CN112044471A - 多功能纳米酶及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多功能纳米酶，这种多功能纳米酶是由铽离子、铜离子、氧化铈和吡啶二羧酸通过溶剂热反应形成的纳米材料。该多功能纳米酶具有过氧化物酶和漆酶的催化功能和发光指示功能，能催化降解和发光显示己烯雌酚。本发明还公开了该多功能纳米酶的制备方法及降解和测定己烯雌酚的应用。本发明的多功能纳米酶具有高的催化活性和稳定性、成本低廉，能应用于环境中己烯雌酚的清除和监测。
Description
技术领域
本发明属于催化、环境保护、发光检测技术领域，涉及一种多功能纳米酶及制备方法和应用。
背景技术
己烯雌酚（Diethylstilbestrol，DES）是一种人工合成的非类固醇雌性激素，具有与天然雌二醇相同的药理与治疗作用，活性比雌二醇更强。医学上DES早期用于治疗雌激素缺乏症（促进子宫、输卵管、乳腺的生长发育和蛋白质合成、预防流产等）。70年代DES因被发现可增加多种生殖疾病（阴道和子宫颈透明细胞腺癌、阴道癌、子宫内膜癌以及睾丸异常等）的风险，有一定的致畸和致癌作用已被许多国家禁用。但己烯雌酚依然作为辅助药物及动物生长促进剂广泛应用于临床和畜禽生产中。如治疗雄激素依赖型和非雄激素依赖型前列腺癌等（中国专利公布号CN 103561720 A，2014年，己烯雌酚剂型及其在前列腺癌或乳腺癌的治疗中的用途）。DES或DES代谢产物是强烈的内分泌干扰物，随着动物的排泄物等进入自然环境或通过食物链进入人体，严重危害生物体和人类的健康。因此，消除和监测环境中的己烯雌酚对保护环境和人类健康具有重要意义。
国内外报道的降解己烯雌酚的方法有微生物降解、臭氧氧化降解、光催化降解、酶降解等方法。中国专利公布号CN 104830699 A，2015年，刘书亮等，一株有效降解己烯雌酚的黑曲霉，公开了一种用微生物菌降解己烯雌酚的方法；中国专利公布号CN 104195084 A，2014年，刘娟等，一株己烯雌酚降解菌株及其在污水和畜禽粪便处理中的应用，公开了一种用沙雷氏菌降解己烯雌酚的方法；中国专利公布号CN 110935129 A，2020年，刘红艳等，丁香醛作为漆酶降解已烯雌酚氧化还原介体的应用及其提高漆酶降解已烯雌酚降解率的方法，公开了一种用丁香醛提高漆酶降解已烯雌酚的降解率的方法。李洪枚报道了一种用辣根过氧化物酶降解水中己烯雌酚的方法（湖北农业科学，2015，54，331-335）；张霞等报道了用臭氧氧化降解己烯雌酚的方法（河南师范大学学报自然科学版，2010，38，117-119）；封享华等报道了用UV-Vis/Fe（Ⅲ）/H2O2体系光降解己烯雌酚的方法（农业环境科学学报，2006，25，490-493）；肖举强等报道了Cu2O光催化降解己烯雌酚的方法（净水技术，2008，27，7-9）；张秋香等报道了超声-Fenton试剂法降解水中己烯雌酚的方法（食品工业科技，2013，34，215-218）。报道的方法有的降解周期长、有的降解雌激素的活性成分（如菌或酶）易失活、稳定性差，有的成本高难以规模应用。因此，开发简便、快速、成本低的DES降解方法仍然很有必要。己烯雌酚的分析方法目前主要是色谱法、生物免疫和酶法（分析测试学报，2019，24，629-632；分析化学，2008，36，245-248）。中国专利号CN 105319286 A，2016年，洪霞等，超高效液相色谱-串联质谱法测定污泥中的己烯雌酚，公开了一种高效液相色谱-质谱测定己烯雌酚的方法；中国专利号CN 107290460 A，李维红等，一种牛羊肉中己烯雌酚、雌二醇、苯甲酸雌二醇和戊酸雌二醇雌激素残留量的测定方法，公开了一种高效液相色谱测定己烯雌酚的方法；中国专利号CN 101482562 A，2009年，宓晓黎等，一种己烯雌酚的检测试剂盒及其检测方法，公开了一种用DES抗体荧光测定DES的方法。中国专利号CN 102928416 A，2013年，万宇平等，检测己烯雌酚的磁颗粒化学发光试剂盒及其应用，公开了一种用DES抗体化学发光测定DES的方法。色谱法需要贵重设备且测定时间长，免疫和酶法所需的抗体和酶制备的成本高且易失活。因此，有必要开发简便、快速、成本低的测定DES的方法。
发明内容
为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种既具有天然过氧化物酶活性又有漆酶活性、既能催化降解己烯雌酚又能发光指示己烯雌酚降解的含量、不但催化活性高而且稳定性好的多功能纳米酶及制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多功能纳米酶，所述多功能纳米酶是铽离子、铜离子、氧化铈以及吡啶二羧酸通过溶剂热反应形成的纳米粒子。
作为优选，本发明所提供的多功能纳米酶是具有多孔结构的球形纳米粒子，所述多功能纳米酶的粒径是0.2-10 μm。
一种用于制备如前所述的多功能纳米酶的方法，所述方法包括以下步骤：在含硝酸铽和硝酸铜的水溶液中加入CeO2乙醇溶液，搅拌均匀生成混合液一，向混合液一中加入吡啶二羧酸的N，N'二甲基甲酰胺溶液形成混合液二，充分搅拌后将混合液二转入高温反应釜，在130-160°C反应2-5小时，冷却至室温，离心收集沉淀产物，沉淀用乙醇和纯水洗涤后，置于60-80℃烘干后得到多功能纳米酶。
作为优选，本发明所提供的混合液二中的铽离子：铜离子：吡啶二羧酸：CeO2的摩尔比为1：1：1-2：5-20。
作为优选，本发明所提供的CeO2的获取方式是自行制备或采购商品化CeO2；所述CeO2的获取方式是自行制备时，所述CeO2的制备方式是：将硝酸铈水溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液混合，在激烈搅拌的条件下，加入过量氢氧化钠溶液，生成沉淀后加入过氧化氢溶液，搅拌后转入高温反应釜于120-350℃反应2-3小时，冷却至室温，离心收集沉淀，沉淀用乙醇洗涤后，置于60-80℃烘干，得到CeO2。
多功能纳米酶在降解己烯雌酚和/或测定己烯雌酚含量中的应用。
一种包括有多功能纳米酶制备得到的己烯雌酚去除剂。
基于己烯雌酚去除剂对己烯雌酚进行降解的方法，所述方法是将多功能纳米酶溶液加入到含有己烯雌酚的水样品中，混合均匀，根据多功能纳米酶的荧光强度获得己烯雌酚的降解率。
一种包括有多功能纳米酶制备得到的测定己烯雌酚含量的指示剂。
基于测定己烯雌酚含量的指示剂对烯雌酚含量进行测定的方法，所述方法具体是：首先将多功能纳米酶溶液加入到一系列已知浓度的标准己烯雌酚溶液中，混合均匀放置，测定545 nm波长下铽离子的荧光强度，绘制荧光强度与标准己烯雌酚浓度的工作曲线；然后将一定量的多功能纳米酶加入到含己烯雌酚的环境水样品中，混合均匀放置，在紫外灯下观察其荧光颜色并与已知浓度的标准己烯雌酚溶液的荧光颜色比较，目视比色测定己烯雌酚的含量；或用荧光分光光度计测定545 nm的荧光强度，根据上述荧光强度与标准己烯雌酚浓度的工作曲线以及测得样品的荧光强度获得己烯雌酚的浓度。
与现有技术相比，本发明的多功能纳米酶具有以下优点：
1）本发明的多功能纳米酶同时具有天然过氧化物酶和漆酶的催化活性，具有多酶功能，还具有高的稳定性和低的成本，克服天然酶易失活、昂贵的不足。
2）本发明的多功能纳米酶无需其它试剂的帮助能直接降解己烯雌酚，既是己烯雌酚的去除剂也是一种己烯雌酚的发光指示剂，具有催化发光双功能。
3）本发明的多功能纳米酶能快速、简便地荧光显示己烯雌酚的含量，并利用稀土离子的发光，稀土离子长的荧光寿命允许通过时间分辨荧光技术消除各种非特异性荧光的干扰，具有高的信噪比，避免了现有的色谱、免疫和酶检测的复杂步骤。
4）本发明的多功能纳米酶的制备方法简单、无需复杂的有机合成。
附图说明
图1是本发明所提供的多功能纳米酶CeO2@CuTb的扫描电镜图；
图2是本发明所提供的多功能纳米酶CeO2@CuTb具有过氧化物酶的催化活性；
图3是本发明所提供的多功能纳米酶CeO2@CuTb具有漆酶的催化活性；
图4是本发明所提供的多功能纳米酶CeO2@CuTb降解己烯雌酚的紫外光谱图；
图5是本发明所提供的多功能纳米酶CeO2@CuTb降解己烯雌酚的降解率；
图6是本发明所提供的多功能纳米酶CeO2@CuTb荧光测定己烯雌酚。
具体实施方式
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种多功能人造酶，一种既具有天然过氧化物酶活性又有漆酶活性的人造多酶，这种人造酶既能催化降解己烯雌酚又能发光指示己烯雌酚降解的含量，具有催化发光显示双功能，这种多功能人造酶不但催化活性高，而且稳定性好、廉价。因此，本发明首先提供了一种多功能纳米酶，该多功能纳米酶是铽离子、铜离子、氧化铈以及吡啶二羧酸通过溶剂热反应形成的纳米粒子。其中，多功能纳米酶中铜离子、氧化铈为催化中心，铽离子为发光中心，利用催化反应敏化铽离子的发光。多功能纳米酶是具有多孔结构的球形纳米粒子，多功能纳米酶的粒径是0.2-10 μm。多功能纳米酶具有过氧化物酶和漆酶的催化活性，可分别催化降解辣根过氧化物酶的底物3，3'，5，5'-四甲基联苯胺（TMB）和漆酶的底物对苯二胺（PPD）。多功能纳米酶具有过氧化物酶和漆酶的催化活性，可催化降解己烯雌酚（DES）。多功能纳米酶具有荧光指示功能，能通过铽离子的荧光指示己烯雌酚的含量。也能荧光指示己烯雌酚降解过程中的降解率，荧光强度与降解率成正比。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述多功能纳米酶的制备方法，一种容易合成的方法，该方法包括以下步骤：
第一步制备CeO2：将一定量的硝酸铈水溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液混合，在激烈搅拌下，加入过量氢氧化钠溶液生成沉淀后，加入适量过氧化氢溶液，搅拌1小时后转入高温反应釜于120-350℃反应2-3小时，冷却至室温，离心收集沉淀，沉淀用乙醇洗涤3次后，置于60-80℃烘干后得到CeO2。
第二步制备多功能纳米酶：在一定体积的含硝酸铽和硝酸铜的水溶液中加入CeO2乙醇溶液，搅拌均匀生成混合液一，向混合液一中加入吡啶二羧酸的N，N'二甲基甲酰胺溶液形成混合液二，充分搅拌后将混合液二转入高温反应釜，在130-160℃反应2-5小时，冷却至室温，离心收集沉淀产物，沉淀用乙醇和纯水洗涤后，置于60-80℃烘干后得到多功能纳米酶。其中，混合液二中的铽离子：铜离子：吡啶二羧酸：CeO2的摩尔比为1：1：1-2：5-20。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种多功能纳米酶在降解己烯雌酚和/或测定己烯雌酚含量中的应用。
本发明所要解决的第四个技术问题是将这种多功能纳米酶作为一种去除剂，在快速催化降解环境水体中己烯雌酚方面的应用，基于己烯雌酚去除剂对己烯雌酚进行降解的方法，该降解方法是具体地，将多功能纳米酶溶液加入到环境水样品中，混合均匀，己烯雌酚在多功能纳米酶的催化下被降解，降解的程度与铽离子的荧光强度成正比，根据多功能纳米酶铽离子的荧光强度获得己烯雌酚的降解率。
本发明所要解决的第五个技术问题是提供这种多功能纳米酶作为一种发光指示剂，在荧光测定环境水体中己烯雌酚含量方面的应用。基于测定己烯雌酚含量的指示剂对烯雌酚含量进行测定的方法，该方法具体是：1）首先将多功能纳米酶溶液加入到一系列已知浓度的标准己烯雌酚溶液中，混合均匀放置20分钟，测定545 nm波长下铽离子的荧光强度，绘制荧光强度与己烯雌酚浓度的工作曲线；2）然后将一定量的多功能纳米酶溶液加入到含己烯雌酚的环境水样品中，混合均匀放置20分钟，在紫外灯下观察其荧光颜色并与已知浓度的标准己烯雌酚溶液的荧光颜色比较，目视比色测定己烯雌酚的含量；或用荧光分光光度计测定545 nm的荧光强度，根据上述荧光强度与标准己烯雌酚浓度的工作曲线以及测得样品的荧光强度获得己烯雌酚的浓度。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1 多功能纳米酶CeO2@CuTb的制备
CeO2 制备：将0.1克Ce（NO3）3·6H2O溶于1 mL水中生成的硝酸铈溶液与0.04克聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量4万）溶于6 mL乙二醇生成的PVP乙二醇溶液混合，在激烈搅拌下加入2 mL 1 mM 的NaOH溶液，生成沉淀后加入1 mL 30 % H2O2溶液，搅拌1小时后转入高温反应釜于160℃反应2小时，冷却至室温（25 ℃），离心收集沉淀，沉淀用乙醇洗涤3次后，置于80℃烘箱中烘干后备用。
CeO2@CuTb制备：向5 mL DMF（N，N'二甲基甲酰胺）中，依次加入1 mL 30 mM Tb（NO3）3和1 mL 30 mM Cu（NO3）2水溶液，再加入2 mL含0.05g上述制备的CeO2的乙醇溶液，搅拌均匀生成混合液一，向混合液一中加入1 mL含30 mM吡啶二羧酸的DMF溶液，构成铽离子：铜离子：吡啶二羧酸：CeO2的摩尔比为1：1：1：10的混合液，持续搅拌10分钟后，这个混合液被转入高温反应釜中，在140℃反应24小时，冷却至室温，离心收集沉淀，沉淀用乙醇和纯水洗涤3次后，置于60℃干燥箱烘干后备用。图1的A是制备的多功能纳米酶CeO2@CuTb的扫描电镜图，多功能纳米酶CeO2@CuTb是球形粒子，平均粒径0.3 μm。
实施例2 多功能纳米酶CeO2@CuTb的制备
向4 mL DMF中，依次加入1 mL 含30 mM Tb（NO3）3和1 mL 含30 mM Cu（NO3）2的水溶液，再加入2 mL含0.05g上述制备的CeO2的乙醇溶液，搅拌均匀生成混合液一，向混合液一中加入2 mL含30 mM吡啶二羧酸的DMF溶液，构成铽离子：铜离子：吡啶二羧酸：CeO2的摩尔比为1：1：2：10的混合液，持续搅拌10分钟后，这个混合液被转入高温反应釜中，在140℃反应24小时，冷却至室温，离心收集沉淀，沉淀用乙醇和纯水洗涤3次后，置于60℃干燥箱烘干后备用。图1的B是制备的多功能纳米酶CeO2@CuTb的扫描电镜图，多功能纳米酶CeO2@CuTb是球形粒子，平均粒径1.2 μm。
实施例3 多功能纳米酶CeO2@CuTb的制备
向5 mL DMF中，依次加入1 mL 含30 mM Tb（NO3）3和1 mL 含30 mM Cu（NO3）2的水溶液，再加入2 mL含0.025g上述制备的CeO2的乙醇溶液，搅拌均匀生成混合液一，向混合液一中加入1 mL含30 mM吡啶二羧酸的DMF溶液，构成铽离子：铜离子：吡啶二羧酸：CeO2的摩尔比为1：1：1：5的混合液，持续搅拌10分钟后，这个混合液被转入高温反应釜中，在140 °C反应24小时，冷却至室温，离心收集沉淀，沉淀用乙醇和纯水洗涤3次后，置于60 ℃干燥箱烘干后备用。图1的C是制备的多功能纳米酶CeO2@CuTb的扫描电镜图，多功能纳米酶CeO2@CuTb是球形粒子，平均粒径约7 μm。
实施例4 多功能纳米酶CeO2@CuTb的制备
向5 mL DMF中，依次加入1 mL 含30 mM Tb（NO3）3和1 mL 含30 mM Cu（NO3）2的水溶液，再加入2 mL含0.1g上述制备的CeO2的乙醇溶液，搅拌均匀生成混合液一，向混合液一中加入1 mL含30 mM吡啶二羧酸的DMF溶液，构成铽离子：铜离子：吡啶二羧酸：CeO2的摩尔比为1：1：1：20的混合液，持续搅拌10分钟后，这个混合液被转入高温反应釜中，在140℃反应24小时，冷却至室温，离心收集沉淀，沉淀用乙醇和纯水洗涤3次后，置于60℃干燥箱烘干后备用。制备的多功能纳米酶CeO2@CuTb是球形粒子，平均粒径约0.2 μm。
实施例5 多功能纳米酶CeO2@CuTb的过氧化物酶活性
取10 μL 10 mM 辣根过氧化物酶的底物3，3'，5，5'-四甲基联苯胺（TMB）水溶液和10 μL 100 mM过氧化氢水溶液加入到970 μL HEPES（N-2-羟乙基哌嗪-N '-2-乙磺酸）（10 mM，pH 7.0）缓冲溶液中，加入10 μL辣根过氧化物酶（HRP）水溶液（2.5 U/mL）或10 μL实施例1制备的多功能纳米酶CeO2@CuTb悬浮液（30 mg/mL），混合均匀后放置30分钟，观察溶液颜色变化并记录紫外光谱。图2是在多功能纳米酶CeO2@CuTb和辣根过氧化物酶分别催化下溶液的紫外光谱图，多功能纳米酶CeO2@CuTb像辣根过氧化物酶一样，使无色的TMB溶液变为蓝绿色（氧化型的TMB），无论是使用多功能纳米酶CeO2@CuTb还是辣根过氧化酶在375 nm和652 nm处都出现新的氧化型TMB的吸收峰，说明多功能纳米酶CeO2@CuTb具有辣根过氧化物酶的催化活性。
实施例6 多功能纳米酶CeO2@CuTb的漆酶活性
取100μL 10 mM 漆酶底物对苯二胺（PPD）水溶液加入到890 μL HEPES（N-2-羟乙基哌嗪-N '-2-乙磺酸）缓冲溶液（10 mM，pH 7.0）中，加入10 μL漆酶（Laccase）水溶液（2.5 U/mL）或10 μL实施例1制备的多功能纳米酶CeO2@CuTb悬浮液（30 mg/mL），混合均匀后放置30分钟，观察溶液颜色变化并记录紫外光谱。图2是在多功能纳米酶CeO2@CuTb和漆酶分别催化下溶液的紫外光谱图，多功能纳米酶CeO2@CuTb像漆酶一样，使无色的PPD溶液变为棕褐色（氧化型的PPD），无论是使用多功能纳米酶CeO2@CuTb还是漆酶在495 nm处都出现新的氧化型PPD的吸收峰，说明多功能纳米酶CeO2@CuTb具有漆酶的催化活性。
实施例7 多功能纳米酶CeO2@CuTb催化降解己烯雌酚（DES）
取25 μL 1 mM己烯雌酚水溶液（含10%乙醇，v/v）和10 μL 实施例1制备的多功能纳米酶CeO2@CuTb悬浮液（30 mg/mL），分别加入到965 μL水样中，混合均匀后，每间隔几分钟测定溶液的紫外光谱和荧光光谱。在多功能纳米酶CeO2@CuTb的催化下，溶液的吸光度随着反应的进行不断升高（图4），溶液的荧光强度随着反应的进行不断升高，根据己烯雌酚浓度与Tb3+荧光强度（at 545 nm）的线性关系（图6）得到己烯雌酚的浓度，25分钟DES被降解50%，150分钟DES被降解80%（图5），Tb3+的荧光强度与降解程度（降解率）成正比。
实施例8 多功能纳米酶CeO2@CuTb荧光测定己烯雌酚（DES）
取10μL实施例1制备的多功能纳米酶CeO2@CuTb（30 mg/mL）加到980 μL HEPES缓冲溶液（10 mM，pH 7）中。将10 μL不同浓度的己烯雌酚水溶液（含10%乙醇，v/v）依次加入到上述缓冲液中配制成含己烯雌酚0，0.02，0.05，0.1，0.2，0.5，0.8和1.0 μM的标准溶液，混合均匀反应30分钟后，在278 nm激发下测定Tb3+ 545 nm的荧光强度。图6是Tb3+荧光强度与己烯雌酚浓度的线性关系图，Tb3+荧光强度与己烯雌酚浓度成正比，运用线性关系图，能测定未知己烯雌酚的含量。
Claims (10)
1.一种多功能纳米酶，其特征在于：所述多功能纳米酶是铽离子、铜离子、氧化铈以及吡啶二羧酸通过溶剂热反应形成的纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的多功能纳米酶，其特征在于：所述多功能纳米酶是具有多孔结构的球形纳米粒子，所述多功能纳米酶的粒径是0.2-10μm。
3.一种用于制备如权利要求1或2所述的多功能纳米酶的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：在含硝酸铽和硝酸铜的水溶液中加入CeO2乙醇溶液，搅拌均匀生成混合液一，向混合液一中加入吡啶二羧酸的N，N'二甲基甲酰胺溶液形成混合液二，充分搅拌后将混合液二转入高温反应釜，在130-160℃反应2-5小时，冷却至室温，离心收集沉淀产物，沉淀用乙醇和纯水洗涤后，置于60-80℃烘干后得到多功能纳米酶。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述混合液二中的铽离子：铜离子：吡啶二羧酸：CeO2的摩尔比为1：1：1-2：5-20。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述的CeO2的获取方式是自行制备或采购商品化CeO2；所述CeO2的获取方式是自行制备时，所述CeO2的制备方式是：将硝酸铈水溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液混合，在激烈搅拌的条件下，加入过量氢氧化钠溶液，生成沉淀后加入过氧化氢溶液，搅拌后转入高温反应釜于120-350℃反应2-3小时，冷却至室温，离心收集沉淀，沉淀用乙醇洗涤后，置于60-80℃烘干，得到CeO2。
6.根据权利要求1或2所述的多功能纳米酶在降解己烯雌酚和/或测定己烯雌酚含量中的应用。
7.一种包括有权利要求1或2所述的多功能纳米酶制备得到的己烯雌酚去除剂。
8.基于权利要求7所述的己烯雌酚去除剂对己烯雌酚进行降解的方法，其特征在于：所述方法是将多功能纳米酶溶液加入到含有己烯雌酚的水样品中，混合均匀，根据多功能纳米酶的荧光强度获得己烯雌酚的降解率。
9.一种包括有权利要求1或2所述的多功能纳米酶制备得到的测定己烯雌酚含量的指示剂。
10.基于权利要求9所述的测定己烯雌酚含量的指示剂对烯雌酚含量进行测定的方法，其特征在于：所述方法具体是：首先将多功能纳米酶溶液加入到一系列已知浓度的标准己烯雌酚溶液中，混合均匀放置，测定545 nm波长下铽离子的荧光强度，绘制荧光强度与标准己烯雌酚浓度的工作曲线；然后将一定量的多功能纳米酶加入到含己烯雌酚的环境水样品中，混合均匀放置，在紫外灯下观察其荧光颜色并与已知浓度的标准己烯雌酚溶液的荧光颜色比较，目视比色测定己烯雌酚的含量；或用荧光分光光度计测定545 nm的荧光强度，根据上述荧光强度与标准己烯雌酚浓度的工作曲线以及测得样品的荧光强度获得己烯雌酚的浓度。
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