CN114042470B - 一种硼掺杂锌基单原子纳米酶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼掺杂锌基单原子纳米酶及其制备方法和应用，属于纳米酶技术领域，本发明首次实现了硼掺杂Zn‑N‑C单原子纳米酶的可控合成，通过硼原子的引入改变了配位环境、改善了材料的亲水性，显著提高了类过氧化物酶的活性。同时，通过调节热解温度和加入的硼原子量，实现了ZnBNC单原子纳米酶的可控合成。更重要的是，本发明建立了一种灵敏、快速的对苯二胺检测方法，并实现了对染发后头发中对苯二胺的微量监测，显示出其在环境、工业和健康方面的广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米酶技术领域，具体涉及到一种硼掺杂锌基单原子纳米酶及其制备方法和应用。
背景技术
作为一种重要的化学原料和中间，对苯二胺(PPD)广泛应用于纺织业、高分子材料、化工制品以及染发剂等领域。染发剂是世界上应用最广的化妆品之一。据之前的报道，超过1/3的女性年前时染过头发，并将继续通过染发提升自我形象。作为染发剂中常用的化合物，PPD能穿透皮肤，进入血液，对人体有致突变性、致癌性和致敏作用。一些国家对化妆品中PPD的使用制定了严格的规定，将PPD的最高浓度限制在4％以下。因此，建立对苯二胺的准确检测方法具有重要意义。目前，几种分析方法被用于检测PPD，包括高效液相色谱、气相色谱法、气相色谱-质谱法、毛细管电泳法、电化学分析法、荧光光谱法和比色法等。在这些检测方法中，比色法因其操作简单、成本低、可现场检测而引起人们极大的兴趣。催化剂的活性以及氧化有机基质发生颜色变化是比色传感的关键挑战。据报道，天然酶具有很高的催化活性，在温和的条件下可用于比色检测。然而，天然酶的活性容易受到环境条件的影响，制备和纯化成本高以及固有的贮存困难等缺点，限制了其广泛的应用。人工纳米酶的成功制备克服了天然酶的缺点，在一定程度上可以替代天然酶，具有很大的应用前景。
人工纳米酶是一种具有生物酶活性的纳米材料，可以作为天然酶的理想替代品。自2007年Fe3O4纳米颗粒过氧化物酶活性的报道以来，已经发现数百种纳米材料具有类似酶的活性，包括：金属及其氧化物、碳基纳米材料和金属有机骨架等。虽然纳米酶的研究取得了一些进展，但由于传统纳米酶结构的异质性，控制纳米酶的生物催化位点仍然是一个巨大的挑战。
近年来，具有原子分散金属活性位的单原子催化剂因其金属原子利用率高、活性高、选择性好、成本低而成为催化领域的研究热点。M-N-C单原子纳米酶具有与天然酶类似的M-Nx活性位点，可以更真实地模拟天然酶的活性中心，这有助于了解其催化机理。然而，提高单原子纳米酶的催化活性仍然是一个挑战。目前用于提高单原子纳米酶催化活性的方法主要有:表面修饰、减小纳米材料尺寸和杂原子掺杂。然而，表面修饰会屏蔽催化剂的活性位，导致原子利用率降低。纳米酶尺寸的减小会增加表面自由能，从而导致材料的聚集和失活。而且，关于杂原子掺杂提高酶活性的研究还很少。鉴于此，提供一种硼掺杂锌基单原子纳米酶及其制备方法和应用也就显得十分的有意义。
发明内容
针对上述的不足，本发明的目的是提供一种硼掺杂锌基单原子纳米酶及其制备方法和应用。本发明首次实现了硼掺杂Zn-N-C单原子纳米酶的可控合成，通过硼原子的引入改变了配位环境、改善了材料的亲水性，显著提高了类过氧化物酶的活性。同时，通过调节热解温度和加入的硼原子量，实现了ZnBNC单原子纳米酶的可控合成。更重要的是，本发明建立了一种灵敏、快速的对苯二胺检测方法，并实现了对染发后头发中对苯二胺的微量监测，显示出其在环境、工业和健康方面的广阔应用前景。
为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：
本发明提供一种硼掺杂锌基单原子纳米酶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：在持续搅拌下，将含锌盐的醇类溶液A加入至含2-甲基咪唑和硼酸的醇类溶液B中，继续搅拌1.5～3小时，离心分离，洗涤，得到白色沉淀；其中，锌盐、2-甲基咪唑和硼酸的摩尔比为2.5～4.0:12.5～14.0:4.5～12.0；
步骤(2)：将步骤(1)所得的白色沉淀分散到8～15wt％醇类溶液中，加碱条件pH至10.5～11.5，再加入十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯，搅拌20～40min，离心分离，洗涤，干燥，热解，得到黑色固体；其中，白色沉淀、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的摩尔比为3.0～4.0:0.05～0.06:0.45～0.65；
步骤(3)：将步骤(2)所得的黑色固体在碱性溶液中蚀刻，然后洗涤上清液至中性，制得硼掺杂锌基单原子纳米酶。
进一步地，步骤(1)中锌盐、2-甲基咪唑和硼酸的摩尔比为3.2:13.5:4.8。
进一步地，步骤(1)中锌盐包括ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn(BF4)2和Zn(NO3)2·6H2O中的至少一种；优选为Zn(NO3)2·6H2O。
进一步地，步骤(2)中白色沉淀、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的摩尔比为3.2:0.055:0.54。
进一步地，步骤(2)中热解的条件为：惰性气体保护下，热解温度不低于600℃温度，优选为1000℃；热解时长不少于3小时。
进一步地，步骤(2)中pH为11。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中醇均为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种；优选为甲醇。
本发明还提供上述制备方法制得的硼掺杂锌基单原子纳米酶。
本发明还提供上述硼掺杂锌基单原子纳米酶在检测染发剂和染发后毛发中对苯二胺的应用。
进一步地，上述应用的具体过程为：将8～15μL的ZnBNC单原子纳米酶分散液(0.3～0.5mg mL-1)、TMB(10～20mM)和40～60μL的H2O2(25～35wt％)加入到0.2～0.4M pH＝3.0～5.0的醋酸缓冲液中，20～30℃孵育15～30min；最后在显色后的混合溶液中加入不同浓度的PPD溶液，反应5～10min后，用紫外-可见分光光度计记录在652nm处的吸光度。
进一步地，上述应用中，检测限为0.1μM，响应范围为0.3～50μM。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明首次实现了硼掺杂Zn-N-C单原子纳米酶的可控合成，通过硼原子的引入改变了配位环境、改善了材料的亲水性，显著提高了类过氧化物酶的活性。同时，通过调节热解温度和加入的硼原子量，实现了ZnBNC单原子纳米酶的可控合成。
2、本发明中硼掺杂Zn-N-C单原子纳米酶可作为过氧化物酶模拟物，基于ZnBNC单原子材料的类过氧化物酶活性建立了一种新的比色传感，实现了对苯二胺的高灵敏，高选择性检测。具体过程为：在过氧化氢的存在下，ZnBNC单原子纳米酶可以催化产生活性自由基，从而将无色的TMB(3,3',5,5'-四甲基联苯胺)氧化为蓝色的产物(oxTMB)，随着对苯二胺的加入，蓝色的oxTMB逐渐被还原为无色的TMB。基于此，本发明建立了染发剂和染发后毛发中对苯二胺的检测。该方法响应速度快，准确性高，选择性高，响应范围广(0.3-50μM)，检出限低(0.1μM)。本发明为染发剂和染发后毛发中对苯二胺的检测提供新的策略，在环境、工业和健康领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实验例1中热解温度筛选结果图；
图2为本发明实验例1中热解时间筛选结果图；
图3为本发明实验例1中硼酸用量筛选结果图；
图4为本发明中ZnBNC的透射电镜图；
图5为本发明中ZnBNC的扫描电镜图；
图6为本发明中ZnBNC的高分辨率透射电镜图；
图7为本发明中ZnBNC的球差校正高角环形暗场扫描透射电镜图；
图8为本发明中Zn箔，ZnO，ZnPc和ZnBNC的Zn-K边X射线吸收近边结构；
图9为本发明中Zn箔，ZnO，ZnPc和ZnBNC的延伸X射线吸收精细结构；
图10为本发明中Zn箔，ZnO，ZnPc和ZnBNC的小波变换图；
图11为本发明中不同硼酸加入量制得的ZnBNC的X射线粉末衍射图；
图12为本发明中不同热解温度下制得的ZnBNC的X射线粉末衍射图；
图13为本发明中ZnBNC、ZnNC在H2O2/TMB溶液中的紫外光谱图；
图14为本发明中ZnBNC单原子纳米酶催化反应的稳态动力学分析结果图；
图15为本发明中加入不同浓度PPD(对苯二胺)后的紫外光谱图；
图16为本发明中吸光度值与PPD浓度的线性关系；
图17为本发明中几种分子对检测对苯二胺的干扰试验结果；
图18为本发明中染发后头发上PPD含量的变化。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本例提供一种硼掺杂锌基单原子纳米酶的制备方法，包括以下步骤：
(1)3.2mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于50mL甲醇溶液中，得到溶液A；
(2)在40mL甲醇中加入13.5mmol 2-甲基咪唑和不同剂量的硼酸(0.3g)，形成均匀的混合溶液B；
(3)在搅拌下，将溶液A加入到溶液B中，在室温下搅拌混合溶液2h；离心收集白色沉淀，用甲醇洗涤三次。将白色沉淀物分散到24mL 10％甲醇溶液中，用1mol/L NaOH调pH＝11，再加入20mg十六烷基三甲基溴化铵和120μL正硅酸乙酯，500rpm搅拌30min；离心收集白色固体，用甲醇洗涤3次，60℃真空干燥；最后，在N2气氛下不同温度(600℃)热解得到黑色固体，然后用4mol/L NaOH进行蚀刻，用超纯水洗涤，直到上清液达到中性，制得硼掺杂锌基单原子纳米酶。
实验例1
本例在实施例1中制备方法的基础上，分别从热解温度、热解时间和硼酸用量三个方面考察对合成的ZnBNC影响。如图1所示，在其他条件不变的情况下，分别改变热解温度从600℃-1000℃。实验结果显示，随着热解温度的增加，酶活性增强，考虑实验条件因素，选择1000℃作为后续合成的热解温度。如图2所示，热解的时间对酶活性影响较大。热解时间从2h-3h，材料的酶活性急剧增加，3h后基本保持不变。因此，本发明选择热解时间为3h。保持其他条件不变，改变硼酸的加入量分别为0.3g，0.4g，0.5g，0.6g，0.7g，从图3可看出，纳米酶的活性随着硼酸用量的增加而提高，当硼酸的加入量为0.5g是时，酶活性最高，而后，继续增加硼酸的用量，酶活性将减弱。因此，最终本发明硼酸最佳的用量为0.5g。
综上所述，本发明中制备ZnBNC的最佳合成条件为：锌盐、2-甲基咪唑和硼酸的摩尔比为3.2:13.5:4.8；热解温度越高越好，鉴于实验条件限制，选择1000℃；热解时长不少于3小时。
实验例2
本例对实施例1和实验例2制得的ZnBNC进行形貌、结构及荧光性能表征、类酶活性和稳态动力学和对苯二胺的比色检测。ZnBNC的类酶活性和稳态动力学的具体过程为：通过TMB(3,3',5,5'-四甲基联苯胺)的氧化产物(oxTMB)考察了ZnBNC单原子纳米酶的类过氧化物酶活性，oxTMB的紫外可见光谱在652nm处有一个特征峰。在实验过程中，10μL 0.5mg/mL的ZnBNC，70μL 15mM的TMB和50μL 30％的H2O2加入3mL pH＝4.0醋酸缓冲溶液(0.3M)中，在25℃的环境中混合反应19min，测652nm处的吸光度。同时，探讨缓冲液浓度、pH、温度、TMB、H2O2用量对TMB氧化的影响。通过改变H2O2和TMB浓度，研究了ZnBNC单原子纳米酶的稳态动力学。利用Michaelis-Menten方程的双倒数绘制Lineweaver-Burk图，计算米式常数(Km)和最大反应速度(Vmax)。对苯二胺的比色检测的具体过程为：将10μL的ZnBNC单原子纳米酶分散液(0.5mg mL-1)、70μL的TMB(15mM)和50μL的H2O2(30％)加入到0.3M pH＝4.0的醋酸缓冲液中，25℃孵育19min。最后在显色后的混合溶液中加入不同浓度的PPD溶液，反应6min后，用紫外-可见分光光度计记录在652nm处的吸光度。此外，本发明还验证了该方法的选择性，将PPD替换为其他含有氨基的小分子，并进行了相同的实验操作。
2.1 TEM、SEM分析
如图4-6所示，为了直观的描述材料的形貌和尺寸。对所合成的实施例1制备的ZnBNC材料进行了SEM和TEM表征。从图4和5清楚的看到ZnBNC单原子纳米酶是尺寸在200nm左右的八面体。同时，采用HRTEM分析材料中Zn的存在形式。如图6所示，在整个结构中没有锌纳米颗粒或锌团簇存在。
2.2 AC-HAADF-STEM
为了进一步说明Zn以单原子形式存在于ZnBNC单原子纳米酶中，利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)对Zn进行了测量，可以直接理解Zn的存在。ZnBNC的HAADF-STEM图像(图7)显示，Zn原子(亮点)分布均匀，这是因为Zn原子比N、C、B原子重，说明材料上没有大的粒子或团簇。为便于观察，部分Zn原子用圈标记。
2.3 XANES光谱和EXAFS光谱分析
图8为Zn箔、ZnO、ZnPc和ZnBNC的Zn K-edge XANES谱图，其中ZnBNC的吸收边位于Zn箔和ZnO之间，也接近于ZnPc的吸收边，说明原子分散的Zn物种带正电荷为0～+2。此外，图9为ZnBNC与锌箔、ZnO和ZnPc的k3加权EXAFS傅里叶变换谱图。与参考样品相比，ZnBNC仅在左右出现一个主峰，与Zn-卟啉(ZnPc)中的Zn-N峰吻合较好，归因于Zn与N原子之间的后向散射，但没有观察到Zn-Zn峰。从ZnBNC的小波变换(WT)等高线图10可以看出，在处只有一个强度最大值，这也说明ZnBNC存在Zn-N配位。这些结果证实了Zn在ZnBNC中是原子分散的，这与HAADF-STEM的结果一致。然后进行定量EXAFS曲线拟合分析，以研究配位构型(表1)。ZnBNC中的单个Zn原子可以与4.0个键长为/>的氮分子配位，也可以与2.0个键长为/>的硼原子配位。验证了ZnBNC是一种基于卟啉的ZnN4-2B构型。结合以上分析结果，本发明可以得出结论，孤立的锌原子分散在硼掺杂的碳基体中，并与4个N原子配位。N或O原子吸附在垂直于Zn-N4平面的Zn原子上，平均配位数为4.0。
表1 不同样品Zn-k边EXAFS拟合参数
2.4 XRD分析
X射线衍射图谱(图11-12)显示，在25°和43.3°处ZnBNC仅观察到两个宽峰，分别对应于石墨碳的(002)和(101)晶面。没有出现其他衍射峰，说明没有Zn纳米颗粒，这与HRTEM结果一致。随着硼含量的增加(图11)和热解温度的升高(图12)晶面的衍射强度显著增大，这可能是纳米酶活性提高的部分原因。
2.5基于ZnBNC单原子纳米酶检测对苯二胺
2.5.1 ZnBNC的类过氧化物酶活性
在过氧化氢的存在下，ZnBNC纳米酶与底物TMB反应，证实其模拟过氧化物酶活性。在不加过氧化氢的情况下，ZnBNC不能直接将TMB氧化。相反，若加入过氧化氢，ZnBNC可将无色的TMB氧化为蓝色的oxTMB，并在652nm处出现了一个强吸收峰，这被认为是oxTMB的特征吸收峰，证实了ZnBNC较强的酶活性。与天然辣根过氧化物酶类似，ZnBNC显著增强了TMB与H2O2的反应，表明ZnBNC是一种有效的过氧化物酶模拟物。如本发明所料，B原子的引入显著提高了材料的类过氧化物酶活性(图13)。这是由于B原子的引入增加了材料的缺陷和亲水性。
2.5.2 ZnBNC的稳态动力学考察
为了考察ZnBNC的类酶催化活性，本发明在一定的TMB和H2O2浓度范围内进行稳态动力学研究。在H2O2(图14为ZnBNC单原子纳米酶催化反应的稳态动力学分析结果图，其中第一排第一图中H2O2浓度为128mM，第二排第一图中TMB浓度为0.35mM，第一排第二图和第二排第二图为ZnBNC单原子纳米酶的双倒数Lineweaver-Burk图，一种底物(TMB或H2O2)浓度相同，另一种底物浓度不同。)，得到了典型的Michaelis-Mentenlike曲线。采用Michaelis-Menten方程从Lineweaver-Burk图中得到ZnBNC的最大反应速率(Vmax)和Michaelis-Menten常数(Km)。TMB和H2O2的Michaelis-Menten常数(Km)分别为0.11、1.24mM，低于辣根过氧化物酶(HRP)和一些已报道的单原子纳米酶。以TMB和H2O2为底物的ZnBNC的Vmax分别为10.86×10-8M s-1和11.24×10-8M s-1，高于HRP和一些单原子纳米酶的Vmax(表2)。而ZnBNC的底物浓度和催化剂用量要比这些催化剂小得多，这表明ZnBNC表现出明显更高的过氧化物酶活性。
表2 与不同单原子纳米酶及辣根过氧化物酶动力学参数的比较
2.6对苯二胺的检测及方法比较
在最佳比色检测条件(即将10μL的ZnBNC单原子纳米酶分散液(0.5mgmL-1)、70μL的TMB(15mM)和50μL的H2O2(30％)加入到0.3M pH＝4.0的醋酸缓冲液中，25℃孵育19min。)下，加入不同浓度的PPD标准溶液，记录652nm处的吸光度。如图15所示，当PPD浓度从0μM增加至10μM，652nm处的吸光度逐渐降低。在0.3～10μM范围内，吸光度值与PPD浓度呈良好的线性关系(图16)。相关线性回归方程为A＝0.029CPPD+0.816，相关系数为0.996，检出限低至0.1μM(S/N＝3)。该方法具有相对宽的线性范围和低的检出限，在PPD检测方面有一定的优势。
2.7检测对苯二胺的干扰试验
在相同条件下，加入100μM间苯二胺、苯胺、联苯胺、三聚氰胺、环己二胺、乙二胺和三乙胺等含氨基小分子，研究了该比色法的选择性。如图17所示，这些小分子在高浓度条件下引起的吸光度变化明显小于10μM PPD，表明所建立的比色法检测PPD具有优异的选择性，可用于复杂体系。
2.8 ZnBNC在实际样品检测中的应用
PPD是一种染发剂中常见的物质，但其过量会对人体造成伤害。因此，对商品染发剂中PPD的准确定量具有重要意义。为了考察所开发的传感器系统的潜在应用价值，将其用于商品染发剂中PPD的检测。表3列出了两种染发剂中PPD的检测结果，分别为25.5mg/g和13.8mg/g，均低于法律规定的化妆品中最大浓度40mg/g。加标回收率为91.3％～98.5％，RSD小于5％。
根据染发机理，PPD在染发过程中通过头发的毛孔进入头发，然后被氧化形成颜色。因此，未被氧化的PPD很可能留在头发上或对人体造成慢性毒性。监测染发后头发上PPD的变化可以为研究染发剂的危害提供一定的依据，对人类健康具有重要意义。使用本发明开发的传感系统检测染发后PPD在头发上的变化，实验结果如图18所示。染发后4小时内PPD含量急剧下降，96小时后趋于稳定，随后缓慢下降。一周后，浓度仅为18.6ng/g。
表3 实际样品中PPD的分析结果
综上所述，本发明成功地将硼原子引入到Zn单原子纳米酶中，极大地改善了材料的亲水性和缺陷。探索了材料形成过程中的主要影响因素，最终获得了具有优越类过氧化物酶活性的ZnBNC单原子纳米酶。定量EXAFS曲线拟合分析表明，主要由原子分散的ZnN4-2B组成，这是提高类过氧化物酶活性的催化位点，为尽可能模拟天然过氧化物酶活性提供了新的途径。基于B掺杂Zn-N-C单原子纳米酶类过氧化物酶的活性，建立了一种高选择性、高灵敏度的PPD比色检测方法。将该方法应用于商业染发剂中PPD的检测，具有较好的回收率和精密度。该检测系统可用于检测染发剂中PPD的含量，为研究染发剂的危害提供依据。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。
Claims (6)
1.一种硼掺杂锌基单原子纳米酶在检测染发剂和染发后毛发中对苯二胺的应用，其特征在于，所述硼掺杂锌基单原子纳米酶的制备包括以下步骤：
步骤（1）：在持续搅拌下，将含锌盐的醇类溶液A加入至含2-甲基咪唑和硼酸的醇类溶液B中，继续搅拌1.5~3小时，离心分离，洗涤，得到白色沉淀；其中，锌盐、2-甲基咪唑和硼酸的摩尔比为2.5~4.0:12.5~14.0:4.5~12.0；
步骤（2）：将步骤（1）所得的白色沉淀分散到8~15wt%醇类溶液中，加碱调节pH至10.5~11.5，再加入十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯，搅拌20~40 min，离心分离，洗涤，干燥，热解，得到黑色固体；其中，白色沉淀、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的摩尔比为3.0~4.0:0.05~0.06:0.45~0.65；
步骤（3）：将步骤（2）所得的黑色固体在碱性溶液中蚀刻，然后洗涤上清液至中性，制得硼掺杂锌基单原子纳米酶；
所述的硼掺杂锌基单原子纳米酶在检测染发剂和染发后毛发中对苯二胺的应用；检测限为0.1µM，响应范围为0.3~10μM。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（1）中锌盐、2-甲基咪唑和硼酸的摩尔比为3.2:13.5:4.8。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（1）中锌盐包括ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn(BF4)2和Zn(NO3)2·6H2O中的至少一种。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（2）中白色沉淀、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的摩尔比为3.2:0.055:0.54。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述热解的条件为：惰性气体保护下，热解温度不低于600℃温度，热解时长不少于3小时。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）中醇均为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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