CN110372874B - 一种稀土纳米酶及其制备方法和在降解和测定雌激素类内分泌干扰物中的应用 - Google Patents

一种稀土纳米酶及其制备方法和在降解和测定雌激素类内分泌干扰物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有过氧化物酶活性的稀土纳米酶，这种稀土纳米酶是铽离子、4，4′‑二苯醚二甲酸和血红素通过溶剂热反应形成的金属有机框架纳米粒子。该稀土纳米酶具有催化降解内分泌干扰污染物类固醇类雌激素雌酮(E1)、17β‑雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、17α‑乙炔基雌二醇(EE2)和己烯雌酚(DES)的功能，还具有荧光指示这些雌激素被降解程度的功能。本发明还公开了该稀土纳米酶的制备方法及降解和测定这类雌激素的应用。本发明的稀土纳米酶具有高的催化活性和稳定性、成本低廉、使用方便，能应用于环境水中雌激素类内分泌干扰物的清除和监测。

Description

一种稀土纳米酶及其制备方法和在降解和测定雌激素类内分 泌干扰物中的应用
技术领域
本发明涉及一种稀土纳米酶及其制备方法，还涉及这种稀土纳米酶催化降解或测定类固醇类内分泌干扰污染物的应用，属于催化、环境保护、发光检测技术领域。
背景技术
内分泌干扰物是一类干扰生物体内荷尔蒙的合成、分泌、输送、结合、作用和排泄的外源性物质。内分泌干扰物能扰乱生物体正常的内分泌功能，引起激素水平紊乱、性早熟、生殖系统发育异常、肿瘤和神经类疾病等。随着环境中内分泌干扰物的污染增加，人类和野生动物的健康受到日益严重的威胁。在各种内分泌干扰物中，类固醇类雌激素由于在自然界中分布广泛和活性强而受到广泛关注，雌激素如17β-雌二醇即使在水体中浓度低至1ng/L，也会对水生生物产生显著的内分泌干扰效应。因此，消除和监测内分泌干扰物对保护环境和人类健康具有重要意义。
国内外己报道的降解雌二醇的方法有：中国专利公布号CN 103421701A，2013年，陈梅雪，方会，何帅雄，秦德韬，一株枯草芽孢杆菌及其在降解17β-雌二醇中的应用，公开了培养枯草芽孢杆菌的方法和降解17β-雌二醇中的方法；中国专利公布号CN 105483035 A，2016年，李明堂，林泳墨，郝林琳，田来明，秦玉莹，公开了一种能快速降解17β-雌二醇的复合菌，乙酸钙不动杆菌和假单胞菌组成的复合菌能快速降解畜禽养殖废弃物中的雌二醇；中国专利公布号CN 101306864 A，2008年，邱宇平，徐超，徐雷，一种水体中环境雌激素类污染物的降解方法，公开了一种用新生态水合二氧化锰胶体降解水体环境中雌激素类污染物的方法；中国专利公布号CN 106334526 A，2016年，江卢华，刘国云，曾光明，刘少博，刘妮，曾志伟，王晓华，宁启蒙，尹志红，一种去除水体中17β-雌二醇的二氧化锰改性生物炭的制备与应用，公开了一种加入二氧化锰的生物炭去除水体中17β-雌二醇的方法；魏霞等报道了一种利用磁性Fe3O4/石墨烯纳米复合材料与H2O2构成非均相芬顿体系催化降解水中17β-雌二醇的方法(环境工程学报，2015，5，2137-2143)；Y.P.Zhao等报道了一种利用a-FeOOHR材料和过氧化氢通过紫外光和芬顿反应催化降解17β-雌二醇的方法(Applied CatalysisB：Environmental，2008，78，250-258)。这些方法有的降解周期长、有的降解雌激素的活性成分(如菌或酶)易失活、稳定性差，有的成本高难以规模应用。因此，有必要开发简便、快速、成本低的降解雌激素类污染物的方法。雌激素的分析方法目前主要是色谱法、生物免疫和酶法(中国给水排水，2017，33，33-38；Sci.Total Environ.，2017，590，832-837)。中国专利号CN 108107223 A，2018年，白宇，李秀红，胡景炎，金俊杰，何杰，许永鹏，李培德，涂宜强，检测雌二醇和/或苯甲酸雌二醇的方法及其所用酶联免疫试剂盒，公开了一种用多克隆抗体测定雌二醇的方法。色谱法需要贵重设备且测定时间长，免疫和酶法所需的抗体和酶制备的成本高且易失活。因此，有必要开发简便、快速、成本低的测定雌激素类污染物的方法。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种人造酶，一种具有天然酶活性的稀土纳米酶，这种纳米酶能降解类固醇类雌激素内分泌干扰污染物，不但催化活性高，而且稳定性好、廉价。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述稀土纳米酶的制备方法，一种容易合成的方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种稀土纳米酶在降解雌激素类内分泌干扰物和/或测定雌激素类内分泌干扰物含量及其降解率中的应用。
本发明所要解决的第四个技术问题是将这种稀土纳米酶作为一种去除剂，在快速催化降解环境水体中雌激素类污染物方面的应用。
本发明所要解决的第五个技术问题是提供这种稀土纳米酶作为一种发光指示剂，在荧光测定环境水体中雌激素类污染物含量方面的应用。
技术方案：为解决上述第一个技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种稀土纳米酶是由是铽离子、4，4′-二苯醚二甲酸和血红素通过溶剂热反应形成的金属有机框架纳米粒子。
其中，所述的金属有机框架纳米粒子为球形，粒径为0.5-2μm。
其中，所述稀土纳米酶中血红素为催化中心，铽离子为发光中心，利用催化反应敏化铽离子的发光。
其中，所述的稀土纳米酶具有过氧化物酶的催化活性，可催化降解类固醇类雌激素雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、17α-乙炔基雌二醇(EE2)或己烯雌酚(DES)。
其中，所述的稀土纳米酶具有荧光指示功能，能通过铽离子的荧光指示类固醇类雌激素雌酮、17β-雌二醇、雌三醇、17α-乙炔基雌二醇或己烯雌酚的含量。也能荧光指示这些类固醇类雌激素降解过程中的降解率，荧光强度与降解率成正比。
为解决上述第二个技术问题，本发明所述稀土纳米酶的合成步骤为：向一定量的N，N′二甲基甲酰胺溶液中加入4，4′-二苯醚二甲酸的水溶液和硝酸铽水溶液形成混合液1，搅拌后，向混合液1中加入血红素的水溶液形成混合液2，搅拌后转入高温反应釜，在130-160℃反应2-5小时，冷却至室温，离心收集沉淀产物，沉淀用乙醇和纯水洗涤后，置于60-80℃烘干后备用。
其中，所述混合液1中的4，4′-二苯醚二甲酸∶铽离子的摩尔比为2∶1。
其中，所述混合液2中的4，4′-二苯醚二甲酸∶铽离子∶血红素的摩尔比为2∶1∶0.05-1。
为解决上述第三个技术问题，本发明提供了一种稀土纳米酶在降解雌激素类内分泌干扰物和/或测定雌激素类内分泌干扰物含量及其降解率中的应用。
其中，所述雌激素类内分泌干扰物包括类固醇类雌激素雌酮、17β-雌二醇、雌三醇、17α-乙炔基雌二醇或己烯雌酚中的一种或几种。
为解决上述第四个技术问题，本发明提供了一种雌激素类内分泌干扰物的去除剂，所述去除剂包括所述的稀土纳米酶。
具体地，将一定量的稀土纳米酶和过氧化氢溶液加入到环境水样品中，混合均匀，雌激素类污染物在稀土纳米酶的催化下被降解，降解的程度与铽离子的荧光强度成正比，根据稀土纳米酶铽离子的荧光强度获得雌激素类内分泌干扰物的降解率。
为解决上述第五个技术问题，本发明提供了一种测定雌激素类内分泌干扰物含量的指示剂，所述指示剂包括所述的稀土纳米酶。
具体地，
1)首先将一定量的稀土纳米酶和过氧化氢溶液加入到一系列已知浓度的标准雌激素溶液中，混合均匀放置20分钟，测定545nm波长下铽离子的荧光强度，绘制荧光强度与雌激素浓度的工作曲线；
2)然后将一定量的稀土纳米酶和过氧化氢溶液加入到含雌激素的环境水样品中，混合均匀放置20分钟，在紫外灯下观察其荧光颜色并与已知浓度的标准雌激素溶液的荧光颜色比较，目视比色测定雌激素的含量；或用荧光分光光度计测定545nm的荧光强度，根据上述荧光强度与标准雌激素浓度的工作曲线以及测得样品的荧光强度获得雌激素的浓度。
有益效果：与现有技术相比，本发明的稀土纳米酶具有以下优点：
1)本发明的稀土纳米酶既具有天然酶的高催化活性又具有高的稳定性和低的成本，克服天然酶易失活、昂贵的不足。
2)本发明的稀土纳米酶既是雌激素类污染物的去除剂也是一种雌激素类污染物的发光指示剂，具有催化发光双功能。
3)本发明的稀土纳米酶能快速、简便地荧光显示雌激素类污染物的含量，并利用稀土离子的发光，稀土离子长的荧光寿命允许通过时间分辨荧光技术消除各种非特异性荧光的干扰，具有高的信噪比，避免了现有的色谱、免疫和酶检测的复杂步骤。
4)本发明的稀土纳米酶的制备方法简单、无需复杂的有机合成。
附图说明
图1稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin的扫描电镜图；
图2稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin具有过氧化物酶的催化活性；
图3稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin催化降解17β-雌二醇(E2)；
图4稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin荧光测定17β-雌二醇(E2)；
图5稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin催化降解雌酮(E1)；
图6稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin荧光测定雌酮(E1)；
图7稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin催化降解雌三醇(E3)；
图8稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin荧光测定雌三醇(E3)；
图9稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin催化降解17α-乙炔基雌二醇(EE2)；
图10稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin荧光测定17α-乙炔基雌二醇(EE2)；
图11稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin催化降解己烯雌酚(DES)；
图12稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin荧光测定己烯雌酚(DES)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin的制备
向7mL DMF溶液中加入1mL浓度为200mM的4，4′-二苯醚二甲酸(OBBA)DMF溶液和1mL浓度为100mM的Tb(NO3)3水溶液，构成OBBA∶Tb3+的摩尔比为2∶1的混合液，持续搅拌10分钟后，向上述溶液中加入1mL浓度为10mM的血红素(Hemin)DMF溶液，构成OBBA∶Tb3+∶Hemin的摩尔比为2∶1∶0.1的混合液，持续搅拌20分钟后转入高温反应釜，在130℃反应5小时，离心收集沉淀，沉淀用乙醇和超纯水分别洗涤三次，于80℃烘箱中干燥后备用。图1A是制备的稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin的扫描电镜图，稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin是球形粒子，平均粒径1.3μm。
实施例2稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin的制备
向7mL DMF溶液中加入1mL浓度为200mM的4，4′-二苯醚二甲酸DMF溶液和1mL浓度为100mM的Tb(NO3)3水溶液，构成OBBA∶Tb3+的摩尔比为2∶1的混合液，持续搅拌10分钟后，向上述溶液中加入1mL浓度为5mM的血红素DMF溶液，构成OBBA∶Tb3+∶Hemin的摩尔比为2∶1∶0.05的混合液，持续搅拌20分钟后转入高温反应釜，在130℃反应5小时，离心收集沉淀，沉淀用乙醇和超纯水分别洗涤三次，于80℃烘箱中干燥后备用。图1B是制备的稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin的扫描电镜图，稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin是球形粒子，平均粒径1.2μm。
实施例3稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin的制备
向7mL DMF溶液中加入1mL浓度为200mM的4，4′-二苯醚二甲酸DMF溶液和1mL浓度为100mM的Tb(NO3)3水溶液，构成OBBA∶Tb3+的摩尔比为2∶1的混合液，持续搅拌10分钟后，向上述溶液中加入1mL浓度为100mM的血红素DMF溶液，构成OBBA∶Tb3+∶Hemin的摩尔比为2∶1∶1的混合液，持续搅拌20分钟后转入高温反应釜，在130℃反应5小时，离心收集沉淀，沉淀用乙醇和超纯水分别洗涤三次，于80℃烘箱中干燥后备用。图1C是制备的稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin的扫描电镜图，稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin是球形粒子，平均粒径1.0μm。
实施例4稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin的过氧化物酶活性
取10μL 10mM辣根过氧化物酶底物3，3′，5，5′-四甲基联苯胺(TMB)水溶液和10μL1mM过氧化氢水溶液加入到970μL NaH2PO4-Na2HPO4(10mM，pH 7.0)缓冲溶液中，分别加入10μL辣根过氧化物酶水溶液(2.5U/mL)和10μL实施例2制备的稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin悬浮液(1.13mg/mL)，混合均匀后放置20分钟左右，观察溶液颜色变化及记录紫外光谱。图2是在稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin和辣根过氧化物酶分别催化下溶液的紫外光谱图，稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin像辣根过氧化物酶一样，使无色的TMB溶液变为蓝绿色(氧化型的TMB)，无论是使用稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin还是辣根过氧化酶在375nm和652nm处都出现新的氧化型TMB的吸收峰，说明稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin具有辣根过氧化物酶的催化活性。
实施例5稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin催化降解17β-雌二醇(E2)
取10μL 1mM 17β-雌二醇水溶液(含10％乙醇，v/v)和10μL 2mM过氧化氢水溶液加入到970μL水中，加入10μL实施例2制备的稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin悬浮液(56mg/mL)，混合均匀后反应20分钟，每间隔5分钟分别测定溶液的荧光强度。图3显示在稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin的催化下17β-雌二醇的荧光强度(at 311nm)随着反应的进行而不断减弱，60分钟后17β-雌二醇被降解约88％(结果参见表2)。随着降解反应的进行，Tb3+的荧光强度(at545nm)不断增强，10，30，60分钟分别从最初的60(a.u.)增强到240，300，360(a.u.)，与降解程度(降解率)成正比。
实施例6稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin荧光测定17β-雌二醇(E2)
取10μL实施例2制备的稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin(30mg/mL)溶于965μL NaH2PO4-Na2HPO4(10mM，pH 7)缓冲溶液中，加入5μL 1％(v/v)曲通X-100和10μL 1mM过氧化氢水溶液构成混合溶液。将10μL不同浓度的17β-雌二醇水溶液(含10％乙醇，v/v)依次加入到上述混合溶液中配制成含17β-雌二醇0，0.05，0.1，0.2，0.5和1nM的标准溶液，混合均匀反应20分钟后，测定545nm的荧光强度。图4是稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin催化测定17β-雌二醇的工作曲线，Tb3+荧光强度与17β-雌二醇浓度成线性正比关系。
取玄武湖水过滤固体颗粒后，加入NaH2PO4-Na2HPO4(10mM，pH 7)缓冲溶液稀释10倍制成水样，取970μL水样，加入10μL 2mM的过氧化氢溶液和10μL实施例2制备的稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin(56mg/mL)，加入10μL不同浓度的17β-雌二醇溶液配制成分别含17β-雌二醇0.5、1和10nM的水样，混合均匀反应20分钟后，在紫外灯下观察其荧光颜色并与已知浓度的标准17β-雌二醇溶液的荧光颜色比较，目视比色测定17β-雌二醇的含量或用荧光分光光度计测定545nm的荧光强度。根据荧光强度与17β-雌二醇浓度的线性关系以及测得样品的荧光强度获得17β-雌二醇的浓度。
测定环境水中17β-雌二醇的结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002101013020000071
表1结果显示稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin可荧光指示环境水中17β-雌二醇的量。
实施例7稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin催化降解雌酮(E1)
取10μL 1mM雌酮水溶液(含10％乙醇，v/v)和10μL 2mM过氧化氢水溶液加入到970μL水中，加入10μL实施例2制备的稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin悬浮液(50mg/mL)，混合均匀反应20分钟后，每间隔几分钟测定溶液的紫外光谱和荧光光谱。在稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin的催化下，雌酮的紫外吸收随着反应的进行不断降低，产物的紫外吸收(at 254nm)不断升高(图5)，约60分钟后雌酮被降解约75％(表2)。随着降解反应的进行，Tb3+的荧光强度(at545nm)不断增强，10，30，60分钟分别从最初的100(a.u.)增强到217，236，256(a.u.)，与降解程度(降解率)成正比。
实施例8稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin荧光测定雌酮(E1)
取10μL实施例2制备的稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin(50mg/mL)溶于965μL NaH2PO4-Na2HPO4(10mM，pH 7)缓冲溶液中，加入5μL 1％(v/v)曲通X-100和10μL 1mM过氧化氢水溶液构成混合溶液。将10μL不同浓度的雌酮水溶液(含10％乙醇，v/v)依次加入到上述混合溶液中配制成含雌酮0，0.05，0.1，0.3，0.5，0.8和1μM的标准溶液，混合均匀反应20分钟后，测定545nm的荧光强度。图6是Tb3+荧光强度与雌酮浓度的线性关系图，Tb3+荧光强度与雌酮浓度成正比，运用线性关系图，能测定未知雌酮的含量。
实施例9稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin催化降解雌三醇(E3)
取10μL 1mM雌三醇水溶液(含10％乙醇，v/v)和10μL 2mM过氧化氢水溶液加入到970μL上述水样中，加入10μL实施例2制备的稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin悬浮液(70mg/mL)，混合均匀反应20分钟后，每间隔几分钟测定溶液的荧光光谱。在稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin的催化下，雌三醇的荧光强度(at 311nm)随着反应的进行不断减弱(图7)，约60分钟后雌三醇被降解约59％(表2)；Tb3+的荧光强度(at 545nm)不断增强，10，30，60分钟分别从最初的95(a.u.)增强到237，276，326(a.u.)，与降解程度(降解率)成正比。
实施例10稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin荧光测定雌三醇(E3)
取10μL实施例2制备的稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin(70mg/mL)溶于965μL NaH2PO4-Na2HPO4(10mM，pH 7)缓冲溶液中，加入5μL 1％(v/v)曲通X-100和10μL 1mM过氧化氢水溶液构成混合溶液。将10μL不同浓度的雌三醇水溶液(含10％乙醇，v/v)依次加入到上述混合溶液中配制成含雌三醇0，0.05，0.1，0.3，0.5，0.8，1.0和1.2μM的标准溶液，混合均匀反应20分钟后，测定545nm的荧光强度。图8是Tb3+荧光强度与雌三醇浓度的线性关系图，Tb3+荧光强度与雌三醇浓度成正比，运用线性关系图，能测定未知雌三醇的含量。
实施例11稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin催化降解17α-乙炔基雌二醇(EE2)
取10μL 1mM 17α-乙炔基雌二醇水溶液(含10％乙醇，v/v)和10μL 2mM过氧化氢水溶液加入到970μL水中，加入10μL实施例2制备的稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin悬浮液(35mg/mL)，混合均匀反应20分钟后，每间隔几分钟测定溶液的荧光光谱。在稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin的催化下，17α-乙炔基雌二醇的荧光强度(at 310nm)随着反应的进行不断减弱(图9)，60分钟后17α-乙炔基雌二醇被降解约49％(表2)；Tb3+的荧光强度(at 545nm)不断增强，10，30，60分钟分别从最初的93(a.u.)增强到177.6，201.5，223.5(a.u.)，与降解程度(降解率)成正比。
实施例12稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin荧光测定17α-乙炔基雌二醇(EE2)
取10μL实施例2制备的稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin(35mg/mL)溶于965μL NaH2PO4-Na2HPO4(10mM，pH 7)缓冲溶液中，加入5μL 1％(v/v)曲通X-100和10μL 1mM过氧化氢水溶液构成混合溶液。将10μL不同浓度的17α-乙炔基雌二醇水溶液(含10％乙醇，v/v)依次加入到上述混合溶液中配制成含17α-乙炔基雌二醇0，0.1，0.2，0.5，0.8和1.0μM的标准溶液，混合均匀反应20分钟后，测定545nm的荧光强度。图10是Tb3+荧光强度与17α-乙炔基雌二醇浓度的线性关系图，Tb3+荧光强度与17α-乙炔基雌二醇浓度成正比，运用线性关系图，能测定未知17α-乙炔基雌二醇的含量。
实施例13稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin催化降解己烯雌酚(DES)
取10μL 1mM己烯雌酚水溶液(含10％乙醇，v/v)和10μL 2mM过氧化氢水溶液加入到970μL水中，加入10μL实施例2制备的稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin悬浮液(50mg/mL)，混合均匀反应20分钟后，每间隔几分钟测定溶液的紫外光谱和荧光光谱。在稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin的催化下，己烯雌酚的紫外吸收随着反应的进行降低，产物的紫外吸收(at250nm)不断升高(图11)，150分钟后雌二醇被降解45％(表2)。随着降解反应的进行，Tb3+的荧光强度(at 545nm)不断增强，10，40，60分钟分别从最初的94(a.u.)增强到236，301.5，348.6(a.u.)，与降解程度(降解率)成正比。
表2.降解率
Figure BDA0002101013020000091
实施例14稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin荧光测定己烯雌酚(DES)
取10μL实施例2制备的稀土纳米酶Tb-OBBA-Hemin(50mg/mL)溶于965μL NaH2PO4-Na2HPO4(10mM，pH 7)缓冲溶液中，加入5μL 1％(v/v)曲通X-100和10μL 1mM过氧化氢水溶液构成混合溶液。将10μL不同浓度的己烯雌酚水溶液(含10％乙醇，v/v)依次加入到上述混合溶液中配制成含己烯雌酚0，0.05，0.2，0.5，0.8和1.0μM的标准溶液，混合均匀反应20分钟后，测定545nm的荧光强度。图12是Tb3+荧光强度与己烯雌酚浓度的线性关系图，Tb3+荧光强度与己烯雌酚浓度成正比，运用线性关系图，能测定未知己烯雌酚的含量。

Claims (8)

1.一种稀土纳米酶，其特征在于，所述稀土纳米酶是铽离子、4, 4'-二苯醚二甲酸和血红素通过溶剂热反应形成的金属有机框架纳米粒子，所述的金属有机框架纳米粒子为球形，粒径为0.5-2 μm，所述稀土纳米酶的合成步骤为：向一定量的N, N'二甲基甲酰胺溶液中加入4, 4'-二苯醚二甲酸的水溶液和硝酸铽水溶液形成混合液1，搅拌后，向混合液1中加入血红素的水溶液形成混合液2，搅拌后转入高温反应釜，在130-160°C反应2-5小时，冷却至室温，离心收集沉淀产物，沉淀用乙醇和纯水洗涤后，置于60-80℃烘干后备用；所述混合液2中的4,4'-二苯醚二甲酸：铽离子：血红素的摩尔比为2：1：0.05-1。
2.权利要求1所述的一种稀土纳米酶的制备方法，其特征在于，所述稀土纳米酶的合成步骤为：向一定量的N, N'二甲基甲酰胺溶液中加入4, 4'-二苯醚二甲酸的水溶液和硝酸铽水溶液形成混合液1，搅拌后，向混合液1中加入血红素的水溶液形成混合液2，搅拌后转入高温反应釜，在130-160°C反应2-5小时，冷却至室温，离心收集沉淀产物，沉淀用乙醇和纯水洗涤后，置于60-80℃烘干后备用；所述混合液2中的4,4'-二苯醚二甲酸：铽离子：血红素的摩尔比为2：1：0.05-1。
3.权利要求1所述的一种稀土纳米酶在降解雌激素类内分泌干扰物和/或测定雌激素类内分泌干扰物含量及其降解率中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述雌激素类内分泌干扰物包括类固醇类雌激素雌酮、17β-雌二醇、雌三醇、17α-乙炔基雌二醇或己烯雌酚中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述降解雌激素类内分泌干扰物的具体步骤如下：将一定量的稀土纳米酶和过氧化氢溶液加入到含有雌激素类内分泌干扰物的水样品中，混合均匀，根据稀土纳米酶铽离子的荧光强度获得雌激素类内分泌干扰物的降解率。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述测定雌激素类内分泌干扰物含量的具体步骤如下：
1）首先将一定量的稀土纳米酶和过氧化氢溶液加入到一系列已知浓度的标准雌激素溶液中，混合均匀放置，测定545 nm波长下铽离子的荧光强度，绘制荧光强度与标准雌激素浓度的工作曲线；
2）然后将一定量的稀土纳米酶和过氧化氢溶液加入到含雌激素的环境水样品中，混合均匀放置，在紫外灯下观察其荧光颜色并与已知浓度的标准雌激素溶液的荧光颜色比较，目视比色测定雌激素的含量；或用荧光分光光度计测定545 nm的荧光强度，根据上述荧光强度与标准雌激素浓度的工作曲线以及测得样品的荧光强度获得雌激素的浓度。
7.一种雌激素类内分泌干扰物的去除剂，其特征在于，所述去除剂包括权利要求1所述的稀土纳米酶。
8.一种测定雌激素类内分泌干扰物含量的指示剂，其特征在于，所述指示剂包括权利要求1所述的稀土纳米酶。
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