一种铁单原子锚定氮掺杂碳材料及其制备方法和在检测酚类污染物及肾上腺素中的应用 |
| CN113952974B (zh) * | 2021-10-15 | 2024-03-29 | 南京师范大学 | 一种铁单原子锚定氮掺杂碳材料及其制备方法和在检测酚类污染物及肾上腺素中的应用 |
| CN114054101A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-02-18 | 吉林化工学院 | 一种苯丙氨酸-铜纳米漆酶及其制备方法和应用 |
| CN114054101B (zh) * | 2021-11-25 | 2024-01-23 | 吉林化工学院 | 一种苯丙氨酸-铜纳米漆酶及其制备方法和应用 |
| CN114487083A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-05-13 | 中国地质大学（北京） | 一种磁性羟基纳米材料Fe3O4@COFs及其在磺胺质谱检测领域的应用 |
| CN114487083B (zh) * | 2022-01-19 | 2024-05-07 | 中国地质大学（北京） | 一种磁性羟基纳米材料Fe3O4@COFs及其在磺胺质谱检测领域的应用 |
| CN115057540A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-09-16 | 吉林大学 | 一种基于具有漆酶活性的纳米酶UMP-Cu的酚类污水治理方法 |
| CN115057540B (zh) * | 2022-07-06 | 2023-09-15 | 吉林大学 | 一种基于具有漆酶活性的纳米酶UMP-Cu的酚类污水治理方法 |
| CN115518691A (zh) * | 2022-10-14 | 2022-12-27 | 天津大学 | 一种具有类漆酶活性的人工酶及制备方法和应用 |
| CN115518691B (zh) * | 2022-10-14 | 2023-11-21 | 天津大学 | 一种具有类漆酶活性的人工酶及制备方法和应用 |
| CN116063692A (zh) * | 2023-02-19 | 2023-05-05 | 广东工业大学 | 一种金属基共价有机框架纳米酶及其制备方法与应用 |
| CN116063692B (zh) * | 2023-02-19 | 2023-08-08 | 广东工业大学 | 一种金属基共价有机框架纳米酶及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113000069B (zh) | 2022-10-11 |
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