CN109742237B - 一种基于功能型APbBr3钙钛矿纳米管的小型光探测器 - Google Patents

一种基于功能型APbBr3钙钛矿纳米管的小型光探测器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于功能型APbBr3钙钛矿纳米管的小型光探测器，通过复合PbS纳米晶和Au纳米晶来增强这种纳米管探测器的性能，CsPbBr3钙钛矿纳米管复合Au纳米晶后，等离子增强的探测器对光的响应强度显著提高；在纳米管上复合PbS纳米晶后，将CsPbBr3纳米管光探测器的光响应区域拓展到红外波段，复合纳米晶的CsPbBr3纳米管可以极大地改善光探测器的性能，通过对比器件在光照和黑暗条件下探测器的I‑V曲线，光照条件下光电流的最大值，比黑暗条件下高两个数量级，这一结果明显高于其他纳米结构的器件，且展现出了高稳定性和可重复响应特征。

Description

一种基于功能型APbBr3钙钛矿纳米管的小型光探测器
技术领域
本发明涉及一种基于功能型APbBr3钙钛矿纳米管的小型光探测器，属于光电探测器领域。
背景技术
自从1991年S.Iijima发现了碳纳米管以来，纳米管以其较高的载流子流动性，极好的机械强度和柔韧性，在场致电子发射、能量储存、内部连线、轻量级电导体和柔性光电材料等各种领域展现了极大的成功。尤其是空的管状结构具有大的表面积/体积比，高的表面区域提供了更多的空间去收集光，特别适合光电子装置、太阳能电池和光电探测器中的感光装置。同时，特有的管状几何构造能够作为功能性纳米空腔去固定填充物，这可以调节和增强管状材料的性能。然而，目前报道的纳米管材料如CNTs，ZnO，TiO2和CdS，在光电材料方面的应用存在一些限制。其次，由于带隙小，CNT不适用于可见光或紫外线范围的光学器件。另外，此类纳米管反应装置和催化剂昂贵，合成过程的苛刻条件。类似地， CdS，ZnO和TiO2 NTs不仅对光电子的响应时间慢、光电流低，也受制造工艺复杂和成本效益低的阻碍。因此，开发具有优异光电性能的新型纳米管材料备受关注。
作为一种备受瞩目的半导体，杂化卤化物钙钛矿具有一系列有趣的光电子特性，如光吸收强，载流子迁移率高，本征载流子扩散长度长和光致发光(PL) 量子产率(QY)高等独特的光电特性。目前管状钙钛矿的制备报道仍然是空白的并将成为一类重要的纳米材料，不仅丰富了半导体纳米材料的多样性，而且为基础研究和实际应用探索了新的光物理性质。本发明首次通过利用钙钛矿纳米管的特殊的几何结构制造一种光调节，一体化小型的光电探测器，并能通过改变复合材料改善探测器性能，填补了探测器制造领域的一个空白。
发明内容
本发明的目的在于在一种功能型APbBr3钙钛矿纳米管上修饰Au、PbS等纳米晶，制造光响应度高、响应范围广的小型光探测器。
本发明可通过以下技术方案实现，一种基于功能型APbBr3钙钛矿纳米管的小型光探测器，由如下步骤制备：
(1)将PbBr2与长链烷基溴化铵混合，加入表面活性剂，在微乳剂中，加热搅拌，用丙酮溶液絮凝，离心洗涤得到溴化铅纳米管；
(2)将醋酸甲氨、醋酸铯或乙酸甲脒加入醋酸中，制备阳离子前驱体，在溴化铅纳米管的甲苯溶液中加入该阳离子前驱体，磁力搅拌后离心获得APbBr3纳米管；
(3)将Au纳米晶的正己烷溶液或PbS纳米晶的邻二氯苯溶液与APbBr3纳米管的甲苯溶液直接混合；
(4)将叉指电极清洗干净，取步骤(3)制得的APbBr3纳米管分散液离心成膜在叉指电极上，并通过真空干燥制成纳米管探测器。
进一步的，步骤(1)中，所述的PbBr2用量为0.1-2mmol，长链烷基溴化铵用量为0.5-5mmol，表面活性剂为0.1-2mL油酸和0.1-2mL油胺的混合溶液，微乳剂为2-20mL十八烯和0.5-5mL二甲基甲酰胺的混合物。
进一步的，步骤(1)中，长链烷基溴化铵为辛基溴化铵、丁基溴化铵、十二烷基溴化铵、苯甲基溴化铵、甲萘基溴化铵中的一种；加热搅拌温度为80-150℃，加热搅拌时间为5-30min。
进一步的，步骤(2)中，所述的醋酸甲铵、醋酸铯或乙酸甲脒的用量均为0.5-5mmol，醋酸的用量为1-10mL；阳离子前驱体用量为10μL-150μL。
进一步的，步骤(3)中，Au的纳米晶通过将Au前驱体加入配体溶液中，加热并磁力搅拌后，加入丙酮并离心、洗涤离心后得到，并分散在正己烷溶液中，其中，所述的Au前驱体为0.1-3mmol的HAuCl4·3H2O；配体溶液为5-30mL油酸和5-30mL十二烷基胺的混合溶液；加热温度为100～150℃；搅拌时间为40-80min；洗涤溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇中的一种。
进一步的，步骤(3)中，Au纳米晶的正己烷溶液浓度为2-60mg/mL。
进一步的，步骤(3)中，PbS纳米晶通过将CS2注入含有PbO和配体的容器后，冰水浴中冰冷5-2min，容器里持续通入惰性气体，加入丙酮取沉淀物后得到，其中，所述的CS2用量为0.05-2mL，注入温度为160℃；PbO用量为0.45-2g；配体为1.5-6mL的油酸、0.5-2mL的油胺和7.5-30mL十八烯的混合物；惰性气体为氮气和氩气中的一种。
进一步的，步骤(3)中，PbS纳米晶的邻二氯苯溶液的浓度为10-60mg/mL。
进一步的，步骤(4)中，将10-200μL Au纳米晶的正己烷溶液或1-40μLPbS纳米晶的邻二氯苯溶液与100-600μL APbBr3纳米管的甲苯溶液直接混合。
进一步的，步骤(4)中，步骤(4)中，所述的叉指电极是Au/SiO2/Si；清洗溶剂为丙酮和异丙酮；干燥温度为室温。
与现有技术相比，本发明的优点是：1)本发明中的一体化小型光探测器，制造方法简易，具有大规模制造的潜力；2)用于制作探测器的CsPbBr3纳米管的合成方法简易，纳米管的光学性能非常的优异且可控；3)CsPbBr3纳米管的管状结构可以很容易的复合其他的纳米材料，通过复合不同的材料，探测器的光响应被增强和拓宽到红外区域。
附图说明
图1为实施例1、2、3中CsPbBr3纳米管的典型TEM图。
图2为实施例1中CsPbBr3纳米管复合Au纳米晶的HRTEM图像。
图3为实施例3中CsPbBr3纳米管复合PbS纳米晶的HRTEM图像。
图4为实施例1中复合Au纳米晶的纳米管光探测器的光谱响应度曲线。
图5为实施例3中复合纯的纳米管光探测器的光谱响应度曲线。
图6为实施例2中复合PbS纳米晶的纳米管光探测器的光谱响应度曲线。
图7为实施例3中复合纯的纳米管光探测器在黑暗条件下的I-V曲线。
图8为实施例3中复合纯的纳米管光探测器在光照条件下的I-V曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施实例对本发明做进一步的描述。
本发明将APbBr3纳米管在叉指电极制备成一种一体化的小型光探测器，并可在探测器上复合纳米晶，获得响应度提高或响应范围增强的高性能探测器，其具体包括以下步骤：
实施例1
(1)将0.5mmol的PbBr2与1mmol的OTABr(辛基溴化铵)混合，加入油酸、油胺各0.5mL，在微乳剂10mL ODE(十八烯)和1mLDMF(二甲基甲酰胺)中，120℃加热搅拌15min，用丙酮溶液絮凝，离心洗涤得到PbBr6结构为基的纳米管
(2)将醋酸甲氨、醋酸铯和乙酸甲脒各1mmol加入5mL醋酸中，制备阳离子前驱体，将50μL前驱体加入分散着PbBr2纳米管的甲苯溶液中，磁力搅拌并5000rpm下离心1min获得CsPbBr3纳米管，分散在甲苯溶液中
(3)将1mmol的HAuCl4·3H2O加入10mL油酸和15mL十二烷基胺的混合溶液中，在一定120℃下磁力搅拌1h，加入丙酮并在10000rpm/min的转速下离心3min得到Au纳米晶，再在乙醇溶液中洗涤，10000rpm的转速下离心3min后，将沉淀分散在10ml正己烷中，制备成30mg/mL 的Au纳米晶溶液；
(4)将50μL制备好的Au纳米晶溶液与300μLCsPbBr3纳米管的甲苯溶液直接混合；
(5)将Au/SiO2/Si叉指电极在丙酮和异丙酮清洗干净，放在10mL离心管中，加入(4)中的混合溶液和3mL甲苯，5000rpm离心后取出，放在真空干燥箱中干燥，制得Au等离子增强CsPbBr3纳米管光探测器。
对以上制备的纳米管进行了表征，从图1的TEM图像中可以清晰地看到 CsPbBr3的纳米管结构，从图2的HRTEM我们可以清楚地看到典型的Au纳米晶均匀地修饰在纳米管上，Au纳米晶的平均粒径大约在7nm。
对修饰了Au纳米晶的CsPbBr3纳米管探测器的性能进行了表征，从图4 和图5中，我们可以看到用金纳米晶进行等离子体增强的CsPbBr3纳米管光探测器的光响应度是纯CsPbBr3纳米管光探测器的2倍左右，充分证明了Au纳米晶可以有效增强探测器的光响应度。
实施例2
与实施例1类似，区别在于将步骤(3)和(4)中的Au纳米晶换成PbS纳米晶，将(4)中50μL的Au纳米晶换成10μL的PbS纳米晶溶液，其中PbS纳米晶的制备步骤如下：
将含有0.9gPbO、3mL油酸、1mL油胺和15mL十八烯的烧瓶加热到120℃，烧瓶里持续通入N2气10min，再加热到160℃时注入0.1mL的CS2，快速冰冷 5s，加入丙酮使PbS纳米晶沉淀，再将沉淀物分散在甲苯溶液中，再用甲醇和甲苯溶液洗涤一次之后，加入丁胺改变溶液配体，用异丙酮沉淀PbS纳米晶，将沉淀物分散在DCB(邻二氯苯)中配制成30mg/L的PbS纳米晶溶液
对装饰了PbS纳米晶的CsPbBr3纳米管进行了表征，从图3中可以看到PbS 纳米晶很好的复合到了CsPbBr3纳米管上。对CsPbBr3纳米管/PbS纳米晶宽带光探测器的性能进行了表征，从图5和图6中可以，CsPbBr3纳米管光探测器在红外光谱几乎没有光响应，但是混合系统的装置展现了可见和红外光的双响应，光谱响应区域从300nm到1200nm，几乎覆盖了整个可见光和近红外区域。
实施例3
与实施例1类似，区别在于将步骤(3)和步骤(4)省略，制得纯CsPbBr3纳米管光探测器。
对纯CsPbBr3纳米管光探测器的性能进行了表征，如图7和图8，在442nm、 264uW/cm2的发光二极管的照射下和黑暗条件做对比，2V电压时，光照条件下的光电流比黑暗条件下高两个数量级，相比其他纳米结构的材料，具有非常优异的光电性能。

Claims (10)

1.一种基于功能型APbBr3钙钛矿纳米管的小型光探测器的制备方法，其特征在于，由如下步骤制备：
（1）将PbBr2与长链烷基溴化铵混合，加入表面活性剂，在微乳剂中，加热搅拌，用丙酮溶液絮凝，离心洗涤得到溴化铅纳米管；
（2）将醋酸甲铵、醋酸铯或乙酸甲脒加入醋酸中，制备阳离子前驱体，在溴化铅纳米管的甲苯溶液中加入该阳离子前驱体，磁力搅拌后离心获得CsPbBr3纳米管；
（3）将Au纳米晶的正己烷溶液或PbS纳米晶的邻二氯苯溶液与CsPbBr3纳米管的甲苯溶液直接混合；
（4）将叉指电极清洗干净，取步骤（3）制得的CsPbBr3纳米管分散液离心成膜在叉指电极上，并通过真空干燥制成纳米管探测器。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的PbBr2用量为0.1-2mmol，长链烷基溴化铵用量为0.5-5mmol，表面活性剂为0.1-2mL油酸和0.1-2mL油胺的混合溶液，微乳剂为2-20mL十八烯和0.5-5mL二甲基甲酰胺的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，长链烷基溴化铵为辛基溴化铵、丁基溴化铵、十二烷基溴化铵、苯甲基溴化铵、甲萘基溴化铵中的一种；加热搅拌温度为80-150℃，加热搅拌时间为5-30min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的醋酸甲铵、醋酸铯或乙酸甲脒的用量均为0.5-5mmol，醋酸的用量为1-10mL；阳离子前驱体用量为10μL-150μL。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，Au的纳米晶通过将Au前驱体加入配体溶液中，加热并磁力搅拌后，加入丙酮并离心、洗涤离心后得到，并分散在正己烷溶液中，其中，所述的Au前驱体为0.1-3mmol的HAuCl4·3H2O；配体溶液为5-30mL油酸和5-30mL十二烷基胺的混合溶液；加热温度为100~150℃；搅拌时间为40-80min；洗涤溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇中的一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，Au纳米晶的正己烷溶液浓度为2-60mg/mL。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，PbS纳米晶通过将CS2注入含有PbO和配体的容器后，冰水浴中冰冷5-2min，容器里持续通入惰性气体，加入丙酮取沉淀物后得到，其中，所述的CS2用量为0.05-2mL，注入温度为160℃；PbO用量为0.45-2g；配体为1.5-6mL的油酸、0.5-2mL的油胺和7.5-30mL十八烯的混合物；惰性气体为氮气和氩气中的一种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，PbS纳米晶的邻二氯苯溶液的浓度为10-60mg/mL。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，将10-200μL Au纳米晶的正己烷溶液或1-40μL PbS纳米晶的邻二氯苯溶液与100-600μL CsPbBr3纳米管的甲苯溶液直接混合。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的叉指电极是Au/SiO2/Si；清洗溶剂为丙酮和异丙酮；干燥温度为室温。
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