CN115784301A

CN115784301A - 一种CsPbBr3@TiO2核壳异质结、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN115784301A
Application number: CN202310092163.6A
Authority: CN
Inventors: 刘勇; 刘婉丽
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2023-02-10
Filing date: 2023-02-10
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2043-02-10
Also published as: CN115784301B

Abstract

本发明属于钙钛矿光电材料领域，更具体地，涉及一种CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结、其制备方法及应用，所述核壳异质结中，CsPbBr₃纳米晶为核，TiO₂为壳层。通过TiO₂壳层的生长，有效地减轻了CsPbBr₃纳米晶核表面陷阱态，实现了较高的环境稳定性和光稳定性；该壳层为纳米晶提供了强散射且异质结构的形成使电荷从核转移到壳，抑制了非辐射复合，增强光吸收。本发明的制备方法实现TiO₂壳层半包裹和全包裹精准调控，制备的核壳异质结不仅均匀单分散，而且具有优异的光电性质和稳定性，更好的应用于钙钛矿太阳能电池、发光二极管、光电探测器和激光器等领域。

Description

一种CsPbBr3@TiO2核壳异质结、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于钙钛矿光电材料领域，更具体地，涉及一种CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结、其制备方法及应用。

背景技术

近年来，金属卤化物钙钛矿因具有带隙可调、高的光吸收系数、高的光致发光量子产率以及高的载流子迁移率等优异的性能，而成为光电探测器、发光二极管、激光器、太阳能电池等光电器件运用的明星材料。但金属卤化物钙钛矿是离子型晶体，长时间暴露在辐射、潮湿或高温下时，它们通常会迅速分解，稳定性差，从而极大限制了其在光电器件、催化等领域的实际应用。近年来，研究人员提出来很多方法解决金属卤化物钙钛矿的稳定性差这一世界性难题，比如表面改性，聚合物封装，硅涂层，原子层沉积钝化等。虽然通过有机配体或聚合物进行表面钝化，可以显著提高钙钛矿的稳定性，但这些绝缘壳层严重限制了金属卤化物钙钛矿自身的光电、催化等应用过程额的电荷传输。

金属卤化物铅钙钛矿具有高的缺陷容忍性，即使没有表面钝化也表现出高的光致发光，但是在恶劣环境条件下（如空气、热和光）的纯化和储存过程中不是很稳定。在纯化过程中，受环境影响会导致其分解和荧光强度变弱。因此，为了使其能够广泛应用于光电器件，需要解决其稳定性差这一关键问题。

现有的技术，用氧化硅做封装材料，在水辅助的硅酸四甲酯水解过程中，甚至在二氧化硅涂层形成之前水就会猝灭钙钛矿纳米晶的荧光。通过在金属卤化物钙钛矿纳米晶表面上包裹致密的金属氧化物保护壳层，形成钙钛矿@金属氧化物核壳异质复合结构，不仅能够有效提高卤化物钙钛矿的稳定性，而且可以减少钙钛矿表面缺陷，提高其光电性能。但以往的报道中在钛酸四丁酯水解过程中，钙钛矿纳米晶不可避免也会发生结构分解或者核壳形貌难以精准调控。因此，寻找一种简单有效的包裹方法制备得到结构可控，稳定性高的金属卤化物钙钛矿核壳异质结构是当务之急。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结，具有较高的环境稳定性和光稳定性，抑制了非辐射复合，增强光吸收，可以提高光电器件的使用寿命和效率。

本发明的目的之二在于提供一种CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结的制备方法，精准合成，实现TiO₂壳层半包裹和全包裹精准调控，制备的CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结不仅均匀单分散，而且具有优异的光电性质和稳定性。

本发明的目的之三在于提供一种CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结的应用。

实现本发明的目的之一所采用的方案为：一种CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结，所述核壳异质结中，CsPbBr₃纳米晶为核，TiO₂为壳层。

优选地，所述CsPbBr₃纳米晶核粒径大小为15～20nm。

优选地，所述CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结为半包裹或全包裹的核壳结构。

实现本发明的目的之二所采用的方案为：一种所述的CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结的制备方法，其包括步骤如下：

（1）将铯源、有机酸、长链烯烃和三正辛基膦配体混合，通过抽真空和加热除去多余的水份和氧气，并在一定温度下反应得到油酸铯前驱体；

（2）将铅源、长链烯烃、有机酸和有机胺混合后溶解铅源，并注入步骤（1）得到的油酸铯，反应后冰水浴猝灭反应，将猝灭后的反应溶液进行离心洗净，得到CsPbBr₃纳米晶溶液；

（3）将钛源溶液滴加到CsPbBr₃纳米晶溶液中，常温搅拌后进行水热处理，处理完后洗涤干燥后得到CsPbBr₃@TiO₂粉末。

优选地，所述步骤（1）中，铯源为碳酸铯和/或醋酸铯；有机酸为油酸、辛酸、己酸中的任意一种；长链烯烃为十八烯和/或二十烯，反应温度为120~150℃，铯源、有机酸、长链烯烃和三正辛基膦配体的质量体积比为0.4g：1.25mL：15mL：2-5mL。

优选地，所述步骤（2）中，铅源为溴化铅；有机酸为油酸、辛酸、己酸中的任意一种；有机胺为油胺和/或辛胺；长链烯烃为十八烯和/或二十烯；反应时间为10s内，反应温度为160~170℃，铅源与铯源的摩尔比为1:0.14。

优选地，所述步骤（3）中，钛源为钛酸四丁酯或四氯化钛；钛源与铅源的质量比是8~10：13.8。

优选地，所述步骤（3）中，水热处理的温度为170~180℃，水热处理的时间为8~12h。

实现本发明的目的之三所采用的方案为：一种所述的CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结的应用，将所述CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结应用于制备钙钛矿太阳能电池、发光二极管、光电探测器或激光器。

本发明的有益效果如下：

本发明的CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结通过TiO₂壳层的生长，有效地减轻了CsPbBr₃纳米晶核表面陷阱态，实现了较高的环境稳定性和光稳定性；该壳层为CsPbBr₃纳米晶提供了强散射且异质结构的形成使电荷从核转移到壳，抑制了非辐射复合，增强光吸收。

本发明的制备方法精准合成CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结，CsPbBr₃纳米晶为核，TiO₂为壳，实现TiO₂壳层半包裹和全包裹精准调控，制备的CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结不仅均匀单分散，而且具有优异的光电性质和稳定性。

基于本发明的CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结材料优异的性能，可以提高光电器件的使用寿命和效率，更好的应用于钙钛矿太阳能电池、发光二极管、光电探测器和激光器等领域。

附图说明

图1是本发明实施例1~4中CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结（图（1）~图（4））的TEM图；

图2是本发明实施例4制备所得CsPbBr₃@TiO₂全包裹核壳异质结的EDS图；

图3是对比例制备的CsPbBr₃纳米晶的TEM图；

图4是对比例制备所得CsPbBr₃纳米晶的能量弥散谱图（EDS）；

图5是对比例、实施例1及实施例4制备所得CsPbBr₃纳米晶、CsPbBr₃@TiO₂半包裹核壳异质结和CsPbBr₃@TiO₂全包裹核壳异质结的稳态光致发光（PL）谱；

图6是对比例、实施例1及实施例4制备所得CsPbBr₃纳米晶、CsPbBr₃@TiO₂半包裹核壳异质结和CsPbBr₃@TiO₂全包裹核壳异质结相对PL强度比较；

图7是对比例、实施例1及实施例4制备所得CsPbBr₃纳米晶、CsPbBr₃@TiO₂半包裹核壳异质结和CsPbBr₃@TiO₂全包裹核壳异质结的电化学阻抗谱图；

图8是对比例、实施例1及实施例4制备所得CsPbBr₃纳米晶、CsPbBr₃@TiO₂半包裹核壳异质结和CsPbBr₃@TiO₂全包裹核壳异质结的瞬时光电流响应。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

Cs-OA前驱体制备过程中，混合铯源、有机酸、长链烯烃和三正辛基膦配体，在惰性气氛下将铯源溶解，并去除水分和氧气，在120~150℃下反应生成Cs-OA（油酸铯）。在PbBr₂前驱体制备过程中，混合铅源和长链烯烃，在100~120℃下抽真空处理，在惰性气氛下加入有机酸和有机胺，溶液变澄清后，升至160~170℃，迅速注入预热的油酸铯，短时间反应之后冰水浴猝灭反应，猝灭后的反应溶液用甲苯进行离心洗净，得到CsPbBr₃纳米晶溶液。将钛源在甲苯中溶解稀释，配制得到钛源溶液，缓慢滴加到CsPbBr₃溶液中，常温搅拌后，将混合液进行水热处理，洗涤干燥后得到CsPbBr₃@TiO₂粉末。

配制的钛源溶液的浓度为0.1~0.2mol/L，钛源溶液的滴加速度为0.1~0.2mL/min。

实施例1

一种CsPbBr₃@TiO₂半包裹核壳异质结的制备方法，具体步骤如下：

（1）Cs-OA前驱体的准备：用电子天平称取质量为0.4g的Cs₂CO₃,用移液枪分别量取15mLODE 、2mLTOP 和1.25mL OA装入25mL三颈圆底烧瓶中，连接冷凝管，冷凝管另一端连接双排管，在油浴锅中120℃下通氮气干燥1小时，直至Cs₂CO₃与OA完全反应形成油酸铯（Cs-OA）。Cs-OA溶液在室温下保存，并在CsPbBr₃纳米晶合成前预热至140℃。

（2）TOP配体修饰CsPbBr₃纳米晶的制备：用电子天平称取质量为0.138g 的PbBr₂，用移液枪量取15 mL ODE装入25 mL三颈烧瓶中，连接冷凝管，冷凝管另一端连接双排管，在真空下加热至120℃，持续1h。在氮气保护氛围下分别加入1mL OAM和1mLOA，溶液澄清后，将温度升高至170℃后迅速注入0.8mL步骤（1）中Cs-OA。待反应5s溶液变黄后，将烧瓶浸入冰水浴中猝灭反应。将猝灭反应后的溶液置于离心机中高速离心5min（离心速度为10000rpm）。去除上清液，将离心后的CsPbBr₃纳米晶样品分散于5mL无水甲苯，离心洗涤两次并分散于25mL无水甲苯中保存。

（3）CsPbBr₃@TiO₂半包裹核壳异质结的制备：在1500rpm的搅拌速度下，将钛酸四丁酯甲苯溶液（80µL钛酸四丁酯/2mL甲苯）以0.15ml/min速度滴加到10mL CsPbBr₃纳米晶甲苯溶液中。搅拌3h后，将反应溶液置于水热釜中170℃水热处理10h,10000 rpm离心5min收集沉淀物，并洗涤两次，40℃干燥6h后研磨，得到CsPbBr₃@TiO₂半包核壳结构复合材料粉末样品。

实施例2

一种CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结的制备方法，具体步骤如下：

（1）Cs-OA前驱体的准备：用电子天平称取质量为0.4g的Cs₂CO₃,用移液枪分别量取15mLODE 、3mLTOP 和1.25mL OA装入25mL三颈圆底烧瓶中，连接冷凝管，冷凝管另一端连接双排管，在油浴锅中120℃下通氮气干燥1小时，直至Cs₂CO₃与OA完全反应形成油酸铯（Cs-OA），Cs-OA溶液在室温下保存，并在CsPbBr₃纳米晶合成前预热至140℃。

（2）CsPbBr₃纳米晶的制备同实施例1。

（3）CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结的制备同实施例1。

实施例3

一种CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结的制备方法，具体步骤如下：

（1）Cs-OA前驱体的准备：用电子天平称取质量为0.4g的Cs₂CO₃,用移液枪分别量取15mLODE 、4mLTOP 和1.25mL OA装入25mL三颈圆底烧瓶中，连接冷凝管，冷凝管另一端连接双排管，在油浴锅中120℃下通氮气干燥1小时，直至Cs₂CO₃与OA完全反应形成油酸铯（Cs-OA），Cs-OA溶液在室温下保存，并在CsPbBr₃纳米晶合成前预热至140℃。

（2）CsPbBr₃纳米晶的制备同实施例1。

（3）CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结的制备同实施例1。

实施例4

一种CsPbBr₃@TiO₂全包裹核壳异质结的制备方法，具体步骤如下：

（1）Cs-OA前驱体的准备：用电子天平称取质量为0.4g的Cs₂CO₃,用移液枪分别量取15mLODE 、5mLTOP 和1.25mL OA装入25mL三颈圆底烧瓶中，连接冷凝管，冷凝管另一端连接双排管，在油浴锅中120℃下通氮气干燥1小时，直至Cs₂CO₃与OA完全反应形成油酸铯（Cs-OA），Cs-OA溶液在室温下保存，并在CsPbBr₃纳米晶合成前预热至140℃。

（2）CsPbBr₃纳米晶的制备同实施例1。

（3）CsPbBr₃@TiO₂全包裹核壳异质结的制备同实施例1。

对比例

一种CsPbBr₃纳米晶的制备方法，具体步骤如下：

（1）Cs-OA前驱体的准备：用电子天平称取质量为0.4g的Cs₂CO₃,用移液枪分别量取15mLODE 和1.25mL OA装入25mL三颈圆底烧瓶中，连接冷凝管，冷凝管另一端连接双排管，在油浴锅中120℃下通氮气干燥1小时，直至Cs₂CO₃与OA完全反应形成油酸铯（Cs-OA）。Cs-OA溶液在室温下保存，并在CsPbBr₃纳米晶合成前预热至140℃。

（2）CsPbBr₃纳米晶的制备：用电子天平称取质量为0.138g 的PbBr₂，用移液枪量取15 mL ODE装入25 mL三颈烧瓶中，连接冷凝管，冷凝管另一端连接双排管，在真空下加热至120℃，持续1h。在氮气保护氛围下分别加入1mL OAM和1mLOA，溶液澄清后，将温度升高至170℃后迅速注入0.8mL步骤（1）中Cs-OA。待反应5s溶液变黄后，将烧瓶浸入冰水浴中猝灭反应。将猝灭反应后的溶液置于离心机中高速离心5min（离心速度为10000rpm）。去除上清液，将离心后的CsPbBr₃纳米晶样品分散于5mL无水甲苯，离心洗涤两次并分散于25mL无水甲苯中保存。

图1是本发明实施例1~4中CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结（图（1）~图（4））的TEM图。从图中可以看出，CsPbBr₃与TiO₂之间有明显的异质界面，说明CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结成功制备。且TOP的用量越多，CsPbBr₃和TiO₂材料的界面面积越大，形成核壳包裹结构，达到半包裹至全包裹程度形成核壳包裹结构。图2是本发明实施例4制备所得CsPbBr₃@TiO₂全包裹核壳异质结的EDS图，从图中可以看出：在含有CsPbBr₃纳米晶的区域出现了Cs、Pb和Br元素的富集，而Ti和O元素的富集显示了整个纳米复合材料的轮廓，表明CsPbBr₃纳米晶被二氧化钛成功包裹。

如图3和图4，是本发明对比例制备的CsPbBr₃纳米晶的TEM图和EDS，从图3中可以看出，CsPbBr₃纳米晶单一分散，边缘清晰，尺寸为15~20nm。从图4中可以看出：Cs、Pb、Br三种元素富集清晰，与TEM图轮廓匹配良好。

图5是对对比例、实施例1及实施例4制备所得CsPbBr₃纳米晶、CsPbBr₃@ TiO₂半包裹核壳异质结和CsPbBr₃@TiO₂全包裹核壳异质结采用420nm激光激发得到稳态光致发光谱，相比于CsPbBr₃纳米晶，CsPbBr₃@TiO₂半包裹核壳异质结的光致发光峰位置从518nm红移到523nm。相比于CsPbBr₃@TiO₂半包裹核壳异质结，CsPbBr₃@TiO₂全包裹核壳异质结的光致发光峰位置从523nm红移到525nm。发射强度的降低说明异质结构材料的电子空穴具有新的非辐射途径。CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结的光致发光峰位置发生了明显的红移，说明形成了致密包裹的CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结。

如图6所示，对对比例、实施例1及实施例4制备所得CsPbBr₃纳米晶、CsPbBr₃@TiO₂半包裹核壳异质结和CsPbBr₃@TiO₂全包裹核壳异质结进行PL稳定性测试，将三个样品分别置于2.8mL去离子水中，每隔一个小时进行PL测试。比较发射强度得，CsPbBr₃@TiO₂全包裹核壳异质结PL稳定性最好，CsPbBr₃@TiO₂半包裹核壳异质结次之，CsPbBr₃最差。

如图7、8，进一步研究了对比例、实施例1及实施例4制备所得CsPbBr₃纳米晶、CsPbBr₃@TiO₂半包裹核壳异质结和CsPbBr₃@TiO₂全包裹核壳异质结的电荷输运性能。在图7电化学阻抗谱图中，三种材料比较来说，CsPbBr₃的半圆弧半径最大，CsPbBr₃@TiO₂全包裹核壳异质结半圆弧最小，表明形成异质结构材料后电荷转移电阻显著降低，电流密度更大（图8），且具有相对恒定的光电流，也更进一步证明了异质结构材料具有良好的水稳定性。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结，其特征在于：所述核壳异质结中，CsPbBr₃纳米晶为核，TiO₂为壳层。

2.根据权利要求1所述的CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结，其特征在于：所述CsPbBr₃纳米晶核粒径大小为15～20nm。

3.根据权利要求1所述的CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结，其特征在于：所述CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结为半包裹或全包裹的核壳结构。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

5.根据权利要求4所述的CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，铯源为碳酸铯和/或醋酸铯；有机酸为油酸、辛酸、己酸中的任意一种；长链烯烃为十八烯和/或二十烯，反应温度为120~150℃，铯源、有机酸、长链烯烃和三正辛基膦配体的质量体积比为0.4g：1.25mL：15mL：2-5mL。

6.根据权利要求4所述的CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，铅源为溴化铅；有机酸为油酸、辛酸、己酸中的任意一种；有机胺为油胺和/或辛胺；长链烯烃为十八烯和/或二十烯；反应时间为10s内，反应温度为160~170℃，铅源与铯源的摩尔比为1:0.14。

7.根据权利要求4所述的CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，钛源为钛酸四丁酯或四氯化钛；钛源与铅源的质量比是8~10：13.8。

8.根据权利要求4所述的CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，水热处理的温度为170~180℃，水热处理的时间为8~12h。

9.一种如权利要求1-3任一项所述的CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结或权利要求4-8任一项所述的制备方法制备的CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结的应用，其特征在于：将所述CsPbBr₃@TiO₂核壳异质结应用于制备钙钛矿太阳能电池、发光二极管、光电探测器或激光器。